JPH0384017A

JPH0384017A - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH0384017A
Application number: JP22110489A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Tadayuki Hosogane; 細金　忠幸
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1991-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野Ｊ本発明は特に耐熱性を要求されるコーティングやインキ
分野に利用可能な光硬化性樹脂に関するものである。

【従来の技術］特にエレクトロニクスの分野での耐熱性向上の要求は著
しいものがあり、各方面で努力が続けられている。

レジストインキをはじめ、各種用途に用いられているイ
ンキやコーティングレジンの耐熱性を向上させるために
、光硬化型のポリイミドレジンを利山しようとする試み
はよく知られている。

この場合、（メタ）アクリロイル基を有するポリアミッ
ク酸を光硬化させ、その後加熱してポリイミド化すると
同時に、（メタ）アクリロイル基を分解、除去している
。

そのために、光硬化だけで実用上十分な耐熱性を有する
インキ用レジンまたはコーティングレジンは未だ存在し
ていないように思われる。

【発明が解決しようとする課題１プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化とあいまって急速に展開しつつあ
る。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ボッアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名・ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高＜、シかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難もしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。

ましてや、光硬化性合成樹脂として印刷用インキやコー
ディング分野でのビヒクルとして使用すること等は全く
なく、オリゴマーを光硬化させるタイプのポリアミド類
は未だ見出されていなかった。

芳香族ポリアミドは、通常の熱可塑性合成樹脂に比して
高融点を有するとは言え、温度の上昇にともない、硬度
、強度等の低下は避けられず、軟化点以上での使用は事
実上不可能であった。

熱又は光硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由とし
ては、−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して
充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中
に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断さ
れていたためと考える。

芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、光硬化性であって、
更に高温における機械的強度、化学的安定性を高めるこ
とを目的としたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、インキ、コーティング材料として、モノ
マーあるいは溶剤に溶解し易く、シかも容易に光硬化可
能であり、硬化機充分な耐熱性、機械的強度、および化
学的安定性等を有する不飽和ポリアミドオリ−ゴマ−を
得るために種々検討した結果、アクリロイル基および／
またはメタクリロイル基（以下１両者を一括して（メタ
）アクリロイル基という、）を有する酸クロライド、芳
香族ジカルボン酸シバライドおよび芳香族ジアミンをハ
ロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するポリアミドオリゴマーを得
、このものがラジカル発生触媒の存在下で光硬化可能で
あり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性
質を有することを見出し、本発明を完成することが出来
た。

すなわち、本発明は（イ）　−数式％式％［１］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび（ロ）光
重合開始剤を配合してなる光硬化可能な組成物に関する。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、−例として次の反応式によって合成
することが出来る。

（以下余白）Ｒｏ（メタ）アクリルメタフェニレンジアミンイソフタル酸ジクロライド（芳香族ジカルボン酸シバライド）（芳香族ポリアミドオリゴマー）反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素の受容体が必要であって。

一般的には第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便ＪＩＪである。

この場合のｎは１から１５．好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３゛−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４°−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミン、２．
４／２．６−トルイレンジアミン混合物、１．３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であ
り、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

（メタ）アクリロイル基を有する酸クロライドは、アク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドがあり、い
ずれも利用可能であるが、取扱性の点からはメタクリル
酸クロライドが有利である。

以下、末端不飽和基を有する有１１ＩＦ１Ｍハライドは
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドをもっ
て代表させて説明する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り１例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ１式のｎを計算した上、必要量の有機酸ハ
ライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シバ
ライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とす
るときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、光硬化による成形が可能である。

本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
光硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させるこ
とが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用する光開始剤は、特
に制限を加える必要はなく、市販の各種タイプをそのま
ま用いることができる。

それらの例としては。

（イ）ベンゾインエーテル類（ロ）ベンジルジメチルケタール頚（ハ）アセトフェノン誘導体類（ニ）ベンゾフェノンと３級アミンの併用（ネ）ベンジ
ル類（へ）チオキサントンと３級アミンの併用（ト）アシロ
ホスフィ・ジオキシド類が挙げられる。

入手性と光硬化能力の点からは、ベンジルジメチルケタ
ール（チバ社“イルガキュア＃６５１”）、アセトフェ
ノン誘導体（１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、メルク社“ダロキュア＃１１７
３”　）が有用である。

光開始剤の使用割合は、不飽和アラミドオリゴマー１０
０重量部に対して００１〜１０部である。

不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、溶剤
又は可溶なモノマーに溶解し、液状の形で用いられる。

モノマーに溶解した溶液においてはそのまま用いられ、
溶剤に溶解した溶液の場合には溶剤を揮発させた後、光
硬化に利用される。

本発明の組成物は、必要に応じてフィラー着色剤、増粘
剤、消泡剤、離型剤、ポリマーを併用できることはもち
ろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例］（製造例１）オリゴマー［ＩＩ還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えたｌＩ２
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロラ
イド１６．９２ｇ　（０，０８３モル）、ジメチルフォ
ルムアミドｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に３．４゛−ジアミノジフェニルエーテル（３．４−
ＤＡＰＥ）２０ｇ　（０．４モル）、トリエチルアミン
２０−　２ｇ　（０．２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。

続いて、メタクリル酸クロライド３．４８３ｇ（０．０
３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフ
ラスコに滴下する．その間、反応混合物の温度は１０℃
以下に保つ．滴下終了後、反応混合物の温度をｌ０℃以
下に保ち、２ｈｒ．撹拌を継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる．析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

（９られたオリゴマー［ＩＩは．ｍ．ｐ．１　４５〜１
６０℃、このものの赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。

元素分析値は、Ｃ．　７２．７０％．Ｈ，４．５５％．　Ｎ，　８．２
８％で理論値は、Ｃ．　７２．５１％：　［（、　４．５３％．　Ｎ．　
８．４６％と良好な一致を示した。

（製造例２）オリゴマー［　Ｉｆ　］メタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸クロライ
ド３．０２ｇ　（０．０３３モル）を用いた以外は実施
例Ｉと同じ操作を行なった。

得られた芳香族ポリアミドオリゴマー［　ＩＩ　］は、
ｍ．ｐ．１７０　〜１８０℃、このものの赤外吸収スペ
クトルを第２図に示す。

元素分析値は。

Ｃ．　７２．４９％：８．４．４２％：　Ｎ，　８．４
１％で理論値は、Ｃ．　７２．３２％：Ｈ．４．３９％：　Ｎ，　８．５
８％と良好な一致を示した。

（製造例３）オリゴマー［＋１１１ＣＩ。

イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０゜０５モル
）　、　３．３°−ジアミノジフェニルスルホン１６．
５３ｇ　（０，０６７モル）、メタクリル酸クロライド
３．４８３ｇ　（０，０３３モル）を用いた以外は実施
例１と同じ操作を行なった。

得られた芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１］は、ｍ
、ｐ、１５５〜１７０℃、このものの赤外吸収スペクト
ルを第３図に示す。

元素分析値は、Ｃ，６３，３１％：　Ｈ，４，１２％、　Ｎ、　７．２
５％で理論値は。

Ｃ，６３，２４％：Ｈ，４，０８％、　Ｎ、　７．３８
％と良好な一致を示した。

（製造例４）オリゴマー［ＩＶ］イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０゜０５モル
）、混合トルイレンジアミン（２，４−トルイレンジア
ミン／２．６−１−ルイレンジア・ミン［８０：２０］
　）６．７８ｇ　（０，０５６モル）、アクリル酸クロ
ライド１．Ｏｌｇ　（０，Ｏｆ　１モル）を用いた以外
は実施例１と同じ操作を行なった。

得られたオリゴマー［ＩＶ］は、ｍ、９．２０５〜２２
０℃、このものの赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

元素分析値は。

Ｃ，７１，：１０％：　Ｈ９４，９２％：　Ｎ、　１１
．０２％で理論値は、Ｃ，７１，１０％：　　Ｈ，４，８８％、Ｎ、１１．２
１　　％と良好な一致を示した。

（実施例１）製造例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１］を５
ｇ、ＤＭＦ５ｇ、ダロキュア＃１１７３（メルク社）Ｏ
，１ｇを乳鉢でよく混練して溶解し、厚さ３５μｍの電
解銅箔上に５０μｍ厚にコーティングした後、８０℃・
１時間、ついで１３０℃・１時間加熱して溶媒を除去し
た。

この段階では得られたｇＡ箔上の塗膜は再度ＤＭＦに可
溶で、硬化していないことが確認された。

この銅箔上の塗膜を、出力２ＫＷの紫外線照射装置下１
０ｃｍを１ｍ／分の速度で通過させた。

塗膜は硬化し、硬度３Ｈ，ＤＭＦに３０分浸漬しても溶
解、膨潤、剥離は全く認められなかった。

また、２６０℃のハンダ浴上、６０秒放置しても剥離、
膨れ、縮み等の現象は発生せず、塗膜に異常は認められ
なかった。

（実施例２）製造例２で得たアクリロイル基末端の芳香族アラミドオ
リゴマー［ＩＩ］を用い、他の条件は実施例１と同一で
光照射、溶解テスト、ハンダ耐熱テストを行なった。

結果は実施例１と同様であった。

（実施例３）製造例３で製造した芳香族アラミドオリゴマー［ＩＩＩ
　］を用い、オリゴマー［■■］を３ｇ、ビスフェノー
ル−３−エチレンオキシド付加物（ＥＯ各１モル付加）
ジアクリレート３ｇ、イルガキュア＃６５１　　（チバ
社）０．２ｇ、ジメチルスルホオキシド４ｇを乳鉢でよ
く混線して溶解し、厚さ３５μｍの電解銅箔上に５０ｕ
ｍ厚にコーティングした後、８０℃・１時間、ついで１
２０”ｃ・２時間加熱して塗膜を形成させた後、出力２
ＫＷの紫外ＩＩ熊射裂置下１０ｃｍを１ｍ／分の速度で
通過、光硬化させた。

塗膜は硬化し、硬度３〜４Ｈ，ＤＭＦに３０分浸γａし
ても溶解、膨潤、剥離は全く認められなかった。

（実施例４）製造例４で試作した芳香族アラミドオリゴマー［ＩＶ］
６ｇ、ビニルピロリドン４ｇおよびダロキュア＃１１７
３（メルク社）０．３ｇを乳鉢で均一溶液となるまで混
練した後、厚さ３５μｍの電解銅箔上に２０ａｍ厚にコ
ーティングし、出力２ＫＷの紫外！ｇｉｒｆＢ、射装置
下１０ｃｍを１ｍ／分の速度で通過させた。

硬化は１通過で起こり、塗膜のべたつきは完全に消失、
硬化塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ，ＤＭＦに３０分浸漬しても
塗膜異常は認められなかった。

また、２６０℃のハンダ浴上、６０秒放置しても剥離、
膨れ、縮み等の現象は発生は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得たオリゴマー［Ｈの、第２図は製
造例２で得たオリゴマー［１１］の、第３図は製造例３
で得たオリゴマー［ｍ］の、および第４図は製造例４で
得られたオリゴマー［ＩＶ　］のそれぞれの赤外吸収ス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］〔但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ＿１、Ｒ＿
２は２価の芳香族基からなる群より選ばれた基（ｎ＝１
〜１５の任意の数値）を表わす。〕で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび（ロ）光
重合開始剤を配合してなる光硬化可能な組成物。