JPH0384016A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は特に耐熱性を要求されるコーティングやインキ
分野に利用可能な光硬化性樹脂に関するものである。

［従来の技術］ 特にエレクトロニクスの分野での耐熱性向上の要求は著
しいものがあり、各方面で努力が続けられている。

レジストインキをはじめ、各種用途に用いられているイ
ンキやコーティングレジンの耐熱性を向上させるために
、光硬化型のポリイミドレジンを利用しようとする試み
はよく知られている。

この場合、（メタ）アクリロイル基を有するポリアミッ
ク酸を光硬化させ、その後加熱してポリイミド化すると
同時に、（メタ）アクリロイル基を分解、除去している
。

そのために、光硬化だけで実用上十分な耐熱性を有する
インキ用レジンまたはコーティングレジンは未だ存在し
ていないように思われる。

［発明が解決しようとする課題１ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化とあいまって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し。

市場を拡大すること及び新しい機能をもって広範な新し
い分野への進出を計るためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソツクルアミド（商品名二
ノーメックス又はＨＴ　−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難らしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。こ
れに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリアミ
ド類は未だ見出されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的１こ融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分
高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好
ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されて
いたためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにシマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランス二ローヌ・ブーラン
社“ケルイミド”）。

倶し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマが得られない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、インキ、コーティング材料として、七ツ
マ−あるいは溶剤に溶解し易く、しかち容易に光硬化可
能であり、硬化後充分な耐熱性、８１械的強度、および
化学的安定性等を有する不飽和ポリアミドオリゴマーを
得るために種々検討した結果。

（イ）　−数式 ％式％［１］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマー（ロ）マレイミ
ド誘導体および （ハ）光重合開始剤 を配合してなる光硬化可能な組成物を開発することがで
き１本発明を完成するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［Ａ］の反応を円滑に進行させるために。

副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−船釣には
脂肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利であ
る。

この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジカルボン酸シバライドは使用しない、）、好まし
くは３ないし７程度の値が成形性の容易さから有利であ
り、この段階での高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる末端不飽和基を有する芳香族アミン
としては０−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ
−アミノスチレン、ｍ−イソプロペニルアニリン、ｐ−
イソプロペニルアニリンなどがあるが、光硬化性と耐熱
性といった点からはｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノス
チレンが適している。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジクロラ
イドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られる
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが
最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［■］式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸シバライドを反応させればよく、もし精密な調整
を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は決
定できる。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−
ジアミノジフェニルプロパン、３．３゛−ジメチル−４
，４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．４°−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３°−ジアミノジフェニルスルホン、４
，４°−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、
　２．４−　）ルイレンジアミン、２．４／２．６−１
−ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンなどが＋ｌＩ用可能であり、二種
類又はそれ以上の混合使用も可能である。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、光硬化による成形が可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
光硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させるこ
とが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

＋ｉｌ　フェニルマレイミド類 （ｉ　ｉｔ芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成
されるシマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

（ｉｉｉｌアニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、ｆｉｌ　、　　（ｉｉｌ、　（ｉｉｉ）の混合使
用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、−殻間には芳香族ジアミンを原料とするシマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
０−クロロフェニル）マレイミド。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
バラフェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマレイミド、　Ｎ、　
Ｎ’　−（３，３°−ジメチルジフェニルメタン）ビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（３，３°−ジフェニルス
ル ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げら
れる。

本発明の末端に不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー（芳香族ポリアミンの末端不飽和有機酸アミドも
含む．）は、一般に光硬化速度が遅いが、マレイミド誘
導体を配合することにより光硬化速度を向上させること
ができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００部に対し、マレ
イミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０−１
００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、光重合性の改善効果は小さく、また２０
０重量部以上にすると耐熱性が低下するという問題があ
る。

芳香族ポリ７ミドオリゴマー、マレイミド誘導体と併用
する光重合開始剤は特に制限を加える必要はなく，市販
の各種タイプがそのまま用いられる。

それらの例としては。

（イ）ベンゾインエーテル類 （口）ベンジルジメチルケタール類 （ハ）アセトフェノン誘導体類 （二）ベンゾフェノンと３級アミンの併用（本）ベンジ
ル類 （へ）チオキサントンと３級アミンの併用（ト）アシロ
ホスフィンオキシト類等 が挙げられる。

入手性と光硬化能力の点からは，ベンジルジメチルケク
ール（チバ社“イルガキュア＃６５１　”　ｌ、アセト
フェノン誘導体（ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン：メルク社“ダロキュア＃　
１１７３”）が有用である。

光開始剤の使用割合は、不飽和アラミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体混合物１００は置部に対して．Ｏ．ｌ
−１０部である。

不飽和芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘導
体混合物は，溶剤又は可溶なモノマーに溶解し、液状の
形で用いられる。

七ツマ−に溶解した形ではそのまま用いられ。

溶剤に溶解した溶液の場合には溶剤を揮発させて利用さ
れる。

本発明の組成物は、必要に応じてフィラー着色剤、増粘
剤，消泡剤、離型剤，ポリマーを併用できることはもち
ろんである。

次に本発明の理解を助けるために，以下に実施例を示す
。

［実施例］ （オリゴマー［Ｉ］） 還流冷却器，滴下濾斗，温度計、撹拌機を備えたｌｉｌ
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド２０．３ｇ　（０．１モル）、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する
。

次に３．４°−ジアミノジフェニルエーテル１６゜７ｇ
　（０，０８３４モル）、トリエチルアミン１６．８７
ｇ　（０，１６７モル）、ＤＭＦ７５ｇを１９　ｉｔ　
２１合し、セパラブルフラスコに滴下する。

続いてｐ−アミノスチレン３．９７ｇ　（０゜０３３３
モル）、トリエチルアミン３．３３ｇ（０，０３３３モ
ル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラスコ
に滴下する。その間、反、６混合物の温度は１０℃以下
に保つ０滴下終了後、そのままの温度で２ｈｒ、撹拌を
継続する。

次に、反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添
加し、結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ、ｐ、１８０〜１９２℃ （合成例２） （以下余白） （オリゴマー［１１１） ３．４°−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２．
４−）ルイレンジアミン／２．６−　トルイレンジアミ
ン（８０：２０）の混合物１０．１７ｇ（０，０８３４
モル）を用いた以外は合成例１と同じ操作を行なった。

ｍ、　　ｐ、　　１９０〜２０５℃ （合成例３） （オリゴマー［■］） ３．４°−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに３．
３°−ジアミノジフェニルスルホン２０．６７ｇ（０，
０８３３モル）を用いた以外は合成例１と同じ操作を行
なった。

ｍ、　　ｐ、　　１４５〜１６０℃ （実施例１） 合成例１で得たオリゴマー［Ｉ］　５ｇ、Ｎ。

Ｎｏ−ジフェニルメタンビスマレイミド５ｇ、ＤＭＦ５
ｇ、テトラヒドロフラン７ｇ、ダロキュア＃１１７３（
メルク社、光重合開始剤）０．２ｇを秤量し、３０＋ｎ
ｊ２の三角フラスコに加える１次に、超音波洗浄槽に入
れ撹拌溶解する。

均一に溶解した樹脂液を厚さ３５μｍの電解銅箔上に５
０μｍ厚さにコーティングした後、８０℃・１時間、１
３０℃・１時間加熱して溶媒を除去乾燥した。

この段階では得られた銅箔上の塗膜はＤＭＦに可溶で硬
化していないことが確認された。

この銅箔上の塗膜を出力２ＫＷの紫外線照射装置下１０
ｃｍのところを１ｍ／分の速度で通過させた。

塗膜は硬化し、硬度３Ｈ，ＤＭＦに３０分浸漬しても溶
解、膨潤、剥離は全く認められなかった。

また、２６０℃のハンダ浴上に６０秒放置しても剥離、
＊れ、縮み等の現象は発生せず、塗膜の異常は認められ
なかった。

（実施例２） オリゴマー［Ｉ］の代わりに合成例２で得たオリゴマー
［ＩＩ　］を用い、他の条件は実施例１と同一で、紫外
線照射、溶解テスト、ハンダ耐熱テストを行なった。

結果は実施例１と同様であった。

（実施例３） 合成例３で得たオリゴマー［■！］を５ｇ、Ｎ−フェニ
ルマレイミド３ｇ、ＤＭＦ５ｇ、メチルエチルケトン５
ｇ、ダロキュアａｌ１７３（メルク社製、光重合開始剤
）０．２ｇを秤量し、３０ｍｊ２の三角フラスコに加え
る。

次に超音波洗浄槽に入れ、撹拌溶解する。均一に溶解し
た樹脂液を厚さ３５ｕｍの電解銅箔上に５０μｍの厚さ
にコーティングした後、８０℃・１時間、１２０℃・２
時間加熱し、塗膜を形成した後、出力２ＫＷの紫外線照
射装置下１０ｃｍのところを１ｍ／分の速度で通過させ
た。

塗膜は硬化し、硬度２〜３Ｈ，ＤＭＦに３０分間浸漬し
ても溶解、膨潤は認められなかった。

また、２６０℃ハンダ浴上に６０秒放置したが剥離、膨
れ等の現象は見られなかった。

（実施例４） 出力２ＫＷの紫外線照射装置下１ｏａｎを２ｍ／分の速
度で通過させた以外は実施例１と同一条件で行なった。

塗膜は硬化し、硬度３Ｈ，ＤＭＦに３０分浸漬しても溶
解、膨潤、剥離は全く認められなかった。

（比較例） Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルビスマレイミド５ｇの代わりに
合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］　５
ｇを追加した以外は実施例４と同一条件で実施した。

塗膜は硬化したが、ＤＭＦに３０分浸漬したら膨潤し、
一部剥離が見られた。

［効　果Ｊ 本発明の光硬化性組成物は、耐熱性を高度に持つインキ
やコーティング用組成物として使用可能であり、特に芳
香族ポリアミド特有の耐熱性を損なわず、マレイミド誘
導体を配合することにより光硬化性を大きく改善したも
ので、耐熱性を必要とするエレクトロニクスや塗装等の
分野への応札が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ 〔但し、式中Ａはラジカル重合可能な不飽和基、Ｒは水
   素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は２価の芳香族基からなる群より選ばれた基（
   ｎ＝１〜１５の任意の数値）を表わす。 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー （ロ）マレイミド誘導体および （ハ）光重合開始剤 を配合してなる光硬化可能な組成物。
2. （２）ラジカル重合可能な不飽和基が不飽和芳香族基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の光硬
   化可能な組成物。