JPH0351693B2 - - Google Patents
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- JPH0351693B2 JPH0351693B2 JP56128262A JP12826281A JPH0351693B2 JP H0351693 B2 JPH0351693 B2 JP H0351693B2 JP 56128262 A JP56128262 A JP 56128262A JP 12826281 A JP12826281 A JP 12826281A JP H0351693 B2 JPH0351693 B2 JP H0351693B2
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- catalyst
- propylene
- sulfonic acid
- perfluorinated
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体の超酸（superacid）触媒上でプ
ロピレンをイソプロピルアルコールに水和する方
法に関する。 ２工程のエステル化−加水分解法により硫酸溶
液中でプロピレンをイソプロピルアルコールに水
和させることは1920年代初期に遡つて最初の石油
化学的処理法の１つであつた。 しかしながら、液相での２工程処理は若干の重
大な欠点を有し、例えばプロピレンエステル化反
応に必要な85％硫酸が腐食性であり；加水分解を
促進させ且つ加水分解後にアルコールから硫酸を
分離するのを容易とするのに酸性の反応媒質を希
釈する必要性があり；該処理のエステル化工程に
再循環する前に硫酸を再濃縮させる必要性があ
り；アルコール生成物を往々に中和させる必要性
がある。従つて固体の触媒上でプロピレンを直接
水和させることは前記の支障を克服するのに実際
上有意義な方法である。 それ故硫酸又は他の液状の酸を用いないプロピ
レンの水和法の開発にかなりの研究が成されてい
る。これまで研究された従来法には一般に、上昇
した温度及び圧力で適当な固体触媒の存在下にプ
ロピレンと水とを接触させて所望のイソプロピル
アルコールを直接製造することがある。高圧と比
較的低温と高いスチーム／プロピレン比はイソプ
ロピルアルコールへの転化に有利である。 水和触媒が低温で活性である時には、反応は通
常大過剰の液体の水の存在下で（即ち対応の高圧
下で）行う。スルホン化スチレンジビニルベンゼ
ンイオン交換樹脂（例えばRohm＆Haas社のア
ンバーライト15又はIR−120）を用いてKaiser，
Beuther，Moore及びOdioso（Ind.Eng.
Chemistry Product Res.＆ Development １巻
296〜302頁（1962））は転化率及び選択率につい
て温度、圧力、空間速度及び供給物の組成の作用
を研究している。用いた触媒が低温で（＜150℃）
活性でない時は、気相操作を用いて過度の圧力を
回避する。より高温で存在する熱力学的な平衡は
プロピレンの転化を全く低い程度に制限する。 報告された水和処理の若干、本質的にはプロピ
レン転化の気相処理は比較的低圧で担持された鉱
酸即ち無機酸を用いる。 用いた触媒にはシリコ燐酸（米国特許第
2876266号明細書）、セライトの燐酸（米国特許第
2579601号明細書）及びアルミナ上のタングステ
ン酸（F.J.Sanders ＆ B.F.Dodge，Ind，Eng.
Chem.，26，208（1934））がある。 225〜250℃、550psigでケイソウ土よりなるセ
ライト（商品名）に含浸された燐酸上での如き気
相操作について報告された転化率はわずか3.8％
である。 気相での直接水和処理は２工程硫酸に基いた溶
液処理の主な支障を解消するが、これまでは単流
転化率が低いという欠点を有し、これは熱力学的
気相平衡条件の結果であると考えられる。従つ
て、反応剤が気相（プロピレン）及び液相（水）
の両方であることを可能にする条件の使用に研究
が向けられている。 液体の水での処理は気相操作によつて達成し得
るよりもずつと高い単流転化率でオレフインの直
接水和を可能にし、これは恐らくは液相中に溶解
した生成物アルコールの溶解度が、気相転化率を
制限する熱力学的な平衡条件を変化させるからで
ある。この混相処理に用い得る触媒はその時所与
の反応温度で液相の水の存在下で熱水安定性並び
に触媒活性を示さなければならない。これまで知
られているこのプロピレン水和法に最も普通に用
いる触媒は酸化タングステンであるが、シリカ−
アルミナ及び担持した第族及び第族の金属も
報告されている。 オギノ（（触媒）４，73（1962）J.CATAL.，
８，64（1967））はプロピレンの水和に有効な金属
硫酸塩−シリカゲル触媒特にFe，Al，Cr，Cu，
Zn，Co，Pb，Ni，Mn及び同類物の硫酸塩−シ
リカゲル触媒を見出した。彼はこれらの触媒を用
いると1.5〜−３のH0の酸性度範囲が最も適当で
あると結論した。しかしながら、指示薬染料の着
色変化に基づく触媒の表面酸性度を確認するのに
用いた方法は信頼できないと考えねばならない。
即ち、高酸性度の固体触媒、特に固体の超酸につ
いて何を予期するかについて利用し得る明白な指
示はない。 スルホン系のカチオン交換樹脂もプロピレン水
和用の触媒として提案されている。特開昭52−
151106号公報（Chemical Abstracts 88，
169578x）は低級オレフインを水和して対応のア
ルコールを形成するのにスルホン酸型のハロゲン
化カチオン交換樹脂を用いることを開示してい
る。この特許公開公報の実施例１には、塩素化ア
ンバーライト15スルホン化スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体上でプロピレンを水和してイソプ
ロピルアルコールを生成することが記載されてい
る。プロピレンの転化率は14.3％であり、イソプ
ロパノールの選択率は96％であると記載されてい
る。130℃の温度と70気圧（約1000psi）の圧力と
が水和反応に必要とされる。前記の特許公開公報
はまた触媒としてデユポン社製のナフイオン
（Nafion）501樹脂、「スルホン酸基含有パーフル
オロビニルエーテル共重合体」を用いることを記
載している。 前記特許公開公報の実施例２はこの触媒を用い
て１−ブテンを水和して3.1％の転化率で第二級
ブタノールにすることを記載している。この極め
て低い転化率は説明されていないが、その理由は
用いた市販のナフイオン501樹脂が樹脂スルホン
酸のカリウム塩であり酸触媒でないことを考慮す
ると明白である。イオン交換膜の用途に用いるス
ルホン酸樹脂のカリウム塩である市販のナフイオ
ン樹脂は水和触媒としては不適当であるのは明白
である。 本発明は気相中適度な温度及び大気圧を含めて
適度な圧力で低級（C2〜C6）オレフインの水和、
特にプロピレンを水和してイソプロピルアルコー
ルにするのを有効に促進させるのに超酸の固体過
フツ素化スルホン酸が利用可能であることを見出
したことに基づく。これらの触媒はC10〜C18過フ
ツ素化アルカンスルホン酸、遊離酸型の過フツ素
化アルケンスルホン酸重合体例えばトリフルオロ
エチレンスルホン酸重合体、テトラフルオロエチ
レン−トリフルオロエチレンスルホン酸共重合体
又は賦活化した遊離酸型のパーフルオロアルケン
スルホン酸とパーフルオロビニルエーテルとの共
重合体例えば遊離酸型の市販されて入手し得るデ
ユポン社製ナフイオン樹脂（こゝではナフイオン
−Ｈと呼ぶ）であり得る。過フツ素化スルホン酸
（これ自体が固体である）に基づくこれらの触媒
は揮発性が極めて低いか又は揮発性が全くなく、
用いた水和条件下で長期間の高度の安定性を有
し、これらは極めて高い酸性度によるものであ
り、何れの固体の触媒系によつては従来達成され
なかつたものであり、かくして高度の選択的且つ
有効な転化率を与える。 過フツ素化スルホン酸で促進されるプロピレン
の水和反応の温度範囲は約120゜と180℃との間で
変化でき、水とプロピレンとのモル比は１〜50で
変化でき、静的流通反応器中の空間速度
（LSHV）は約１と10との間で変化できる。最適
条件は140℃と160℃との間、２と10との間の水と
プロピレンとのモル比及び2.5と５との間の空間
速度で見出される。流通系は大気圧又は加圧下で
あり得る。適度の圧力（500〜1000psi）はイソプ
ロピルアルコールの単流収率を増大させるのに有
利であり得る。前記の反応は気相中で固定床触媒
上で又は混相系として行うのが好ましい。これら
の条件下ではイソプロピルアルコールへのプロピ
レンの15〜30％の転化率が96〜99％の選択率で単
流的に達成される。他の低級オレフインを水和す
るのに最適な条件は定常的に測定し得る。 本発明の触媒として用いた過フツ素化固体アル
カンスルホン酸は種々の方法によつて製造でき、
例えば対応の過フツ素化アルカンスルホニルフル
オライドを製造するのに電子フツ素化の使用によ
る如き種々の方法で製造でき、前記の過フツ素化
アルカンスルホニルフルオライドを続いて、
Journal of the ChemicalSociety（1947）、2640
〜2645頁により加水分解して関連するアルカンス
ルホン酸にすることができる。前記触媒を製造す
る別法には、過フツ素化アルキルイオダイド
（RFＩ）を二酸化硫黄とそれらのグニリヤール反
応により反応させるか又はスルホニルハライドを
過フツ素化オレフインに付加させることがある。 トリフルオロエチレンスルホン酸重合体は、米
国特許第3041317号明細書（CA58451a）により、
トリフルオロエテン−フツ化スルホン重合体を水
及び強塩基（NaOH又はKOH）で加水分解する
ことを含めて種々の方法により製造し得る。この
加水分解で重合体スルホン酸のアルカリ塩が形成
され、これからNHO3又はH2SO4での処理により
有効な酸型のスルホン酸を放出させる。 テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチレ
ンスルホン酸共重合体は英国特許第1184321号明
細書（Chem，Abst，73，15936V）により同様
に製造される。 ナフイオン501の如き市販のデユポン社製ナフ
イオン商品名のイオン交換膜樹脂は約0.01〜５モ
ル当量／ｇ触媒の量でスルホン酸基を有する過フ
ツ素化重合体である。該重合体樹脂は反復構造を
有するカリウム塩であり次の如く明記し得る； 又は （式中ｘとｙとの比率は約２〜約50で変化し、
ｍは１又は２である）。前記構造の重合体は種々
の仕方で製造し得る。米国特許第3282875号及び
第3882093号明細書に記載される１つの方法は対
応の過フツ素化ビニル化合物を重合することから
なる。米国特許第4041091号明細書により対応の
過フツ素化ビニルエーテルをパーフルオロエチレ
ン及び／又はパーフルオロ−α−オレフインと共
重合させることによつても重合体触媒を製造し得
る。 市販のナフイオン樹脂は硝酸又はスルホン酸の
如き含水強酸で反復処理することによりそれらの
酸型（区別のためナフイオン−Ｈと呼ぶ）に転化
し得る。 超酸はハメツト尺度で−25の如き−11より大き
いH0を有する酸である。即ち硫酸（−11のH0）
又はHF（−10のH0）の如きより弱い酸は除外す
る。 本発明を次の実施例により説明するが、これら
は説明の目的でのみ記載してあり何れの要領で本
発明を限定するものと触釈すべきでない。該実験
例は好ましいオレフインのプロピレンを用いてい
るけれども、本発明は一般に他のオレフイン、特
に６個までの炭素原子を有する低級オレフインに
応用し得る。 実施例 １ 10ｇのパーフルオロヘキサデカンスルホン酸
C16F33SO3Hを真空蒸着により75ｇの多孔質クロ
モソルブ（chromosorb）に沈着させる。５ｇの
この触媒を、寸法170×12mmの不銹鋼製接触管反
応器に装入する。反応器を135℃に加熱し、
700psigの圧力下にプロピレン（８ｇ／時）と水
（25ｇ／時）とを通送させる。23％のプロピレン
転化率と96％の選択率でイソプロピルアルコール
が得られた。 実施例 ２ 10ｇのパーフルオロデカンスルホン酸
C10F21SO3Hを90ｇの多孔質アルミナに沈着させ
る。50ｇのこの触媒を実施例１の条件下で反応さ
せて97％の選択率でプロピレンのイソプロピルア
ルコールへの25％の転化率を得る。 実施例 ３ 実施例１の条件下で10ｇのパーフルオロデカン
スルホン酸C12F25SO5Hを触媒として用いて97％
の選択的でイソプロピルアルコールへの25％の転
化率を得る。 実施例 ４ 固定床式ガラス製接触管反応器（150×８mm）
に10ｇの重合体トリフルオロエチレンスルホン酸
触媒を装入する。プロピレン（10ｇ／時）及びス
チーム（30ｇ／時）を、150℃に加熱した触媒上
に通送する。18％のプロピレン転化率及び96％の
選択率でイソプロピルアルコールが得られる。 実施例 ５ 反応を実施例４の如く行うが、但し触媒として
テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチレン
スルホン酸重合体を用いる。15％のプロピレン転
化率及び98％の選択率でイソプロピルアルコール
を得る。 実施例 ６ 50ｇの市販のナフイオン−Ｋ樹脂（カリウム塩
よりなるデユポン社製のイオン交換膜材料）を
250mlの脱イオン水中で２時間還流させる。過
後に、該樹脂を室温で５時間100mlの20〜25％硝
酸で処理する。過に続いて硝酸処理を３回反復
する。最後に、該樹脂を中性となるまで脱イオン
水で洗浄し、105℃で24時間真空乾燥炉中で乾燥
させる。５ｇの前記賦活化したナフイオンＨ触媒
を150×８mmの寸法の固定床式のガラス製接触管
反応器に配置する。プロピレン（10ｇ／時）及び
水（30ｇ／時）を、150℃に加熱した触媒上に通
送する。16％のプロピレン転化率及び97％の選択
率でイソプロピルアルコールを得る。 実施例 ７ 170×12mmの寸法の不銹鋼製の固定床式接触反
応器に、実施例６の如く製造した５ｇのナフイオ
ン−Ｈ触媒を装入する。反応器を130℃に加熱し、
500psigの圧力下にプロピレン（８ｇ／時）及び
（125ｇ／時）を通送させる。31％のプロピレン転
化率及び96％の選択率でイソプロピルアルコール
を得る。 本発明を好ましい具体例に関連して記載したけ
れども、本発明を特定の形式に限定することを意
図するものでなく、逆に当業者に明らかな如き別
法、変更及び均等物を包含することを意図するも
のである。
ロピレンをイソプロピルアルコールに水和する方
法に関する。 ２工程のエステル化−加水分解法により硫酸溶
液中でプロピレンをイソプロピルアルコールに水
和させることは1920年代初期に遡つて最初の石油
化学的処理法の１つであつた。 しかしながら、液相での２工程処理は若干の重
大な欠点を有し、例えばプロピレンエステル化反
応に必要な85％硫酸が腐食性であり；加水分解を
促進させ且つ加水分解後にアルコールから硫酸を
分離するのを容易とするのに酸性の反応媒質を希
釈する必要性があり；該処理のエステル化工程に
再循環する前に硫酸を再濃縮させる必要性があ
り；アルコール生成物を往々に中和させる必要性
がある。従つて固体の触媒上でプロピレンを直接
水和させることは前記の支障を克服するのに実際
上有意義な方法である。 それ故硫酸又は他の液状の酸を用いないプロピ
レンの水和法の開発にかなりの研究が成されてい
る。これまで研究された従来法には一般に、上昇
した温度及び圧力で適当な固体触媒の存在下にプ
ロピレンと水とを接触させて所望のイソプロピル
アルコールを直接製造することがある。高圧と比
較的低温と高いスチーム／プロピレン比はイソプ
ロピルアルコールへの転化に有利である。 水和触媒が低温で活性である時には、反応は通
常大過剰の液体の水の存在下で（即ち対応の高圧
下で）行う。スルホン化スチレンジビニルベンゼ
ンイオン交換樹脂（例えばRohm＆Haas社のア
ンバーライト15又はIR−120）を用いてKaiser，
Beuther，Moore及びOdioso（Ind.Eng.
Chemistry Product Res.＆ Development １巻
296〜302頁（1962））は転化率及び選択率につい
て温度、圧力、空間速度及び供給物の組成の作用
を研究している。用いた触媒が低温で（＜150℃）
活性でない時は、気相操作を用いて過度の圧力を
回避する。より高温で存在する熱力学的な平衡は
プロピレンの転化を全く低い程度に制限する。 報告された水和処理の若干、本質的にはプロピ
レン転化の気相処理は比較的低圧で担持された鉱
酸即ち無機酸を用いる。 用いた触媒にはシリコ燐酸（米国特許第
2876266号明細書）、セライトの燐酸（米国特許第
2579601号明細書）及びアルミナ上のタングステ
ン酸（F.J.Sanders ＆ B.F.Dodge，Ind，Eng.
Chem.，26，208（1934））がある。 225〜250℃、550psigでケイソウ土よりなるセ
ライト（商品名）に含浸された燐酸上での如き気
相操作について報告された転化率はわずか3.8％
である。 気相での直接水和処理は２工程硫酸に基いた溶
液処理の主な支障を解消するが、これまでは単流
転化率が低いという欠点を有し、これは熱力学的
気相平衡条件の結果であると考えられる。従つ
て、反応剤が気相（プロピレン）及び液相（水）
の両方であることを可能にする条件の使用に研究
が向けられている。 液体の水での処理は気相操作によつて達成し得
るよりもずつと高い単流転化率でオレフインの直
接水和を可能にし、これは恐らくは液相中に溶解
した生成物アルコールの溶解度が、気相転化率を
制限する熱力学的な平衡条件を変化させるからで
ある。この混相処理に用い得る触媒はその時所与
の反応温度で液相の水の存在下で熱水安定性並び
に触媒活性を示さなければならない。これまで知
られているこのプロピレン水和法に最も普通に用
いる触媒は酸化タングステンであるが、シリカ−
アルミナ及び担持した第族及び第族の金属も
報告されている。 オギノ（（触媒）４，73（1962）J.CATAL.，
８，64（1967））はプロピレンの水和に有効な金属
硫酸塩−シリカゲル触媒特にFe，Al，Cr，Cu，
Zn，Co，Pb，Ni，Mn及び同類物の硫酸塩−シ
リカゲル触媒を見出した。彼はこれらの触媒を用
いると1.5〜−３のH0の酸性度範囲が最も適当で
あると結論した。しかしながら、指示薬染料の着
色変化に基づく触媒の表面酸性度を確認するのに
用いた方法は信頼できないと考えねばならない。
即ち、高酸性度の固体触媒、特に固体の超酸につ
いて何を予期するかについて利用し得る明白な指
示はない。 スルホン系のカチオン交換樹脂もプロピレン水
和用の触媒として提案されている。特開昭52−
151106号公報（Chemical Abstracts 88，
169578x）は低級オレフインを水和して対応のア
ルコールを形成するのにスルホン酸型のハロゲン
化カチオン交換樹脂を用いることを開示してい
る。この特許公開公報の実施例１には、塩素化ア
ンバーライト15スルホン化スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体上でプロピレンを水和してイソプ
ロピルアルコールを生成することが記載されてい
る。プロピレンの転化率は14.3％であり、イソプ
ロパノールの選択率は96％であると記載されてい
る。130℃の温度と70気圧（約1000psi）の圧力と
が水和反応に必要とされる。前記の特許公開公報
はまた触媒としてデユポン社製のナフイオン
（Nafion）501樹脂、「スルホン酸基含有パーフル
オロビニルエーテル共重合体」を用いることを記
載している。 前記特許公開公報の実施例２はこの触媒を用い
て１−ブテンを水和して3.1％の転化率で第二級
ブタノールにすることを記載している。この極め
て低い転化率は説明されていないが、その理由は
用いた市販のナフイオン501樹脂が樹脂スルホン
酸のカリウム塩であり酸触媒でないことを考慮す
ると明白である。イオン交換膜の用途に用いるス
ルホン酸樹脂のカリウム塩である市販のナフイオ
ン樹脂は水和触媒としては不適当であるのは明白
である。 本発明は気相中適度な温度及び大気圧を含めて
適度な圧力で低級（C2〜C6）オレフインの水和、
特にプロピレンを水和してイソプロピルアルコー
ルにするのを有効に促進させるのに超酸の固体過
フツ素化スルホン酸が利用可能であることを見出
したことに基づく。これらの触媒はC10〜C18過フ
ツ素化アルカンスルホン酸、遊離酸型の過フツ素
化アルケンスルホン酸重合体例えばトリフルオロ
エチレンスルホン酸重合体、テトラフルオロエチ
レン−トリフルオロエチレンスルホン酸共重合体
又は賦活化した遊離酸型のパーフルオロアルケン
スルホン酸とパーフルオロビニルエーテルとの共
重合体例えば遊離酸型の市販されて入手し得るデ
ユポン社製ナフイオン樹脂（こゝではナフイオン
−Ｈと呼ぶ）であり得る。過フツ素化スルホン酸
（これ自体が固体である）に基づくこれらの触媒
は揮発性が極めて低いか又は揮発性が全くなく、
用いた水和条件下で長期間の高度の安定性を有
し、これらは極めて高い酸性度によるものであ
り、何れの固体の触媒系によつては従来達成され
なかつたものであり、かくして高度の選択的且つ
有効な転化率を与える。 過フツ素化スルホン酸で促進されるプロピレン
の水和反応の温度範囲は約120゜と180℃との間で
変化でき、水とプロピレンとのモル比は１〜50で
変化でき、静的流通反応器中の空間速度
（LSHV）は約１と10との間で変化できる。最適
条件は140℃と160℃との間、２と10との間の水と
プロピレンとのモル比及び2.5と５との間の空間
速度で見出される。流通系は大気圧又は加圧下で
あり得る。適度の圧力（500〜1000psi）はイソプ
ロピルアルコールの単流収率を増大させるのに有
利であり得る。前記の反応は気相中で固定床触媒
上で又は混相系として行うのが好ましい。これら
の条件下ではイソプロピルアルコールへのプロピ
レンの15〜30％の転化率が96〜99％の選択率で単
流的に達成される。他の低級オレフインを水和す
るのに最適な条件は定常的に測定し得る。 本発明の触媒として用いた過フツ素化固体アル
カンスルホン酸は種々の方法によつて製造でき、
例えば対応の過フツ素化アルカンスルホニルフル
オライドを製造するのに電子フツ素化の使用によ
る如き種々の方法で製造でき、前記の過フツ素化
アルカンスルホニルフルオライドを続いて、
Journal of the ChemicalSociety（1947）、2640
〜2645頁により加水分解して関連するアルカンス
ルホン酸にすることができる。前記触媒を製造す
る別法には、過フツ素化アルキルイオダイド
（RFＩ）を二酸化硫黄とそれらのグニリヤール反
応により反応させるか又はスルホニルハライドを
過フツ素化オレフインに付加させることがある。 トリフルオロエチレンスルホン酸重合体は、米
国特許第3041317号明細書（CA58451a）により、
トリフルオロエテン−フツ化スルホン重合体を水
及び強塩基（NaOH又はKOH）で加水分解する
ことを含めて種々の方法により製造し得る。この
加水分解で重合体スルホン酸のアルカリ塩が形成
され、これからNHO3又はH2SO4での処理により
有効な酸型のスルホン酸を放出させる。 テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチレ
ンスルホン酸共重合体は英国特許第1184321号明
細書（Chem，Abst，73，15936V）により同様
に製造される。 ナフイオン501の如き市販のデユポン社製ナフ
イオン商品名のイオン交換膜樹脂は約0.01〜５モ
ル当量／ｇ触媒の量でスルホン酸基を有する過フ
ツ素化重合体である。該重合体樹脂は反復構造を
有するカリウム塩であり次の如く明記し得る； 又は （式中ｘとｙとの比率は約２〜約50で変化し、
ｍは１又は２である）。前記構造の重合体は種々
の仕方で製造し得る。米国特許第3282875号及び
第3882093号明細書に記載される１つの方法は対
応の過フツ素化ビニル化合物を重合することから
なる。米国特許第4041091号明細書により対応の
過フツ素化ビニルエーテルをパーフルオロエチレ
ン及び／又はパーフルオロ−α−オレフインと共
重合させることによつても重合体触媒を製造し得
る。 市販のナフイオン樹脂は硝酸又はスルホン酸の
如き含水強酸で反復処理することによりそれらの
酸型（区別のためナフイオン−Ｈと呼ぶ）に転化
し得る。 超酸はハメツト尺度で−25の如き−11より大き
いH0を有する酸である。即ち硫酸（−11のH0）
又はHF（−10のH0）の如きより弱い酸は除外す
る。 本発明を次の実施例により説明するが、これら
は説明の目的でのみ記載してあり何れの要領で本
発明を限定するものと触釈すべきでない。該実験
例は好ましいオレフインのプロピレンを用いてい
るけれども、本発明は一般に他のオレフイン、特
に６個までの炭素原子を有する低級オレフインに
応用し得る。 実施例 １ 10ｇのパーフルオロヘキサデカンスルホン酸
C16F33SO3Hを真空蒸着により75ｇの多孔質クロ
モソルブ（chromosorb）に沈着させる。５ｇの
この触媒を、寸法170×12mmの不銹鋼製接触管反
応器に装入する。反応器を135℃に加熱し、
700psigの圧力下にプロピレン（８ｇ／時）と水
（25ｇ／時）とを通送させる。23％のプロピレン
転化率と96％の選択率でイソプロピルアルコール
が得られた。 実施例 ２ 10ｇのパーフルオロデカンスルホン酸
C10F21SO3Hを90ｇの多孔質アルミナに沈着させ
る。50ｇのこの触媒を実施例１の条件下で反応さ
せて97％の選択率でプロピレンのイソプロピルア
ルコールへの25％の転化率を得る。 実施例 ３ 実施例１の条件下で10ｇのパーフルオロデカン
スルホン酸C12F25SO5Hを触媒として用いて97％
の選択的でイソプロピルアルコールへの25％の転
化率を得る。 実施例 ４ 固定床式ガラス製接触管反応器（150×８mm）
に10ｇの重合体トリフルオロエチレンスルホン酸
触媒を装入する。プロピレン（10ｇ／時）及びス
チーム（30ｇ／時）を、150℃に加熱した触媒上
に通送する。18％のプロピレン転化率及び96％の
選択率でイソプロピルアルコールが得られる。 実施例 ５ 反応を実施例４の如く行うが、但し触媒として
テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチレン
スルホン酸重合体を用いる。15％のプロピレン転
化率及び98％の選択率でイソプロピルアルコール
を得る。 実施例 ６ 50ｇの市販のナフイオン−Ｋ樹脂（カリウム塩
よりなるデユポン社製のイオン交換膜材料）を
250mlの脱イオン水中で２時間還流させる。過
後に、該樹脂を室温で５時間100mlの20〜25％硝
酸で処理する。過に続いて硝酸処理を３回反復
する。最後に、該樹脂を中性となるまで脱イオン
水で洗浄し、105℃で24時間真空乾燥炉中で乾燥
させる。５ｇの前記賦活化したナフイオンＨ触媒
を150×８mmの寸法の固定床式のガラス製接触管
反応器に配置する。プロピレン（10ｇ／時）及び
水（30ｇ／時）を、150℃に加熱した触媒上に通
送する。16％のプロピレン転化率及び97％の選択
率でイソプロピルアルコールを得る。 実施例 ７ 170×12mmの寸法の不銹鋼製の固定床式接触反
応器に、実施例６の如く製造した５ｇのナフイオ
ン−Ｈ触媒を装入する。反応器を130℃に加熱し、
500psigの圧力下にプロピレン（８ｇ／時）及び
（125ｇ／時）を通送させる。31％のプロピレン転
化率及び96％の選択率でイソプロピルアルコール
を得る。 本発明を好ましい具体例に関連して記載したけ
れども、本発明を特定の形式に限定することを意
図するものでなく、逆に当業者に明らかな如き別
法、変更及び均等物を包含することを意図するも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気相中で、低級オレフインを水和して対応の
アルコールにするに十分な時間、固体過フツ素化
スルホン酸の超酸触媒上で前記オレフインを水で
処理即ち水と接触させることから成る、低級オレ
フインを対応のアルコールに水和する方法。 ２ プロピレンを水和して対応のイソプロピルア
ルコールにするに十分な時間、固体過フツ素化ス
ルホン酸の超酸触媒上でプロピレンを水で処理即
ち水と接触させることから成る特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ C10〜C18過フツ素化アルカンスルホン酸の超
酸触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 重合体の過フツ素化エチレンスルホン酸の超
酸触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチ
レンスルホン酸の超酸共重合体を触媒として用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US17888980A | 1980-08-18 | 1980-08-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5759823A JPS5759823A (en) | 1982-04-10 |
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Family Applications (1)
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-
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