JPH0351118A - 現場生成複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、現場重合された剛性棒状重合体及び現場重合
されたマトリックス重合体からなる複合（才に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕慣用の１
合体よりも強い機械的及び物理的な性質を有する複合争
オζ１を良く翔られている。例えば、ガラス繊維で強化
されたポリエステルは荷重を支えろｌｌｉ造で、強化さ
れた物理的な性質が必要な場合に使用されてきた。しか
し、そのような繊維強化プラスチツク類は、ある帰の欠
点を有している。

−船釣に、強化された機械的性質を得るためには最小で
３０重改％の強化ｗｋ碓が要求される。構造的な改良を
付与するのに必要な繊維の長さはＩｃｍよりも大きいの
で、繊維強化プラスチックの加工性は限られたものとな
っている。

繊維強（ヒフラスナックのこのような限界の為に、分子
レベルで存在する強化材料を有する複合材を形成するこ
とによ−）で、強化プラスチックを遣る努力がなされた
。熱可塑性ナイロン６６及び細かく粉砕された強化物で
あるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを物理的に
溶融混合することによって分子複合材を達成する試みが
なされた。門、タカヤナキ、Ｔ、オカダ及び門、モリカ
ワ及びＴ、カイ１．１゜Ｍａｃｒｏｍｎｌ、　　Ｓｅｉ
、　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　８１７．　５９１（＋９８０
）。　物理的な混合プロセスには、分子レベルで分散を
達成ずろことが出来ないという限界が存在する。池のも
のは強化材のポリ・ｐ−フェニレンベンツビスチアゾー
ルをプラスチック材料と共溶前する試みを１テなった。

讐、Ｆ、ワンプ、口、Ｆ、ウィフ、（：　、　Ｌ　、レ
ナー及びＴ、Ｅ、ヘルミニアク　ｊ、　Ｍａｃｒｏａ＋
ｏ１．５ｃｉ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　８２２（２）、　２３
＋　（１９８３）。ヘルミニ７り等への米国特許第４，
３７７．５４（３はメタンスルボン酸から注型されたｔ
！合÷オを開示している。同様に米国特許４，６３１．
３１１’ｌはメタンスルホン酸の溶ｊαから加工された
ホリー〇−フェニレンベンツヒスチアソールとナイロン
の複合材を開示している。剛性重合体及びマトリックス
重合体を共溶Ｍする方法は、適した溶媒が非電に強酸の
もののみであることによって制限されている。

米国特許４．６１４，７８４は剛性棒状液体結晶重合体
が、重合可能な溶媒中に溶解され、それがその後重合さ
れて重合体形の１α体結晶叉は等方性の７０イを遣る半
現場生成項合材を開示している。しかし、半ＩＪＩ場プ
ロセスの一つの欠点は、重合可能な溶媒中への適当な剛
性棒状重合体の溶解度が限られていることである。

〔！！題を解決する手段〕

この欠点は本発明に於いて完全な現場プロセスにより克
服され、本発明では、剛性棒状重合体の前駆体がマトリ
ックス重合体の前駆体中に溶解され、重合が順次又は同
時に実施される。更に本発明の現場生成複合材プロセス
は、複合材中に剛性棒状重合体が低い量で存在する場合
の、現場生成複合材の機械的及び物理的性質に於ける予
期しない改良を生じる。

１だって本発明の一つの目的は、強化された機械的及び
物理的な性質を有するＴＪｔ場生酸生成複合材供するこ
とである。本発明の別の目的はそのような現場生成複合
材を造る方法を［に供することである。本発明の更に別
の目的は現場生成複合材から造られろＩ！造物品を製造
する方法を提供することである。本発明の更に別の目的
は重合加工押出機なとの使用なと、標準の製造技術に適
合可能な複合材から造られる製造物品を造ることを提供
することである。

本発明に従えば現場複合材は現場重合された剛性棒状重
合体及び現場重合されたマトリックス重合体からなって
いる。好ましいＩＪｔ場生成襠合材は、複合材各１００
部あたり、約１０重世部迄の現場剛性棒状重合体を含ん
でいる。現場生成複合材は、５０より大きなアスペクト
比、好ましくは＋００よりも大きな７′スペクト比を有
する現場剛性棒状重合体を有ずろ。アスペクト比とは、
剛性棒状重合体の長さをその直径で割ったものである。

最も好ましい現場生成複合材は、各複合材１００部に対
し、少なくとも約５０の７スペクト比を有する約１０重
世部の現場生成剛性棒状重合体を有する。現場生成複合
材は改良された等方性の機械的性質を示す。また現場生
成複合材は改良された温度抵抗性、改良された溶媒抵抗
性、及び改良された水分抵抗性を示す。

この現場生成複合材を製造する方法は、剛性棒状重合体
の前駆体をマトリ・ソクス重合体の前駆体中に溶解し、
この剛性棒状重合体の前駆体を反応させて現場で剛性棒
状重合体を形成し、マトリックス重合体の前駆体を反応
させてｆＪｔ場でマトリックス重合体を形成する段階か
ら成る。これらの段階は同時に又は順次実施できろ。現
場生成複合材を造る好ましい方法は好ましい］−３１場
生成複合材を生しるものである。

本発明の別の面はｆｉｔ場生酸生成複合から自動車のパ
ネル及びバンパー等の製造物品を製造することである。

製造物品の製造は標準の重合体加工押出機、例えばツイ
ンスクリュー押出機で実施される。

ツインスクリュー押出方法は、ＩＩ場剛性棒状重合体の
前駆体を工１場マトリックス重合体の前駆体中に溶解し
、ツインスクリュー押出機の第一のスクリュー装置中で
剛性棒状重合体の前駆体を反応させ、マトリックス重合
体の前駆体を、ツインスクリュー押出機の第二のスクリ
ュー装置中で、開始剤又は／及び触媒と混合し、現場で
マトリックス重合体を杉成し、そして混合物を金型に移
し、製造物品を形成することからなる。別の方法として
、現場でのマトリックス重合体の重合は、製造物品の形
態を有していて、注型金型中又は任意の適当な池の方法
で実施できる。

本発明の現場複合材料を提供する為に、現場で重合出東
る数多くの剛性棒状重合体及びマトリックス重合体が存
在する。これらの材料は剛性棒状重合体の＠躯体がマト
リックス重合体の前駆体中に可、？７（又は溶解するよ
うに適合可能なこと）でなけれζまならないという程度
に於いてのみ限でされる。本発明に適した剛性棒状重合
体の−っのそのよつな類はボリアツメチンである。ボリ
アツメチンの一つの類の前駆体はアリーレンジアミン、
例えは、１）−フェニレンジアミン、及びテレフタルジ
アルデヒドである。典型的には 負荷の比率に１に存して、末端基は全てＮ１］２叉はＣ
ＨＯ又はＮＨ２とＣ＋＋　Ｏの任意の組み合わせであり
得る。ｐ−フェニレンジアミン及びテレフタルジアルデ
ヒドはｌ虫立に別々の量の環状のアルカン酸アミド、即
ちラクタム例えばε−カプロラクタム中に溶解され得る
。二つの溶液は一緒に混合され、それによって１］−フ
ェニレンジアミン及びテレフタルジアルデヒドが縮合反
応を受けて剛性棒状重合体をＩｎ場で形成する。カプロ
ラクタム溶媒は次に種々の方法で重合されてマトリック
ス重合体、ナイロン６をその場で形成する。カプロラク
タムの重合は活性化陰イオン技術、例えば、ジー、エム
、レンゲ等に与えられた米国特許４，４１４，３６２及
び４．４４８．９５１３等に記載されたもので達成され
、これらは全てがここに記載されているものとして本明
細書に取入れる。例えば次の式の有効量のポリイソシア
ナトアリールアルカン、例えば４．４′−ジイソシアナ
トフェニルメタンのとスーカブロラクダムアダクトが開
始剤としてカプロラクタムに加えられ得ろ。

別の方法として開始剤は現場で形成出来、ポリイソシア
ネートを剛性棒状重合体を含有している溶融ラクタムに
加えることによって形成され得る。

池の有用な開始剤は、米国特許第：Ｌ８［３２，２６２
及び３゜９２２．２５４に記載されるように次の一般式
のポリラフタモイルイミドである。

式中Ｒはアルキレン又はアリーレン基又は他の米国特許
第３．８６２，２６２及び３，９２２，２５４に記載さ
れろような曲の連結基であり、ここでｎは２〜１１の整
数であり、ｍは１〜３の整数である。

触媒として次の一般式のラクタメート塩が使用できる。

ここで１ｖｌｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウムクロライド、マグネシウム７０マイト、マグ
ネシラムラフタメート、カルシウムクロライド、カルシ
ウムブロマイド、カルシラムラフタメートの群から選択
され、ここでｎは２〜１１の整数である。そのような触
媒が現場で、例えばグリニヤール化合物、例えＣ１エチ
ルマクネシウムブロマイドを添加することによって形成
されるのが最も都合がよい。１３０℃以上の温度及び好
ましくは１５０℃以上の温度では、ラクタムの重合ポリ
アミドへの重合（例えばナイロン６）が生して、現場複
合剤が形成される。数多くの他のポリアゾメチン橿が本
発明の現場剛性棒状重合体に適している。例えば次の一
般式のジカルボニル化合物をボノアゾメチンに対する前
駆体として使用できる。

■ 一般式１のジカルボニル化合物中に於いて、Ｒ１とＲ２
は水素又はメチルの群から選ばれ、Ｒ３はアレン基、例
えばフェニレン、ヒフェニレン、トリフェニレン、ナフ
チレン又はアントラレン等であり、ここでカルボニル基
は互に実質的又は完全にバラＩ装置にある０式■のジカ
ルボニル化合物の例には、テレフタルアルデヒド、１．
４＝ジアセチルベンセン、４，４′−ビフェニルジアル
デヒド、２．６−シメチルテレフタルアルデヒト、　２
，３，５．６−チトラメチルテレフタルアルデヒトが含
まれる。

式■のジカルボニル化合物はバラキノンである。

そのような化合物中でＸ、Ｎ２．Ｘ、、及びＮ４は水素
、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル、塩素、×は
フッ素であり得る。別の方法として、Ｘ及びｘ２又はＸ
３及びｘ４は結合したヘンセン環例えば次のものを表わ
し得る。

式ＩＩのジカルボニル化合物は、ｐ−ヘンツキノン、１
．４−ナツタキノン、アントラキノン、及び２．３．５
゜ｆトチトラメチル−１−ヘンツキノンである。

別の方法としてポリアゾメチン前駆体は次の一般式の第
１級ジアミン類であり得る。

ｆＩ２Ｎ　−Ｒ−Ｎ　１１□ １■ 式中Ｒはアレン、例えばフエニしン、ビフェニレン、ナ
フタレン、又はアントラリレンであり、アミノ基は実質
的又は完全にお互にバラ位置にある。

これらのアレン基は４個迄の炭素原子を含有しているア
ルキル置換基、塩素置喚基及びフッ素置換基を有し得る
。一般式１■を有する第１級ジアミンボリアツメチン前
駆体の例はｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジフェ
ニルジアミン、１．４−ナフチイレンシアミン、１−ク
ロロ−２，５−ジアミノヘンゼン、３゜３′−シクロロ
ー４．４′−ビフェニレンジアミン、及び２゜３　、５
　、　ｆｉ−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミ
ンである。２．５−ジクロロ−１，４−フェニレンジア
ミン及びテレフタルアルデヒドがｆＪｉ場剛性棒状重合
体の前駆体として使用出来、それによって現場で剛性重
合体を形成する。同様に例えば２　、３　、５　、　（
＋−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン及びテ
レフタルアルデヒドを剛性重合体の前駆体とし−Ｃ使用
出来、ボリア゛ツメチンｆＪｌ　ｔ４１４１性棒状重合
体の別の種類を製造する。次の構造式を有する〇−トリ
ジンスルホン及びテレフタルアルデヒドも現場剛性棒状
重合体に対する適当な前駆体である。

芳香族のバラ結合したポリイミドも現場の棒状重合体と
して適している。芳香族バラ結合ポリイミド類は次の一
般式 〔式中Ｒ，は４−７ミノフエニル又はピロメリット酸−
無水物フェニルイミドであり、ｎは１〜約１０の整数で
あり、ｍは約５０〜約５００の整数であり、Ｒ２はアミ
ン又は無水物部分、例えはビａメリット酸−無水物イミ
ドである〕を有している。

ピロメリット酸−無水物フェニルイミドは一般式 ％式％ ピロメリット酸−無水物イミドは一般式を有している。

芳香族バラ結合ポリイミドの＠四棒には、バラジアミノ
フェニレン類、例えは！、４−ジアミノフェニレン及び
バラジシアナトフエニレン、例えは１．４−ジシアナト
フエニレン、叉は１．１’−ジシアナトフエニレン及び
対称なヒス無水物、Ｉ’＋１えばヒロメリット酸二無水
物、シメチルービロメリ・ソト酸二無水物、ジクロロピ
ロメリット酸二噸水物、１，４，５．８−ナフタレンテ
トラカルｉｔ？ン散二無水物、３．４．９．ＩＯ−ピレ
ンテトラカルボン酸二、無水物が含まれる。

又本発明の現場剛性棒状重合体として有用なものには、
次の一般式の芳香族ボリイミダソロン和かある。

式中Ｒ１とＲ２は水素、フェニル、又はメチルからなる
群から選ζまれ、ｎは２０〜２００の整数である。

芳香族ポリイミダシロンに対する典型的な前駆体はヘン
ジイン、ｂ−フェニレンジアミン、及び１，４−ジシア
ナトフエニレンである。そのような芳香族ポリシロキサ
ン類の形成はこの技術で知られており、ジー、プリン名
等、Ｍａｋｒｏ＋ｗｏ１．　ｌ：ｈｅｍｉｅ、　　１７
？。

ＩＦｉＲ７（＋０７６）に記載されている。

ｐ−ニトロアニリンの還元的重合又はｐ−フェニレンジ
アミンの酸化的な重合によって得られるホ１ル（アゾ−
ｐ−フェニレン）も本発明の剛性棒状重合体に適してい
る。ボリーアソー（ｐ−フェニレン類）はこの技術で知
られており、それらの合成はＪ、ラークソ等、Ｐｏｌｙ
ｍ、　［１ＬＩＩ１．１８．１９（’ｉ（１１’＋８７
）に記載されている。

マトリックス重合体に改良された構造的及び物理的な性
質を付与するのに十分な剛性の棒状構造を有する他の数
多くの重合体が本発明で使用するのに適している。ポリ
フェニレンアシキシド、例えば、ｐ−ニトロアニリンの
自己縮合から、又は、例えば！、２−ジアミノー４．５
−ジニトロベンゼン化合物、ポリ−ｐ−フェニレンベン
ツビスオキサゾール類、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビ
スチアゾール頚、及びポリ−ｐ−フエニレンヘレゾビス
イミダゾール類の自己縮合から得られろものなとは、全
て本発明の現場剛性棒状重合体として使用するのに適し
ている。

現場マトリックス重合体は、典型的な熱可塑性ゴム又は
熱硬化性組成物である。ポリアミド類、例えはラクタム
類から製造されろナイロン６は特にＩＪＩ場マトリック
ス重合体として有用である。本発明の１３を場マトリッ
クス重合体として数多くの他の重合体が有用である。　
１ａ！の現場マトリックス重合体の典型的なものには次
のものが詮まれる。ラクトン類から誘導されるポリエス
テル類、オキシラン類から誘導されるポリエステル、オ
キサゾリン類から製造されるポリアクリルイミド類、オ
キシラン類及び環状の無水物から誘導されるポリエーテ
ルエステル類、ポリオキサン及びエポキシドから誘導さ
れるデルリン型の安定化されたポリホルマール類、環状
のカーボ７−トオリゴマー類から誘導されるポリカーボ
ネート類、チアラン類から誘導されろ水リスルフイト類
、及び環状シロキサン類から誘導されるポリシロキサン
類、更に本発明の現場マトリックス重合体として有用な
熱硬化組成物は液体不飽和ポリエステル及びビニルモノ
マー、例えばスチレンアクリレート類、ビニルエーテル
類、ポリアクリル酸類なと、ホルムアルデヒドフェノー
ル頌樹脂、又はメチロール化フェノール、メラミン−フ
ェノール系樹脂などから造られる。

剛性棒状重合体は液体のテレキリツクス（ｔｅｌｅｃｔ
＋ｅｌｉｃｓ）　、例えは，６［（、ＣＯＯＩ（、又は
ＮＨ２で末端化された官能的に末端化されたポリジエン
、液体ポリエーテルエステル類、例えばジオール、１・
りオール及びテトロール中で現場で製造され得る。その
後の連鎖伸張剤、及び又は架橋剤、例えばジにはポリイ
ソシアネート、シ叉はボリアシリジン類、及びジ又はポ
リエポキシド類をその後の添加は、その次に現場マトリ
ックス重合体を生しろ為に１史用できる。

２０．０００ｆｉ−溝の数平均分子量の熱可塑性マトリ
ックス重合体の溶融物、特に１０，０００未満のものを
剛性棒状重合体の製造の為に剛性棒状前駆体に溶解する
為に使用できる。その後これらのマトリックス重合体の
溶融物は連鎖伸張されろか及び／又は架橋されて最終的
な現場マトリックス重合体復合体にされる。別の方法と
してマトリックス重合体及び石体七ツマー類、例えば芳
香ｂテホリエーテル類、ポリエステル類、ポリケトン類
又はポリエーテルケトン類及びスチレンアクリレート又
はメタクリレートモノマーからなる液体組成物をそれら
の前駆体からの現場剛性棒状重合体の形成に於いて、溶
媒として加えることが出来ろ。モノマーは次に又は同時
に重合出来る。

本発明は本発明のＨ１場複合材料で構成された有用な製
造物品の商業的な生産に容桔に適合か出来る０本発明の
複合材は数多くの市販の物品、例えば自動車のパネル及
びバンパーに便用するのに適している。数多くの製造工
程が使用できろ。例えは、現場複合材で造られた物品の
製造工程は、ｌ１在の技術水準の重合体加工押出機中で
、例えばツインスクリュー押出機中で実施できる。この
工程では、現場剛性棒状重合体の前駆体が現場マ）・リ
ツクス重合体の＃Ｉ駆躯体溶解される。剛性棒状重合体
の前駆体は反応されて、ツインスクリュー押出機の第一
の混合セクション中でＩｌｌ場剛性４４状重合体を形成
する。剛性棒状重合体を含有している現場マトリックス
重合体の前駆体は、開始剤及び／又は触媒とツインスク
リュー押出機の第二の混合セクション中で混合されろ。

生じる物質を次に（加熱した）金型中に移し、そこでマ
トリックス重合体のマトリックス前駆体の重合が起こり
、従って製造物品が形成される。別の方法として、マト
リックス重合体の重合は、押出しの最後の段階て実権出
来、それに続いて成形品に形成され、例えは成形パーツ
、繊維、又はフィルムに成形される。現場複合材の物品
の他の製造方法も同様に用いることができる。

次の実施例は本発明を説明するが、いかなることがあっ
ても特許請求の範囲を限定する意図のものではない。

実施例１ １４０ｇのε−カプロラクタムを撹拌機、温度計、ガス
入口及び出口を備えた三つ首０．５リットルフラスコ中
に入れた。カプロラクタムを完全に１容融するように加
熱する一方、乾燥窒素の細い流れを装置に通した。６４
６ｇのテレフタルフルデヒト’（ＴＰＡ）を加え、溶融
物に溶解した。別個に０．５リツトルのエレンマイヤー
フラスコ中で５０ｇの溶融したε−カプロラクタム中で
５．５ｇのｐ−フェニレンジアミン（ρ−ＰＤＡ）の溶
液を準備した。この溶液を激しく攪拌しながらＴＰ＾／
カプロラクタム溶融物に注いだ。ｉＷ　ｊαは即座に瀦
い赤い色に変化し、ＴＰＡ及びρ−ＰＩＩＡの反応が生
していることを示している。

エレンマイヤーフラスコを約５０１のトルエンで濯いで
ＴＰＪ？７ｉ＆に入れた。７５〜８０℃で約５分後、濁
ったオレンジ−赤色の液体が生し、薄いペンキの外観及
び粘度を有していた。反応混合物を約１４０℃に加熱し
てトルエンを留去し、水をＴＰＡ及び、　−Ｐ　Ｉ）Ａ
の反応によっ′Ｃ１共沸物として生した。２００℃で約
４０１の蒸留物を集めた。溶融物を１２０℃に冷却し、
そのとき４．９ｇの４．４′−ジイソシアナトフェニル
メタンのヒス・カプロラクタムアダクトを加え、これは
容％に溶解した。約８５（：で７．５１のジエチルエー
テル中の２．８モル臭化エチルマグネシウム（Ｃ２Ｈ５
１ＶＩ　ｇ　１３ｒ）の溶ｒαを、″ｉＩｉ＄物中にｌ
ｆ人した。

エタン及びエーテルの発生による幾らかの初回発泡の後
に、液体は約５分間真空を適用することによって脱気さ
れた。生しる明るい黄色の液体を予熱したテフロン被覆
シート金ｆＭ（約１；３０〜１５０℃）にうつしたゆ金
型を閉し、約１６０℃でおよそ１．５時間オーブン中に
いれた。次に金型を室温に冷却し、そして金型中で製造
された固体のシートを容易に除去した。固体のシートは
緊密な黄色の外観を有しており、ジュロメータ−嫂度８
５Ｄを有していた。この現場複合材の他の性質を表１に
示す。

実施例２ 実施例１に記載した装置を用いた。１００ｇのｉｎ　ｊ
ｆ’ｌ！カプロラクタム中の６６６８のＴＰＡの溶γ夜
を９０ｇの溶融カプロラクタム中の９．９ｇのジクロロ
用、４−フェニレンジ７ミンの溶液と混合した。反応混
合物は暗いパーフル色に変化し、そして約１４０で゛で
明るい黄色−オレンジ色になった。反応水を実施例１の
様に共沸物としてトルエンで除去した後に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートとカプロラクタムがら遣ったビス
ラクタム開始削５．０ｇＡ−加えた。約ト（５℃で７．
５１の２．８モル臭化エチルマグネシウム溶ｌαを加え
た。生じる反応混合物を脱気し、金型中で１６０℃で重
合した。均一なシートが造られ、ショアジュロメータ−
硬度的１（５Ｄを有していた。実施例２の現場複合材の
他の性質を表１に示す。

実施例３ 基本的な手順は実施例１の通りであったが、２Ｊツトル
の樹脂ケトルを使用した。１５０ｇの溶融ヵブコラクタ
ム中の１５．４ｇのＴＰＡのイ盲？α及び１１４ｇの溶
融カプロラクタム中の２０８の２．３，４．ｆｌ−テト
ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭＰ＾）の
溶液を一緒にした。ンアルデヒトとシアミンは反応して
暗い赤い液体を生した。反応水を次にトルエンとの共沸
で除去したｓｏ、Ｏｇの１…始削（実施例３と同じもの
）及び１′１１の２．８モルＣ２ｔ（６Ｍ　ｇＢ　ｒを
加えた。

液体を脱気し、Ｉ　Ｂ　Ｏ’Ｃで金型中で前記の様に重
合した。岐質の１４１体の隋合材の性質を表１に示す。

実施例４ ３００ｍ１）２−　ヒロリｌ”　ン中（１）　４０．２
ｇノＴＰＡノｉｆｆ　ｉ（１を５０１の２−ピロリドン
中の３；３ｇのｐ　−１’　ｆｌ　Ａの溶液と混合した
。生しる暗い赤い液体を約９０℃から約２１８℃まで（
３時間にわたって）加熱した。合計で５６１の１α体が
蒸留された。室温に冷却後、ピロリドン中のペースト様
のボリアツメチンの分散液が生じた。このペーストを水
で希釈し、固体ポリアゾメチンを濾去し、洗浄し、何回
も水で洗浄し、エタノールで抽出し、［ＯＯ’Ｃで乾燥
した。約旧８の固体ポリアゾメチンが得られ、手で粉砕
された。

約２０ｇの粉砕したポリアゾメチンを２００ｇの溶融カ
プロラクタム中に０．５リツトルフラスコ中で乾燥Ｎ２
下で分散した。ラクタム３０ｇを真空下で留去し、乾燥
を確実にした。　４．４’−ジイソシアナトフェニルメ
タンのビス−カプロラクタムアダクト５ｇを開始剤とし
て加えそして７．５１のＣ２ＨＳＭ　ｇＢ　ｒ２．８モ
ルを加えた。脱気後、分散液を予熱金型中に移し、ラク
タムを１６０℃で前記の様にナイロン６に融合させ々、
複合材の性質を表１に示す。

実施例５ 実奄例４で使用したような同しように製造されたポリア
ゾメチンを粉末型に粉砕した。この粉末ｌＯ重置％を物
理的に以ｒの実施例６で１史用したナイロン６．９０１
ｉ量％と混合した。混合粉末を６インチ×６４ンｆのプ
レート又はシートに圧縮成形した。

機械的な引張り及び曲げ試料をこのようなシートから切
出した。結果を表１に示す。

実施例６ カプロラクタム２３０ｇを、機械攪拌機、温度計、カス
人口及び出口を幅えた０、５リツトル三つ首フラスコ中
で４備した。ラクタム３５ｇを真空下で留去し、乾燥を
確実にした。ｌｏｇの４．４′−ジイソシアナトフェニ
ルメタンのビスラクタムアダクトを重合開始剤として加
え、続いてにｆｆ１１のＣ２８６Ｍ　ｇＢ　ｒの２．８
モルｉＢ液を加えた。脱気後、溶融物を予熱（１４０〜
＋５０’（、：）デフ１コン被覆ソート金型に注いた。

閉鎖した金をを１５０〜！　ｔｉ　Ｏ’Ｉ−で２時間オ
ープン中に入れた。族１１七されたナイロン〔ｉシー（
・の性質を表１にホす。

実施例７ アクリロニトリル１５ｇ及びハソーｔ；４クアソビスイ
ソブチロニトリル）　０．３ｇを２００ｇのｎｌ　Ｍカ
プロラクタム（上の実施例１に記載した装置中）を加え
た。

液体をＮ２雰１１ｆｌ　％下で１時間７５〜１０５℃に
加熱し、アクリロニトリルを重合させた。　４．４’−
ジイソシアナトフェニルメタンのビス−カプロラクタム
アダクト５ｇを開始剤として加えた。続いて７．５１の
Ｃ２Ｆ（６ＭｇＢ＋・の２．１（モル溶γαを＃Ｕえた
。＃５２気険、濃い赤色の溶融物を予熱金型中に注ぎ、
残りを穴の開いたＭを何ずろスチール管中に注いだ。こ
の材料は１．５時間約１６０℃で液体のままであった。

室温に冷却後、非常に暗い色の脆い弱いｔオ料が得られ
、これは金型から除去したときに＃壊され、ぼろぼろに
なった。

実施例８ （、’：　ａ　Ｃ（）、、２０８を１８０８のｉ１１融
カプロラクタム中に機械的に分散した。トルエン５０ｍ
　ｌを加太、反応水及びトルエンを共沸物として除去し
た。全てのトルエンを留去した後５ｇの開始剤くヘキサ
メチレンジイソシアネート及びカプロラクタムから遣っ
たもの）及び７．５１０Ｃ２ＨＳＭ　ｇＢ　ｒ２．８モ
ル溶液を加えた。混合物を脱気し、予熱金型中に注ぎ、
予熱ＩＩ型を１６０℃で１．５時間オーブン中に入れた
。微粒状の充填したナイロン６の性質を表１に示す。

実ｔ！例９ １リツトルのフラスコを使用した。　１００ｇの溶融カ
プロラクタム中の６．７ｇのＴ　ＩＩ　Ａ　（１）溶液
を３００ｇの溶融カプロラクタム中の１３．７ｇのトル
イジンスルボンのｉＷ　ｉｌＹと混合した。濃い赤色が
すぐに生し、明るいオレンジ色の液体に変わった０反応
水をトルエンとの共沸物として除去した。２９１の２，
８モルＣ２ＨａＭ　ｇＢ　ｒ溶ｆαを加えた。反応混合
物の約半分に、上の実施例３及び４中で使用した４、８
ｇの開始剤を加えた。この材料を口３０　’ｆ、、で金
属管中で１合した。非常に岐い強靭で強い複合材が得ら
れた。

実施Ｍ１０ 実らセ例１．４、績び６の成形製品を動的８！械的熱分
析にかけ、これらの製品のカラス転［多温度を決定した
。ポリアゾメチンの増加する組成％に対するガラス転移
温度Ｔ８の観測される変化は、より高い組成％に綺いて
ポリアゾメチンがこの材料を熱的に安定にすることを示
している。

実施例１１ 実施例１．４及び６の成形製品を貯蔵モジュラス対温度
についての動的機械的熱分析にかけた。

炭酸カルシウムを負荷したナイロン６以上のボリアツメ
チン複合材の増加した熱抵抗性及び機械的１’ｆ質は明
らかに第２図に示されている。炭酸カルシウムを負荷し
たナイロン６は純粋又は混ざりもののないナイロン６マ
トリックスよりも改良されたＩｌ！Ｉｎ的な性質を示し
ている。しかし、ナイロン６のカラス転移温度に於いて
、炭酸カルシウムを負荷したナイロン６の機械的性質は
急激に消滅し始めろ。

上記の特許及び刊行物は参照によって本明細書に親達ま
れる。明らかに本発明の多くの変更が上記の詳細な記載
から当業者に明白となり、全てのそのような自明の変更
は特許請求の範囲の完全な意図された範囲内にある。

表 ！ 川１ｓ複合財機械的試験結果

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成形製品の′「ｌ＼Ｎ（δ）対温度の
グラフを示す。 第２図は本発明の成形製品の貯蔵モジュラス対温度のグ
ラフをフＩ（す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、剛性棒状重合体の前駆体を、マトリックス重合
   体の前駆体中に溶解し、 ｂ、該剛性棒状重合体の前駆体を反応させ、現場で剛性
   棒状重合体を形成し、 ｃ、該マトリックス重合体の前駆体を反応させて現場で
   マトリックス重合体を形成することから成る、現場生成
   複合材を製造する方法。 ２、ａ、ポリアゾメチン剛性棒状重合体の前駆体群から
   選ばれる剛性棒状重合体の前駆体を、マトリックス重合
   体の前駆体中に溶解し、 ｂ、該ポリアゾメチン剛性棒状重合体の前駆体を反応さ
   せて、現場でポリアゾメチン剛性棒状重合体を形成し、 ｃ、該マトリックス重合体の前駆体を反応させて、現場
   でマトリックス重合体を形成することから成る、現場複
   合材を製造する方法。 ３、ａ、ポリアゾメチン剛性棒状重合体の前駆体である
   、テレフタルアルデヒド及びｐ−フェニレンジアミンを
   、別個に、マトリックス重合体の前駆体であるε−カプ
   ロラクタムに溶解し、 ｂ、ε−カプロラクタム中でテレフタルアルデヒド及び
   ｐ−フェニレンジアミンをそれらの溶液を一緒にするこ
   とによって反応させて、現場でポリアゾメチン剛性重合
   体を形成し、 ｃ、ε−カプロラクタムを重合させて、現場でマトリッ
   クス重合体としてポリアミドを形成することから成る、
   現場生成複合材を製造する方法。 ４、剛性重合体の前駆体が２，５−ジクロロ−１，４−
   フェニレンジアミン及びテレフタルアルデヒドであり、
   マトリックス重合体に対する前駆体がカプロラクタムで
   ある特許請求の範囲１項に記載の方法。 ５、剛性重合体の前駆体が２，３，５，６−テトラメチ
   ル−１，４−フェニレンジアミン及びテレフタルアルデ
   ヒドであり、マトリックス重合体の前駆体がカプロラク
   タムである特許請求の範囲１項に記載の方法。 ６、剛性重合体の前駆体がトルイジンスルホン及びテレ
   フタルアルデヒドであり、マトリックス重合体の前駆体
   がカプロラクタムである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７、カプロラクタムの重合がビス−カプロラクタム開始
   剤及びグリニヤール化合物によって開始される特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ８、グリニヤール化合物が臭化エチルマグネシウムであ
   り、ビス−カプロラクタム開始剤が４，４’−ジイソシ
   アナトフェニルメタンのビス−カプロラクタムアダクト
   である特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、カプロラクタムの重合がビス−カプロラクタム開始
   剤及びグリニヤール化合物によって開始される特許請求
   の範囲第４、５又は６項に記載の方法。 １０、ビス−カプロラクタム開始剤がヘキサメチレンジ
   イソシアネートのビス−カプロラクタムアダクトであり
   、グリニヤール化合物が臭化エチルマグネシウムである
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、ａ、剛性棒状重合体の前駆体を、マトリックス重
   合体の前駆体中に溶解し、 ｂ、該剛性棒状重合体の前駆体を反応させ、現場で、重
   合体加工用押出機の第一の混合セクション中で、剛性棒
   状重合体を形成し、 ｃ、該マトリックス重合体の前駆体を、重合体加工用押
   出機の第二の混合セクション中で、触媒及び／又は開始
   剤と混合し、 ｄ、該混合物を金型中に移し、そしてマトリックス重合
   体の前駆体を重合又は硬化させ、製造物品を形成するこ
   とから成る、複合材で造られた物品を製造する方法。 １２、（ａ）現場重合された剛性棒状重合体の有効量、
   及び（ｂ）現場重合されたマトリックス重合体からなる
   複合材。 １３、現場重合された剛性棒状重合体が複合材１００部
   あたり約８０重量部迄の量で存在する特許請求の範囲１
   ２項に記載の複合材。 １４、現場重合された剛性棒状重合体が２，５−クロロ
   −１，４−フェニレンジアミン、テトラメチル−１，４
   −フェニレンジアミン、トルイジンスルホン、及びテレ
   フタルアルデヒドから誘導されるポリアゾメチン類から
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第１２項に記載の複
   合材。 １５、現場重合されたマトリックス重合体がナイロン−
   ６である特許請求の範囲第１２項に記載の複合材。 １６、現場重合された剛性棒状重合体が一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は４−アミノフェニル又はピロメリット酸
   一無水物フェニルイミドであり、Ｒ＿２はアミノ又はピ
   ロメリット酸一無水物イミドであり、ｎは１〜１００の
   整数であり、ｍは約５０〜約５００の整数出ある〕の芳
   香族ポリイミドである特許請求の範囲第１２項に記載の
   複合材。 １７、現場重合された剛性棒状重合体が一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は水素、フェニル、及びメチル
   からなる群から選ばれ、ｎは２０〜２００の整数である
   〕の芳香族ポリイミダゾロンである特許請求の範囲１２
   項に記載の複合材。 １８、現場重合された剛性棒状量合体がポリフェニレン
   アゾキシドである特許請求の範囲第１２項に記載の現場
   生成複合材。 １９、現場重合された剛性棒状重合体がポリ−ｐ−フェ
   ニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−ｐ−フェニレン
   ベンゾビスチアゾール、及びポリ−ｐ−フェニレンベン
   ゾビスイミダゾールからなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１２項に記載の現場生成複合材。 ２０、現場重合されたマトリックス重合体がポリアミド
   、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリルイミド、
   ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリスルフ
   ィド、ポリホルマール及びポリシロキサンからなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１２項に記載の現場生成複
   合材。 ２１、現場生成マトリックス重合体の前駆体がポリエー
   テルポリオールである特許請求の範囲１項に記載の方法
   。 ２２、現場形成マトリックス重合体の前駆体が水素含有
   官能基で末端化されているポリジエンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ２３、水素含有官能基がアルコール、スルフヒドリル、
   カルボン酸又はアミノ基である特許請求の範囲第２２項
   に記載の方法。 ２４、現場重合された剛性棒状重合体が複合材の約１０
   〜１００重量部迄の量で存在する特許請求の範囲第１２
   項に記載の複合材。 ２５、（ａ）現場重合された剛性棒状重合体の有効量、
   及び（ｂ）現場重合されたマトリックス重合体からなる
   複合材から形成される製造物品。 ２６、現場重合された剛性重合体がポリ−（アゾ−ｐ−
   フェニレン）である特許請求の範囲第１２項に記載の現
   場生成複合材。 ２７、現場生成剛性棒状重合体のアスペクト比が約５０
   より大きいか、約５０に等しい特許請求の範囲第２０項
   に記載の複合材。 ２８、形成される剛性棒状重合体が約５０より大きいか
   約５０に等しいアスペクト比を有する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。