JPH0351750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、実装後のプリント配線基板を保護被
覆するために用いる二液型無溶媒ポリウレタン系
の硬化性組成物に関するものである。 従来の技術 プリント配線基板の保護被覆は、はじめは米国
において軍需用に採用されていた。しかるに、近
年プリント配線基板の使用範囲が急速に広がつて
使用される条件が多岐にわたるようになり、また
プリント配線基板の性能維持に対する要求がより
厳しくなつてきたために、自動販売機、電気洗濯
機、自動車用電装品、工作機械などプリント配線
基板にも、実装後に保護被覆を行うことが一般化
しつつある。 実装後のプリント配線基板用の保護被覆に用い
る樹脂としては、溶剤型アクリル樹脂、溶剤型ウ
レタン樹脂、二液型ウレタン樹脂、溶剤型エポキ
シ樹脂、シリコーン樹脂などがあるが、価格、作
業環境、性能面を総合すると、二液型無溶媒ウレ
タンシステムが有利であるということができる。 従来、この目的のウレタンシステムとして、ポ
リブタジエンポリオールをポリオール成分として
用いる方法が提案されている。ポリブタジエンポ
リオールは、これをポリイソシアネートと反応さ
せることにより、低温でも柔軟性を示し、電気特
性もすぐれている。 また、ヒマシ油をポリオール成分として用いる
方法も提案されている。ヒマシ油をポリイソシア
ネートと反応させることにより、電気特性のすぐ
れた保護被覆が得られる。 さらにまた、ポリオール成分として上記ポリブ
タジエンポリオールとヒマシ油とを併用すること
も試みられている。 なお特開昭60−53522号公報には、高粘度炭化
水素系ポリオールと部分的に脱水またはアシル化
したヒマシ油とからなるポリオール組成物が示さ
れており、部分的に脱水したアシル化ヒマシ油と
しては、水酸基価が150〜20、さらに好ましくは
140〜35であるとしている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ポリブタジエンポリオールは極
めて高粘度であるため、その取り扱いに際し作業
性が著しく劣るという重大な欠点があり、該樹脂
単独の使用によつては普及に限度がある。そこで
この欠点を解消すべくポリブタジエンポリオール
にかなりの量の溶媒を配合したり、鉱油や可塑剤
（ジオクチルフタレートなど）を配合することも
行われているが、溶媒の使用は作業環境の悪化、
火災の危険を招くため不適当であり、また鉱油や
通常の可塑剤の使用は硬化物の物性を低下させる
上、硬化物を高温条件下におくと鉱油や可塑剤が
揮発する結果、硬化物が減量、収縮すると共に硬
度が上がり、配線を損傷するという問題点を生ず
る。 また、ヒマシ油を用いた場合には、硬化物の硬
度が高すぎ、特に低温での伸縮性に欠けるため、
やはりプリント配線基板保護被覆としては不満が
ある。 さらに、ポリブタジエンポリオールとヒマシ油
とを併用した系においても、それぞれの成分の持
つ上記のような欠点を解消するには至らない。 結局、実装後のプリント配線基板保護被覆とし
ては、電気的特性、機械的強度など一般的に要求
される性質のほか、 系の粘度が低く取り扱いが容易であること、 高温時に減量や硬度上昇を起さないこと、 低温環境下でも柔軟性を保つこと、 が要求されるのであるが、従来はこれら全ての性
質を満たすウレタンシステムを見い出しえなかつ
た。 なお先に述べたように、特開昭60−53522号公
報には高粘度炭化水素系ポリオールと部分的に脱
水またはアシル化したヒマシ油とからなるポリオ
ール組成物が示されているが、ここでは部分アシ
ル化ヒマシ油はあくまでポリオール成分の一部と
して用いているため完全または完全に近いアシル
化物の使用については意図されていない上、この
公報には実装後のプリント配線基板を保護被覆す
ることについても明記がなく、またたとえこの目
的に用いたとしても、満足のいく結果が得られな
い。 本発明は、上述のような状況に鑑み、硬化前に
は低粘度で、硬化後は電気絶縁性、伸縮性を有
し、かつ硬化物を高温条件下においても減量や硬
化上昇を起さず、しかも低温環境下でも柔軟性を
保つようなプリント配線基板保護被覆用のウレタ
ンシステムを提供することを目的とするものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明は、「ポリオール成分(A)、ポリイソシア
ネート成分(B)および可塑剤成分(C)よりなる二液型
無溶媒システムであつて、前記可塑剤成分(C)が水
酸基価18mgKOH／ｇ以下の高アシル化ヒマシ油
よりなることを特徴とするプリント配線基板保護
被覆用の二液型無溶媒ポリウレタン系の硬化性組
成物。」をその要旨とするものであり、このよう
に特定の可塑剤成分を使用することを見い出すこ
とにより、上記目的を達成するに至つた。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるポリオール成分(A)としては、通
常のポリウレタン製造用のポリオールであれば広
範囲のものが用いられるが、電気的特性、機械的
強度などの点から、高粘度炭化水素系ポリオー
ル、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体を用いること
が特に望ましい。 ここで、高粘度炭化水素系ポリオールとして
は、水酸基当量の大きい炭化水素系ポリオール、
特に水酸基価が70mgKOH／ｇ以下の炭化水素系
ポリオールが用いられ、具体的には、ポリブタジ
エンポリオール、その水素添加物、ポリオレフイ
ンポリオールなどがあげられる。これら炭化水素
系ポリオールはビニル系モノマーとの共重合体で
あつてもよい。市販品としては、たとえば、ポリ
ブタジエンポリオールである出光石油化学株式会
社製の「PB Ｒ−45HT」や日本曹達株式会社製
の「Ｇ−1000」、ポリオレフインポリオールであ
る三菱化成工業株式会社製の「ポリテールHA」
などがある。 ヒマシ油は、、周知のようにリシノール酸を主
成分とするトリグリセリドである。 ヒマシ油誘導体としては、水酸基価20mg
KOH／ｇ以上の部分アシル化ヒマシ油、水酸基
価20mgKOH／ｇ以上の部分脱水ヒマシ油、ヒマ
シ油−水酸基不含有天然油脂エステル交換反応物
などが用いられる。 部分アシル化ヒマシ油の中では部分アセチル化
ヒマシ油が重要である。 部分脱水ヒマシ油は、ヒマシ油を硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下に加熱することにより得られる。 ヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エステル交換
反応物は、ヒマシ油と水酸基不含有天然油脂とを
適当な比率、たとえば重量比で90〜30：10〜70の
割合でエステル交換反応させたものを言う。エス
テル化反応に際しては、少量の低分子ポリオール
を存在させてもよい。水酸基不含有天然油脂とし
ては、アマニ油、キリ油、ナタネ油、大豆油、ヤ
シ油、パーム油、パーム核油、らつかせい油、サ
ンフラワー油、サフラワー油、ラードをはじめ各
種の植物油または動物油が用いられる。 次にポリイソシアネート成分(B)としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートまたはカルボジイミド変性ジフエニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルスルホンジイソシアネート、トリフエニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３
−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシア
ネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、ジフエニルプロパンジイ
ソシアネート、フエニレンジイソシアネート、シ
クロヘキシリレンジイソシアネート、３，３−ジ
イソシアネートジプロピルエーテル、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどがあげられる。これらのポリイ
ソシアネートおよび各種のポリオールから誘導さ
れる末端イソシアネート基を有するプレポリマー
も同様に用いることができる。なお、ポリイソシ
アネート成分(B)には、粘度調整および貯蔵安定性
改善のために、イソシアネートに不活性なプロセ
スオイル、脂肪酸エステルなどを添加してもよ
い。 そして、本発明の特徴成分である可塑剤成分(C)
としては、水酸基価18mgKOH／ｇ以下の高アシ
ル化ヒマシ油、つまり、ヒマシ油を完全または完
全に近くアシル化したものが用いられる。 ヒマシ油のアシル化は通常のアシル化手段によ
つて行われ、アシル化の中ではアセチル化が最も
重要であり、工業的にはこのアセチル化に事実上
限られるが、場合により部分的にプロピオニル化
等することもある。アセチル化方法としては、ケ
テンを反応させる方法、氷酢酸を反応させる方法
も採用されるが、工業的には無水酢酸によるアセ
チル化が最も有利である。アシル化は、上述のよ
うに水酸基価が18mgKOH／ｇ以下になるまで進
行させる。 上述のポリオール成分(A)、ポリイソシアネート
成分(B)および可塑剤成分(C)の配合割合は次の範囲
から選択される。 まず、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート
成分(B)との配合割合は、ポリイソシアネート成分
(B)中のイソシアネート基がポリオール成分(A)中の
水酸基の総量に対し、0.8〜1.4当量になるように
するのが、十分な硬化が図られるので好ましい。 次に、可塑剤成分(C)である高アシル化ヒマシ油
は、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分
(B)との合計量に対し１〜60重量％、好ましくは２
〜50重量％用いることが望ましい。その配合量が
余りに少ないと所期の可塑化効果が得られず、一
方その配合量が余りに多いと、硬化物の機械的強
度が不足するようになる。 可塑剤成分(C)である高アシル化ヒマシ油は、ポ
リオール成分(A)の粘度を低下させるものであるた
めこのポリオール成分(A)に配合するのが通常であ
るが、ポリイソシアネート成分(B)に配合してもよ
く、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分
(B)との双方に配合してもよく、あるいは両成分
(A)，(B)の混合時に同時に配合するようにしてもよ
い。また、ポリイソシアネート成分(B)がプレポリ
マーであるときは、そのプレポリマー製造時に希
釈剤としてこの可塑剤成分(C)を配合してもよい。 可塑剤成分(C)を配合することにより、系の粘度
は低下し、その混合作業から実装さたプリント配
線基板等に対するコーテイング被覆作業に至る作
業が著しく行いやすくなり、作業時間も短縮され
る。 なお上記組成物には、必要に応じ、充填剤、顔
料、難燃剤、他の可塑剤、硬化促進剤、架橋剤、
補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水分吸着剤
など各種の添加剤を配合することができる。ただ
し溶媒は実質的に用いないものとする。 本発明の組成物は、自動販売機、電気洗濯機、
温水便座、エアコンデイシヨナー、自動車用電装
品、工業機械などにおける実装後のプリント配線
基板の保護被覆用に用いられる。保護被覆に際し
ては、コーテイング、キヤステイング、デイツピ
ング、ポツテイングおよびポツテイングのケース
レスなどの方法が採用できる。 作 用 本発明において可塑剤成分(C)を構成する高アシ
ル化ヒマシ油は、ポリオール成分(A)の粘度、ある
いはポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分
(B)を混合した後の系の粘度を著しく低下させる役
割を果たす。 そして、十分な可塑効果を奏するので、硬化物
の柔軟性を保持し、しかも低温条件下でも硬化物
の硬度が高くなるのを効果的に抑制する。 加えて、吸水率が低く電気絶縁性もすぐれてい
るので硬化物の電気的特性を低下させない。 さらには、高アシル化ヒマシ油は分子量が900
以上で低揮発性であるため、硬化物を高温条件下
に長期間保つても揮発による逸散が少なく、硬度
が上がるおそれがない。 実施例 次に実施例をあげて、本発明の硬化性組成物を
さらに説明する。 高アシル化ヒマシ油の合成 合成例 １ ヒマシ油（水酸基価：160mgKOH／ｇ、粘度：
700cps／25℃）3000ｇと無水酢酸915ｇを温度計、
かきまぜ器および還流コンデンサーを備えたフラ
スコに仕込み、120〜150℃に加熱して約2.5時間
反応を継続させた。ついで還流コンデンサーを蒸
留コンデンサーに代えて徐々に昇温し、副生した
酢酸と未反応無水酢酸を蒸留回収した。この間ア
スピレーターでしだいに減圧度を高めた。系の温
度は１時間後には200℃に達したので、この温度
に15分継続後、冷却した。 これにより、水酸基価：Ｏ mgKOH／ｇ、粘
度：230cps／25℃の高アセチル化ヒマシ油が得ら
れた。 合成例 ２ ヒマシ油3000ｇと無水酢酸750ｇを120〜150℃
に加熱して約2.5時間反応を継続させ、以下合成
例１と同様にして高アセチル化ヒマシ油を得た。
水酸基価は18mgKOH／ｇ、粘度は240cps／25℃
であつた。 ポリウレタン組成物の調製 ポリオール成分(A)、ポリイソシアネート成分(B)
および可塑剤成分(C)として、次のものを準備し
た。 ポリオール成分(A) （A1） ポリブタジエンポリオール（出光石油
化学株式会社製PB Ｒ−45HT、数平均分子
量：2800、官能基数：2.2〜2.4、ヨウ素価：
398、水酸基価：46mgKOH／ｇ、粘度：
6800cps／25℃） （A2） ヒマシ油（水酸基価：160mgKOH／ｇ、
粘度：700cps／25℃） （A3） 部分アセチル化ヒマシ油（上記合成例
１に準じて製造、水酸基価：140mgKOH／ｇ、
粘度：550 cps／25℃） （A4） 部分脱水ヒマシ油（ヒマシ油を酸性硫
酸ソーダ存在下に減圧下に190〜250℃で加熱反
応させて製造、水酸基価：137mgKOH／ｇ、粘
度：490cps／25℃） （A5） ヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エス
テル交換反応物（ヒマシ油100ｇとナタネ油100
ｇとを炭酸ソーダナトリウムメチラートの存在
下窒素ガス気流中で180〜230℃で約２時間反応
させて製造、水酸基価：84mgKOH／ｇ、粘
度：172cps／25℃） ポリイソシアネート成分(B) （B1） カルボジイミド変性４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン
株式会社製ミリオネートMTL） （B2） 上記（B1）のカルボジイミド変性４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートとヒマ
シ油とのプレポリマー （B3） トリレンジイソシアネートとポリブタ
ジエンポリオール（出光石油化学株式会社製
HTP−９）とのプレポリマー 高アシル化ヒマシ油(C) （C1） 高アセチル化ヒマシ油（上記合成例１
で得られたもの、水酸基価：Ｏ mgKOH／ｇ、
粘度：230cps／25℃ （C2） 高アセチル化ヒマシ油（上記合成例２
で得られたもの、水酸基価：18mgKOH／ｇ、
粘度：240cps／25℃） 実施例 １〜６ 上記各成分中、まず成分(A)と成分(C)を混合して
その粘度を調べ、ついでこれを成分(B)と混合して
その粘度を測定すると共に、ガラス板上に３mm厚
に流延して60℃にて16時間放置し、硬化物をガラ
ス板から剥離して、硬度（常温および低温）、引
張強度、体積固有抵抗、吸水率の測定に供した。
測定項目中、硬度、引張強度はJIS K6301に基い
て、体積固有抵抗、吸水率はJIS K6911に基いて
測定を行つた。 また、上記硬化物を温度100℃に120時間保つ
て、加熱減量を測定した。 各成分の種類と配合割合、および結果を第１表
に示す。なお、成分(C)を用いない比較例について
も併せて第１表に示す。

【表】

【表】 第１表からも明らかなように、高アシル化ヒマ
シ油を可塑剤成分(C)として用いた本発明の組成物
にあつては、系の粘度が低く、硬化物は伸びが大
きく、高温および低温条件下のいずれにおいても
柔軟性を保持し、しかも高温条件下においても揮
発、逸散による硬度の上昇がないことがわかる。 これに対し、ポリオール成分(A)としてポリブタ
ジエンポリオールを用い、可塑剤成分(C)を配合し
ない比較例１においては、粘度が極めて高い。 また、ポリオール成分(A)としてヒマシ油を用
い、可塑剤成分(C)を配合しない比較例２において
は、硬化物の硬度、特に低温における硬度が高
く、プリント配線基板の保護被覆用としては適し
ていない。 さらに、ポリオール成分(A)としてポリブタジエ
ンポリオールとヒマシ油とを併用し、可塑剤成分
(C)を配合しない比較例３においては、粘度が高目
である上、低温における硬度が高い。 一方、ポリオール成分(A)中にプロセスオイル、
ポリイソシアネート成分(B)中にフタル酸ジブチル
を配合した比較例４においては、低温時の硬度が
高目である上、高温条件下における減量が無視し
えない。 同様に、ポリオール成分(A)およびポリイソシア
ネート成分(B)の双方にプロセスオイルを配合した
比較例５においては、高温条件下での減量が著し
い。 上述のように、比較例においてはいずれも、粘
度、低温での硬度、高温での変化のいずれかが劣
り、プリント配線基板の保護被覆用としては満足
しえないことがわかる。 発明の効果 本発明の組成物は、粘度が低いため、作業が行
いやすく、作業時間も大幅に短縮することができ
る。 また、得られた硬化物は柔軟性を有し、これを
低温条件下に保つても硬度の上昇が抑制され、さ
らには高温条件下においても可塑剤成分の揮発、
逸散がなく、従つて如何なる温度条件下で使用し
ても柔軟性が保たれるので、この硬化物で被覆さ
れた対象物を損傷することがない。 しかも、硬化物は吸水率が低く、高温高湿時の
電気絶縁性もすぐれている。 よつて、このようなすぐれた特性バランスを有
する本発明の組成物を実装後のプリント配線基板
に被覆すれば、該基板は長期間にわたり安全に保
護され、配線の切断等等のトラブルを生じない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール成分(A)、ポリイソシアネート成分
   (B)および可塑剤成分(C)よりなる二液型無溶媒シス
   テムであつて、前記可塑剤成分(C)が水酸基価18mg
   KOH／ｇ以下の高アシル化ヒマシ油よりなるこ
   とを特徴とするプリント配線基板保護被覆用の二
   液型無溶媒ポリウレタン系の硬化性組成物。 ２ ポリオール成分(A)が、高粘度炭化水素系ポリ
   オール、ヒマシ油、または、水酸基価20mg
   KOH／ｇ以上の部分アシル化ヒマシ油、水酸基
   価20mgKOH／ｇ以上の部分脱水ヒマシ油、およ
   びヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エステル交換
   反応物よりなる群から選ばれたヒマシ油誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。