JPH0351643B2

JPH0351643B2 -

Info

Publication number: JPH0351643B2
Application number: JP19493686A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Michio Komatsu; Hiroyasu Nishida; Tsuguo Koyanagi; Keiichi Mihara; Yoshitsune Tanaka
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPS62275005A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、平均粒径0.1〜10μ程度であり粒度分
布がシヤープであり、単分散された金属酸化物粒
子あるいは金属水酸化物粒子の製造方法に関す
る。発明の技術的背景ならびにその問題点粒度分布がシヤープな金属酸化物粒子あるいは
金属水酸化物粒子は、セラミツク原料、樹脂用フ
イラー、液晶スペーサなどにその用途が期待され
ている。特に、粒径が0.1μ以上と大きくしかもそ
の粒度分布がシヤープである金属酸化物粒子ある
いは金属水酸化物粒子は、液晶スペーサ用の絶縁
物としての用途が期待されている。ところで従来、上記のような金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子の製造方法としては、た
とえばシリカの場合には、水硝子から得られる珪
酸を粒子成長させることにより、平均粒径0.005
〜0.1μの粒子が液体中に分散されたシリカゾルを
得る方法が知られている。このようにして得られ
るシリカゾルでは、粒径が0.05μ以下ではミセル
を形成し、粒径が0.05μを越えると粒度分布がシ
ヤープになるが、ゾル中では粒子は単分散してい
るものは少ない。しかもこの方法でえられる粒子
の粒子径を0.1μ以上とすることは難かしく、もし
0.1μ以上の粒子を得ようとすると、高温で数日〜
数十日という長時間を要するとともに、粒子成長
中に反応系内に新たなシード（核）が発生しやす
くなり、このため得られる粒子の粒度分布がブロ
ードになるという問題点があつた。したがつてこ
の方法では、工業的には、0.1μ以上の粒子径を有
するとともに粒度分布がシヤープで単分散したシ
リカ粒子を得ることはできない。また、水−アルコール系溶媒中で金属アルコキ
シドをアルカリ触媒の存在下で加水分散させるこ
とによつて、粒径0.05〜2μ程度の金属酸化物粒子
あるいは金属水酸化物粒子を得る方法も知られて
いる。この方法では、反応系を高温度に保つ必要
がなく、しかも数〜数十時間で粒子径0.1〜2μ程
度の比較的粒度分布がシヤープな粒子が得られる
という長所がある。ところが、この方法では、た
とえばシリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒
子などの場合には、反応系における酸化物換算で
の粒子濃度が0.5重量％以下のときにした上記の
ような粒子は得られず、このため生産性が悪くか
つ多量のアルコールなどの有機溶媒が必要とな
り、製造コストが高いという問題点があつた。し
かも、この方法では、シリカの場合には、得られ
る粒子の粒子径は0.2〜0.3μが限度であつて、こ
れ以上の粒子径の粒子を得ようとすると、粒子同
士が凝集してしまうことがあつた。もし0.5μ以上
の粒子径の粒子を得ようとすると、原料の金属ア
ルコキシドとして、加水分解速度の遅いアルコキ
シドすなわち炭素数５〜７程度を有する長いエス
テル基を有するアルコキシドを用いなければなら
ない。しかしながらこのようなアルコキシドは非
常に高価であり、また加水分解速度が遅いため反
応に長時間を要し、しかも反応系の組成比、反応
温度、撹拌方法、撹拌速度などの影響を受けやす
く、安定した品質の単分散した金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子を得ることはできないと
いう問題点があつた。そこで本発明者らは、上記のような問題点を解
決して、粒径が大きくしかも単分散した金属酸化
物粒子あるいは金属水酸化物粒子を得るべく鋭意
研究したところ、粒子成長の核となるシードを用
いて特定の条件下に金属アルコキシドの加水分解
を行なわせることによつてシードを成長させれ
ば、粒径が大きくしかも単分散された上記粒子が
短時間で得られることを見出して本発明を完成す
るに至つた。発明の目的本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点
を解決しようとするものであつて、粒径が大きく
しかも粒度分布がシヤープな単分散された金属酸
化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を低い製造コ
ストで製造しうるような単分散された粒子の製造
方法を提供することを目的としている。発明の概要本発明に係る単分散された金属酸化物粒子ある
いは金属水酸化物粒子の製造方法は、金属酸化物
あるいは金属水酸化物がシードとして分散された
水−アルコール系分散液に、該分散液をアルカリ
性に保ちながら金属アルコキシドを添加して加水
分解し、前記シード上に金属アルコキシド分解生
成物を付着させて粒子成長を行なわせることを特
徴としている。本発明では、シードを含む水−アルコール系分
散液に、該分散液をアルカリ性に保ちながら金属
アルコキシドを添加して加水分解し、シード上に
金属アルコキシド分解生成物を付着させることに
よつて粒子成長させているので、大きな粒径でし
かも粒度分布がシヤープでその上単分散された粒
子を効率よく得ることができる。しかも反応系中
の酸化物換算の粒子濃度を高めることができるた
め、粒子の製造コストを低下さすることができる
という効果も得られる。発明の具体的説明以下本発明に係る単分散された金属酸化物粒子
あるいは金属水酸化物粒子の製造方法について具
体的に説明する。まず本発明では、金属酸化物あるいは金属水酸
化物がシードとして分散された水−アルコール系
分散液を調製する。水−アルコール系分散液中に
分散されるシードは、金属酸化物粒子あるいは金
属水酸化物粒子であるが、場合によつて他の粒径
の揃つた粒子を用いることもできる。上記のよう
なシードとして用いられる粒子は、0.05〜9μ程度
のなるべく均一な粒径を有していることが好まし
い。このようなシードが分散された水−アルコール
系分散液は、水−アルコール系混合溶液にシード
を添加してもよくあるいは水−アルコール系分散
液中でシードを生成させてもよい。このうち水−
アルコール系分散液中で金属アルコキシドを加水
分解させて得られるシードが分散された水−アル
コール系分散液が好ましく用いられる。シードの
生成方法は、たとえば粉体及び粉体冶金23、(4)、
19〜24（1976）あるいはJournal colloid ＆
Interface Sci，26、62〜69（1968）に記載されて
いる。このようにして金属酸化物粒子あるいは金属水
酸化物粒子がシードとして分散された水−アルコ
ール系分散液が得られるが、分散液中のシードが
凝集して合体しないように、この分散液にアルカ
リを加えて安定化された分散液（以下ヒールゾル
と称することがある）とする。もしアルカリを加
えて分散液の安定化を図らないと、シード粒子同
士が凝集して沈殿してくることがある。シード同
士が凝集すると、凝集粒子の接合部分（ネツク
部）にも金属アルコキシド分解生成物の付着が起
こるため、均一な粒径を有する粒子が得られな
い。分散液の安定化を図るために加えるアルカリと
しては、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第４級
アンモニウム塩、アミン類などが単独であるいは
組合せて用いられる。シードが分散された水−アルコール系分散液中
でのアルコール濃度は35〜97重量％であることが
好ましい。ここで用いられるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコールなどの低級アルコールが用
いられる。またこれらの低級アルコールの混合溶
媒を用いることもできる。また、水−アルコール系分散液として、水およ
びアルコールに加えて、他の有機溶媒を用いるこ
ともできる。このような有機溶媒としては、水お
よびアルコールと相溶性がよく、しかも金属アル
コキシドとの相溶性がよいものが用いられる。水−アルコール系分散液中でのシードの濃度
は、酸化物換算濃度で0.05〜20.0重量％であるこ
とが好ましい。シードの酸化物換算濃度が0.05重
量％未満であると、後の金属アルコキシド分解生
成物をシードに付着させる工程で、新たなシード
が発生することがあり、得られる粒子の粒度分布
がブロードになるため好ましくない。一方、シー
ドの酸化物換算濃度が20.0重量％を越えると、金
属アルコキシド分解生成物をシードに付着させる
工程で粒子同士で凝集してしまうため好ましくな
い。次に、上記のようにして得られたアルカリで安
定化されたシードが分散された水−アルコール系
分散液であるヒールゾルに、このヒールゾルをア
ルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添加し
て加水分解し、シード上に金属アルコキシド分解
生成物を付着させてシード粒子を成長させる。金属アルコキシドとしては、アルコキシドを形
成しうる金属であればどのような金属のアルコキ
シドであつても用いることができる。アルコキシ
ドを形成するエステル基の炭素数は、１〜７程度
望ましくは１〜４程度であることが好ましい。こ
のような金属アルコキシドはアルコールなどで希
釈して用いてもよく、また原液のまま用いてもよ
い。分散液中に金属アルコキシドを添加するに際し
ては、金属アルコキシドとともに、水−アルコー
ル混合溶液を添加することが好ましい。これらの
金属アルコキシドおよび水−アルコール混合溶液
は、ヒールゾルに徐々に添加することが好まし
い。ヒールゾル中に金属アルコキシドを添加する
と、金属アルコキシドは加水分解し始め、このと
き急激に溶液のPHが変化する。ヒールゾル液が上
記のようなアルカリ性でなくなると、シードが凝
集したりあるいは新しいシードが発生したりする
ことがあり、最終的に得られる粒子の粒度分布が
ブロードになるため好ましくない。このため金属
アルコキシドの添加に際しては、ヒールゾルをア
ルカリ性に保つようにして行なう。ヒールゾルの
PHは、10〜13であることが好ましい。ヒールゾル
をアルカリ性に保つためには、ヒールゾルにアル
カリを添加すればよく、具体的には、添加される
アルカリとして、アンモニアガス、アンモニア
水、アミン類、アルカリ金属水酸化物、第４級ア
ンモニウム塩が単独あるいは組合せて用いられ
る。金属アルコキシドを加水分解させる際の温度
は、特に限定されないが、水またはアルコールの
沸点以上の温度を採用する場合には、溶液が液相
を保持できるように加圧されることが好ましい。
ただし、反応系内に存在するアルコールなどの臨
界温度以上で金属アルコキシドの分解反応を行な
うことは、液相内の組成比が変化することがある
ので、臨界温度未満で行なうことが好ましい。上記のようにしてシード上に金属アルコキシド
分解生成物を付着させてシード粒子を成長させる
が、反応系内の成長した粒子の濃度は、酸化物換
算濃度で0.05〜20.0重量％さらに望ましくは0.05
〜15.0重量％であることが好ましい。粒子の濃度
が0.05重量％未満であると、生産性が悪くかつ多
量のアルコールが必要となり経済性に劣り、一方
粒子の濃度が20重量％を越えると、シードの粒子
成長中に粒子間の凝集が起こり、得られる粒子の
粒度分布がブロードになるため好ましくない。シード上に金属アルコキシド分解生成物を付着
させるに際して、反応系中でのアルコール濃度は
35〜97重量％であるようにするのが好ましい。ア
ルコール濃度が35重量％未満であると、添加され
る金属アルコキシドとの相溶性が悪くエマルジヨ
ン化し、シードが凝集したりあるいは球状でない
不定形生成分が得られるため好ましくなく、一方
アルコール溶液が97重量％を越えると金属アルコ
キシドの加水分解速度が遅くなりすぎるため好ま
しくない。反応系中のアルコール濃度は、反応系
中に金属アルコキシドとともに水およびアルコー
ルを添加することにより調節することができ、ア
ルコールはアルコキシドに対して0.4〜1.1モルの
割合で、また水はアルコキシドに対して2.0〜
24.0モルの割合で添加されることが好ましい。このようにして得られる、水−アルコール系分
散媒に分散された粒子は、球状でその粒子径は
0.1〜10μ程度であり、粒度分布がシヤープであ
り、分散媒中に凝集せずに単分散されている。ま
た粒子の酸化物基準の濃度は0.05〜20.0重量％で
あり、従来の金属アルコキシドを用いた粒子の製
造方法と比較して著しく高くすることが可能であ
る。したがつて粒子の製造効率を高めることがで
きるとともに製造コストの低減も図ることができ
る。また本発明によつて得られた金属酸化物粒子あ
るいは金属水酸化物粒子が単分散された分散液か
ら固液分離をして固形分を濃縮して、粒子の濃度
を約60.0重量％まで高めることができる。さら
に、固液分離により得られる液体成分を再度反応
液として用いることもできる。本発明により得られた分散液に単分散された粒
子の安定性をさらに高めるために、得られた分散
液中に、アルカリなどの安定剤を添加し熟成を施
こせば、長期間にわたつて分散液中の粒子は凝集
したりすることがない。また分散液中のアルコー
ルを別の有機溶媒に置換することもできる。さら
に分散液を乾燥すれば分散性のよい粒子が得られ
る。発明の効果本発明では、シードを含む水−アルコール系分
散液に、該分散液をアルカリ性に保ちながら金属
アルコキシドを添加して加水分解し、シード上に
金属アルコキシド分解生成物を付着させることに
よつて粒子成長させているので、大きな粒径でし
かも粒度分布がシヤープでしかも単分散された粒
子を効率よく得ることができる。しかも反応系中
の酸化物換算の粒子濃度を高めることができるた
め、粒子の製造コストを低下させることができる
という効果も得られる。以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１エチルアルコール486.50ｇと水398.05ｇとの混
合液を撹拌しながら35℃に保ち、この混合液にア
ンモニアガス1.72ｇを溶解させた。これに28％エ
チルシリケート17.39ｇを加え、その後２時間撹
拌を続けると、SiO₂換算として0.5重量％に相当
するシード粒子が分散した白濁液（）が得られ
た。この白濁液（）に直ちにNaOH0.033ｇが溶
解した水溶液3.3ｇを加え、10分間超音波処理を
施こしてシード粒子が水−アルコール分散液中に
分散したヒールゾルを得た。得られたヒールゾル974ｇを撹拌しながら35℃
に保ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロー
ルしながら、エチルアルコール1508.6ｇと水
3006.8ｇとの混合液および28％エチルシリケート
2268ｇを同時に19時間かけて徐々に添加した。全
量添加後、液中に、NaOH2.04ｇが溶解した水溶
液204ｇを加え、これを70℃に加熱して２時間保
持した。得られた液の物性を表−１に示す。また得られた粒子の形状を走査形電子顕微鏡
（SEM）により調べ、この写真（10000倍）を第
１図に示す。実施例２実施例１において、ヒールゾルへのエチルアル
コールと水との混合液およびエチルシリケートの
添加時間を２時間とした以外は、実施例１と同様
にした。得られた液の物性を表１に示す。実施例３実施例１において、ヒールゾルへのエチルアル
コールと水との混合液およびエチルシリケートを
19時間かけて添加する代わりに、ヒールゾルに、
エチルアルコール1507ｇ、水2253ｇおよび28％ア
ンモニア水1026ｇの混合液と、28％エチルシリケ
ート2268ｇとを同時に10分間かけて添加した以外
は、実施例１と同様にした。得られた液の物性を表１に示す。実施例４実施例１において、ヒールゾルを184ｇ用い、
このヒールゾルにエチルアルコール284ｇ、水443
ｇおよび28％エチルシリケート426ｇをヒールゾ
ルのPHを12.0として添加した以外は、実施例１と
同様にした。得られた液の物性を表−１に示す。実施例５実施例４において、エチルアルコールの添加量
を112ｇとし、水の添加量を164ｇとし、ヒールゾ
ルのPHを11.0とした以外は、実施例４と同様にし
た。得られた液の物性を表−１に示す。実施例６シード分散液として、エチルアルコール／水の
重量比が55／45である水−アルコール混合溶液に
平均粒径が1μであり、その液中のSiO₂重量が0.5
重量％となるように希釈した液184ｇを用い、こ
の分散液に、エチルアルコールの添加量を266ｇ
とし、水の添加量を521ｇとし、28％エチルシリ
ケートの添加量を467.4ｇにした以外は、実施例
１と同様にした。得られた液の物性を表−１に示す。実施例７シード分散液として、エチルアルコール／水の
重量比が55／45である水−アルコール混合溶液に
平均粒径が8μであり、液中のSiO₂濃度が0.5重量
％となるようにSiO₂粒子が分散された液184ｇを
用い、この分散液にエチルアルコールを添加量を
7.13ｇとし、水の添加量を7.8ｇとし、28％エチ
ルシリケートの添加量を3.49ｇとし、添加時間を
３時間とした以外は、実施例１と同様にした。得られた液の物性を表−１に示す実施例８水81.6ｇにNaOH0.006ｇを溶解しシリカゾル
（SI−80P、触媒化成工業製）を2.3ｇを加え、さ
らにエチルアルコール100.7ｇを加えて撹拌し、
得られた混合液に35℃に保つた。この分散液に、
アンモニアガスでPHを11.5にコントロールしなが
らエチルアルコール741ｇと水676ｇとの混合液お
よび28％エチルシリケート407.4ｇを同時に19時
間かけて徐々に添加した。全量添加後、
NaOH0.37ｇ溶解した水溶液37.0ｇを加え、70℃
に加熱して２時間保持した。得られた液の物性を表−１に示す。実施例９イソプロピルアルコール（IPA）486.5ｇと水
398.05ｇとの混合溶液を撹拌しながら35℃に保
ち、この混合液にアンモニアガス71.72ｇを溶解
させた。これにチタニウムテトラプロポキシド
17.39ｇを加え２時間撹拌を続けながら、アンモ
ニアガスを加えて、液のPHを11以上として、粒子
が分散した白濁液〔〕が得られた。得られた白濁液〔〕中の粒子が、TiO₂換算
で0.5重量％になるようにイソプロピルアルコー
ルで希釈してシード分散液とした。このシード分
散液184ｇを撹拌しながら35℃に保ち、アンモニ
アガスでPHを11.5にコントロールしながらイソプ
ロパノール166.5ｇと水311ｇとの混合液およびチ
タニウムテトラプロポキシド281.3ｇを同時に４
時間かけて徐々に添加した。全量添加後70℃に加
熱して２時間保持した。得られた液の物性を表−１に示す。実施例 10 ｎ−ブチルアルコール／イソプロパノール（重
量比＝１／１）の混合液〔Ａ〕486.5ｇと水
398.05との混合液を撹拌しながら35℃に保ち、こ
の混合液にアンモニアガス71.72ｇを溶解させた。
これにジルコニウムテトラブトキシド17.39ｇを
加え、２時間撹拌を続けながらアンモニアガスを
加えてPHを11以上として粒子が分散した白濁液
〔〕が得られた。得られた白濁液〔〕中の粒子が、ZrO₂換算
で0.5重量％になるように前記混合液〔Ａ〕で希
釈してシード分散液とした。このシード分散液
184ｇに、前記混合液〔Ａ〕の添加量を166.5ｇと
し、ジルコニウムテトラブトキシドの添加量を
281.3ｇにした以外は、実施例９と同様にした。得られた液の物性を表−１に示す。比較例１実施例１において、白濁液〔〕にアルカリで
あるNaOH水溶液を添加しなかつた以外は、実
施例１と同様にした。得られた液の物性を表−１に示す。比較例２実施例４において、エチルアルコールの添加量
を115ｇとし、水の添加量を615ｇとし、PHを10と
し、エチルシリケートの添加時にアンモニアガス
によるPHのコントロールを行なわなかつた以外
は、実施例４と同様にした。得らた液の物性を表−１に示す。比較例３水81ｇにシリカゾル（SI−80P、触媒化成工業
製）を2.3ｇ加え、さらにエチルアルコール100.7
ｇを加えて撹拌し、得られた混合液にアルカリを
添加することなく35℃に保つた以外は、実施例８
と同様にした。実施例 11 エチルアルコール96.8ｇと水0.186ｇとの混合
液を撹拌しながら15℃に保ち、この混合液にアン
モニアガス2.72ｇを溶解させた。これに28％エチ
ルシリケート0.357ｇを加え、その後５時間撹拌
を続けると、SiO₂換算として0.1重量％に相当す
るシード粒子が分散した白濁液（）が得られ
た。この白濁液（）に、直ちにNaOH0.006ｇ
が溶解した水溶液0.6ｇから0.06ｇ取つて加え、
10分間超音波処理を施して、シード粒子が水−ア
ルコール分散液に分散したヒールゾルを得た。得
られたヒールゾル100ｇを撹拌しながら35℃に保
ち、アンモニアガスでPHを11.5にコントロールし
ながら、エチルアルコール4558.7ｇと水47.2ｇと
の混合液および28％エチルシリケート16.5ｇを同
時に19時間かけて徐々に添加した。全量添加後液
中に、NaOH0.03ｇが溶解した水溶液3.0ｇを加
え、これを70℃に加熱して２時間保持した。得られた液の物性を表−１に示す。実施例 12 エチルアルコール／水の重量比が89／11である
水−アルコール混合液3238ｇにアンモニアガス
90.8ｇを溶解させ、この混合液に平均粒径が3.5μ
のSiO₂粒子が138.7ｇを添加して、混合液中の
SiO₂換算として４重量％に相当するシード分散
液を得た。このシード分散液に、直ちに
NaOH0.9ｇが溶解した水溶液90ｇを加え、10分
間超音波処理を施して、シード粒子が水−アルコ
ール分散液に分散したヒールゾルを得た。得られ
たヒールゾルを撹拌しながら35℃に保ち、アンモ
ニアガスでPHを12.5にコントロールしながら、エ
チルアルコール1544.2ｇと水263.6ｇとの混合液
および28％エチルシリケート557.4ｇを同時に５
時間かけて徐々に添加した。全量添加後液中に、
NaOH1.01ｇが溶解した水溶液101ｇを加え、こ
れを65℃に加熱して１時間保持した。得られた液の物性を表−１に示す。実施例 13 エチルアルコール／水の重量比が64.5／35.5で
ある水−アルコール混合液5714ｇにアンモニアガ
ス258ｇを溶解させ、この混合液に平均粒径が
5.0μのSiO₂粒子248.8ｇを添加して、混合液中の
SiO₂換算として４重量％に相当するシード分散
液を得た。このシード分散液に直ちにNaOH1.61
ｇが溶解した水溶液161ｇを加え、10分間超音波
処理を施してシード粒子が水−アルコール分散液
に分散したヒールゾルを得た。得られたヒールゾ
ルを撹拌しながらオートクレーブに入れ窒素ガス
で7.5Kg／cm²に加圧したのち120℃保ち、エチルア
ルコール305.1ｇと水764.7ｇとの混合液にアンモ
ニアガス68.3ｇを溶解させた液および28％エチル
シリケート647ｇを同時に５時間かけて徐々に添
加した。全量添加後液中に、NaOH1.17ｇが溶解
した水溶液117ｇを加え、これを150℃に加熱して
１時間保持した。得られた液の物性を表−１に示す。これらの実施例および比較例で得られた分散液
中の球状粒子の平均粒子径（D_p）を、光透過式
粒度測定器（掘場製作所）により測定し、また前
記粒子の粒子径および粒子の凝集状態を走査形電
子顕微鏡（SEM）により調べた。また、粒度分
布の均一さを、次式により示される均一係数
（C_v）により表わす。均一係数（C_v）＝D₂−D₁／2D_p D₁：重量累計16％のときの粒子径 D₂：重量累計84％のときの粒子径 D_p：平均粒子径

【表】

【表】粒子の粒径のSEMにより測定した場合と光透
過式粒度測定器により測定した場合とで、両者の
値に差がないことは、粒子が単分散されているこ
とを意味している。したがつて表−１より、本発明で得られる粒子
は、単分散されていることがわかり、しかも均一
係数C_vが小さいことおよび第１図から優れた均
一性を有していることもわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた粒子の形状を示
す走査形電子顕微鏡写真（10000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードと
して分散された水−アルコール系分散液に、該分
散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシド
を添加して加水分解し、前記シード上に金属アル
コキシド分解生成物を付着させて粒子成長を行な
わせることを特徴とする単分散された粒子の製造
方法。