JPS62100513A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ２に発明は、二液型無溶媒ポリ・リレタン系の硬化性Ｍ
ｌｌ動物殊に、プリント配線裁板を保護するために用い
るポリオール成分（Ａ）、ボ１）イソシアネート成分（
Ｂ）および叶・塑剤成分（Ｃ）よりなる二液型無溶媒ポ
リウレタン系の硬化性組成物に関するものである。

従来の技術 プリント配線基板の保護被覆は、はじめは米国において
軍需用に採用されていた４［７かるに、近年プリント配
線基板の使用範囲が急速に広がって使用される条件が多
岐にわたるようになり、またプリント配線基板の性能維
持に吋する要求がより厳しくなってきたために、自動購
売機、電気洗１に機、自動車用電装品、　：ｒｘ作機械
などのプリント配線基板にも保護被覆を行うことが一般
化しつつある。

プリント配線基板用の保護被覆に用いる樹脂としては、
溶剤型アクリル樹脂、溶剤型ウレタン樹脂、二液型ウレ
タン樹脂、溶剤型エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが
あるが、価格、作業環境、性能面を総合すると、二液型
無溶媒ウレタンシステムが有利であるということができ
る。

従来、この目的のウレタンシステムとして、ポリブタジ
ェンポリオールをポリオール成分として用いる方法が提
案されている。ポリブタジェンポリオールは、これをポ
リイソシアネートと反応さぜることにより、低温でも柔
軟性を示し、電気特性もすぐれている。

また、ヒマシ油をポリオール成分として用いる方法も提
案されている。ヒマシ油をポリイソシアネートと反応さ
せることにより、電気特性のすぐれたイ￥護被覆が得ら
れる。

さらにまた、ポリオール成分として上記ポリブタジェン
ポリオールとヒマシ油とを併用することも試みられてい
る。

発明が解決−シようとする問題点 しかしながら、ポリブタジェンポリオールは極めて高粘
度であるため、その取扱いに際し作業性が著しく劣ると
いう重大な欠点があり、該樹脂単独の使用によっては普
及に限度がある。そこでこの欠点を解消すべくポリブタ
ジェンポリオールにかなりの量の溶媒を配合したり、鉱
油や可塑剤（ジオクチルフタレートなど）を配合するこ
とも行われているが、溶媒の使用は作業環境の悪化、火
災の危険を招くため不適当であり、また鉱油や通常の可
塑剤の使用は硬化物の物性を低ｆさせるＩ−１硬化物を
高温条件下におくと鉱油や可塑剤が揮発する結果、硬化
物が減ｉ、収縮すると共に硬度が上がり、配線を損傷す
るという問題点を生ずる。

また、ヒマシ油を用いた場合には、硬化物の硬度が高す
ぎ、特に低温での伸縮性に欠けるため、やはりプリント
配線基板保護被覆とＬ２ては不満がある。

さらに、ポリブタジェンポリオールとヒマシ油とを併用
した系においても、それぞれの成分の持つ上記のような
欠点を解消するには至らな−い。

結局、プリント配線基板保護被覆としては、電気的特性
、機械的強度など一般的に要求される性質のほか、■系
の粘度が低く取扱いが容易であること、■高温時に減量
や硬度上昇を起さないこと、■低温環境下でも柔軟性を
保つこと、が要求されるのであるが、従来はこれら全て
の性質を満たすウレタンシステムを見出しえなかった。

本発明は、上述のような状況に鑑み、硬化前には低粘度
で、硬化後は電気絶縁性、伸縮性を有し、かつ硬化物を
高温条件下においても減量や硬度上昇を起さず、しかも
低温環境下でも柔軟性を保つようなウレタンシステムを
提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、 ［ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネーＩ・成分（
Ｂ）および可塑剤成分（Ｃ）よりなる二液型態溶媒シス
テ１、であって、前記可塑剤成分（Ｃ）が高アシル化ヒ
マシ油よりなることを特徴とする二液型無溶媒ポリウレ
タン系の硬化性組成物。」をその要旨とするものであり
、このように特定の可塑剤成分を使用することを見出す
ことにより、上記目的を達成するに至った。

以丁禾発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリオール成分（Ａ）としては、通常の
ポリウレタン製造用のポリオールであれば広範囲のもの
が用いられるが、電気的特性、機械的強度などの点から
、高粘度炭化水素系ポリオール、ヒマシ油またほぞの誘
う体を用いることが特に望ましい。

ここで、高粘度炭化水素系ポリオールとしては、水酸基
当量の大きい炭化水素系ポリオール。

特に水酸基価が７０　ｍｇＫＯ）（／ｇ以下の炭化水素
系ポリオールが用いられ、具体的には、ポリブタジェン
ポリオール、その水素添加物、ポリオレフィンポリオー
ルなどがあげられる。これら炭化水素系ポリオールはビ
ニル糸上）で−との共東合体であってもよい。市販品と
しては、たとえば、ポリブタジェンポリオールである出
光石油化学株式会社製のｒＰＢ　Ｒ−４５ＨＴ　Ｊや目
本曹達株式会社製のｒＧ−１０００Ｊ　、ポリオレフィ
ンポリオールである三菱化成Ｉ業株式会社製の「ポリテ
ールＨＡＪなどがある。

ヒマシ油は、周知のようにリシノール酸を主成分とする
トリグリセリドである。

ヒマシ油の誘導体としては、部分アシル化ヒマシ油、部
分脱水ヒマシ油およびヒマシ油−水酸基不含有天然油脂
エステル交換反応物などがあげられる。

このうち部分アシル化ヒマシ油は、ヒマシ油ヲ水酸基価
が２０　ｍｇＫＯＨ／ｇを下まわらない範囲で部分的に
アシル化したものを言う。アシル化の中ではアセチル化
が重要である。

部分脱水ヒマシ油は、ヒマシ油を硫酸、リン酸、ｐ−１
ルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下に加熱するこ
とにより、水酸基価が２０ｍｇＫＣＤＩ／ｇを下まわら
ない範囲で部分的に脱水したものを一；」゛う。

ヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エステル交換反応物は
、ヒマシ油と水酸基不含有天然油脂とを適当な比率、た
と犬ば重量：比で９０〜３０：１０〜７０の割合でエス
テル交換反応させたものを：？−う。エステル化反応に
際しては１．少量の低分子ポリオールを存在さセてもよ
い。水酸基不含有天然油脂としては、アマニ油、キリ油
、→−タネ油、大豆油、ヤシ油、バーム油、パーム核油
、らっかせい油、サンフラワー油、サフラワー油、ラー
ドをはじめ各種の植物油または動物油が用いられる。

次にポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
またはカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ンシアネート、ジフェニルスルホンジインシアネート、
トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、３−インシアネートエチルー３゜５
．５−４リメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−
インシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、３−インシアネートエチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート
、３゜３−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−４，４−ジイソシアネート、イソホＣンジイソシア
ネートなどがあげられる。これらのポリイソシアネート
および各種のポリオールから誘導される末端インシアネ
ート基を有するプレポリマーも同様に用いることができ
る。なお、ポリインシアネート成分（Ｂ）には、粘度調
整および貯蔵安定性改善のために、インシアネートに不
活性なプロセスオイル、脂肪酸エステルなどを添加して
もよい。

そして、本発明の特徴成分である可塑剤成分（Ｃ）とし
ては、高アシル化ヒマシ油が用いられる。ここで高アシ
ル化ヒマシ油とは、ヒマシ油を完全または完全に近くア
シル化し５たものを言い、水酸基価２０　ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満のものを指す。

ヒマシ油のアシル化は通常のアシル化手段によって行わ
れ、アシル化の中ではアセチル化が最も重要であり、工
業的にはこのアセチル化に基実り限られるが、場合によ
り部分的にプロピオニル化等することもある。アセチル
化方法としては、ケテンを反応させる方法、氷酢酸を反
応１きせる方法も採用されるが、工業的には無水酪酸に
よるアセチル化が最も有利である。アシル化は、Ｌ述の
ように水酸基価が２０　ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ないしＯｍ
ｇＫＯＨ／３になるまで進行させる。

上述のポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分
（Ｂ）および可塑剤成分（Ｃ）の配合割合は次の範囲か
ら選択される。

まず、ポリオール成分（Ａ）とポリインシアネート成分
（Ｂ）との配合割合は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）
中のインシアネート基がポリオール成分（Ａ）中の水酸
基の総量に対し０．８〜１．４当ｔｔ−になるようにす
るのが、十分な硬化が図られるので好ましい。

次に、１■塑剤成分（Ｃ）である高アバ／ル化ヒマシ油
は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（
Ｂ）との合計量に対し１〜６０重量り６、好ましくは２
〜５０重量％用いることが望ましい。その配合量が余り
に少ないと所期の可・層化効果が得られず、一方その配
合ｉが余りに多いと、硬化物の機械的強度が不足するよ
うになる。

可塑剤成分（Ｃ）である高アシル化ヒマシ油は、ポリオ
ール成分（Ａ）の粘度を低下させるものであるためこの
ポリオール成分（Ａ）に配合するのが通常であるが、ポ
リイソシアネート成分（Ｂ）に配合してもよく、ポリオ
ール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との双
方に配合してもよく、あるいは両成分（Ａ）、（Ｂ）の
混合時に同時に配合するようにしてもよい。また、ポリ
イソシアネート成分（Ｂ）がプレポリマーであるときは
、そのプレポリマー製造時に希釈剤としてこの可塑剤成
分（Ｃ）を配合１ツてもよい。

可・ワ１剤成分（Ｃ）を配合することにより、糸の粘度
は低下し、混合作業からプリン］・配線基板等に対する
コーティング作業に至る作業が’Ａしく行いやすくなり
、作業１！ｊ間も短縮される。

なお十記絹酸物（、：、は、必要に応じ、充填剤、顔料
、難燃剤、他の可塑剤、硬化促進剤、架橋剤、補強材、
酸化防ＬＩｘ剤、紫外線吸収剤、水分吸ｉ剤など各種の
添加剤を配合することができる。ただし溶媒は実質的に
用いないものとする。

未発明の組成物は、自動販売機、゛屯気洗プに機、温水
便座、ニアコンディショナー、自動市川′屯装品、工作
機械などにおけるプリント配線基板保護用の二液型無溶
媒ボリウ１／タン組酸物と１−で特に有用であり、その
使用方法としては、コーティング、キャスティング、デ
ィッピング、ボッティングおよびボッティンヒメ゛のケ
ースレズなどの方法が利用できる。そのほか、コンデン
サ、コイル、ＨＩＣなど′心気・電子部品の封（Ｌ用と
してのコーティング、キャスティング、ポジティング、
ディンピング、エンカブシュし／イティング、シーリン
グなどの目的にも利用できる。

作　　　用 本発明において可塑剤成分（Ｃ）を構成する高アシル化
ヒマシ油は、ポリオール成分（Ａ）の粘度、あるいはポ
リオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を
混合した後の系の粘度を著しく低下させる役割を果たす
。

そして、十分な【ｉＪ塑効果を奏するので、Ｉ′Ｉ３Ｉ
！化物の柔軟性を保持し、しかも低温条件下でも硬化物
の硬度が高くなるのを効果的に抑制する。

加えて、吸水率が低く電気絶縁性もすぐれているので硬
化物の電気的特性を低下させない。

さらには、高アシル化ヒマシ油は分子量が９００以にで
低揮発性であるため、硬化物を高温条件下に長期間保っ
ても揮発による逸散が少なく、硬度がにがるおそれがな
い。

実　　施　　例 次に実施例をあげて、本発明の硬化性組成物をさらに説
明する。

逍辷７１多二Ａ４ゴｂｅニアー？コ由−！ｙ−合」戊合
成例１ ヒマシ油（水酸基価：　１６０　ｌｌ１ｇＫＤＨ／ｇ　
、粘度ニア００　ｃｐｓ／２５°Ｃ）　３０００　ｇと
無水酢酸９１５ｇを温度計、かきまぜ器および還流コン
デ〉・・サーを備えたフラスコをご仕込み、　１２０〜
１５０°Ｃに加熱して約２．５時間反応な継続させた。

ついで還流コンデンサーを法留コンデンサーに代えて徐
々に冒温し、副生じた酢酸と未反応無水酢酸を：外留回
収した。

この間アスピし・−ターでしだいに減圧度を高めた。系
の温度１ま１時間後には２００°Ｃに達し、だので、こ
の温度に１５分継続後、冷却した。

これにより、木Ｍ　基価：　Ｑ　　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘
度＝２３０ｃｐｓ／２５℃の高アセチル化ヒマシ油が得
られた。

合成例２ ヒマシ油３０００　ｇと無水酢酸７５０　ｇを　１２０
〜１５０°Ｃに加熱して約２５時間反応を継続させ、以
下合成例１と同様にして高アセチル化ヒマシ油を得た。

水Ｓ　ｊ、Ｌ価は　１８ｍｇｋＯＨ／ｇ、粘度は２４０
ｅｐｓ／２５°Ｃであった。

ポリウレタン組′１の調製 ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）
および可塑剤成分（Ｃ）として、次のものを準備した。

ポリオール成分（Ａ） （Ａ１）ポリブタジェンポリオール（出光石油化学株式
会社製ＰＩ３　Ｒ−４５ＨＴ、数千均分−ｆ量コ２８（
１０、官能基数：２．２〜２．４、ヨウ素価＝３９８、
水酸基価：　４ｃｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：　ｅ８００ｃ
ｐｓ／２５℃）（Ａ２）ヒマシ油（水酸基価：　ＩＨｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度：　７００　ｃｐｓ／２５°Ｃ） （Ａ３）部分アセチル化ヒマシ油（上記合成例１に準じ
て製造、水酸基価：　１４０　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度
：５５０　ｃｐｓ／２５℃） （Ａ４）部分脱水ヒマシ油（ヒマシ油を酸性硫酸ソーダ
存在下に減圧下に　１９０〜２５０℃で加熱反応させて
製造、水酸基価：　　１３７　ｍｇＫＤＨ／ｇ、粘度＝
４９０ｃｐｓ／２５℃） （Ａ５）ヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エステル交換
反応物（ヒマシ抽１００ｇとナタネ柚１００　ｇトラ炭
酸ソーダナトリウムメチラートの存在下窒素ガス気流中
で１８０〜２３０°Ｃで約２時間反応させて製造、水酸
基価＝８４邦ＫＯＨ／ｇ、粘度・１７２　ｃｐｓ／２５
℃） ポリイソシアネ−１・成分（Ｂ） （Ｂ１）カルボジイミド変性４．４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（目本ボリウＬ／タン株式会社製ミ
リオネート　ＭＴＬ） （Ｂ２）　Ｊ二足（Ｂ１）のカルボジイミド変性４．４
’−ジフェニルメタンジインシアネートとヒマシ油との
プレポリマー （Ｂ３）　　ｌ−リし・ンジイソシアネ−１・とボ）ノ
ブタジエンボリオール（出光石油化学株式会社製ＨＴＰ
−９）とのプレポリマー 高アシル化ヒマシ油（Ｃ） （Ｃ１）高アセチル化ヒマシ油（上記合成例１で得られ
たもの、水酸基価：　Ｏｍ３ＫＯＨ／ｇ、粘ＩＷ：２３
０ｃｐｓ／２５℃） （Ｃ２）高アセチル化ヒマシ油（に記合成例２で得られ
たもの、水酸基価：　　１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：２
４０ｅｐｓ／２５°Ｃ） 実施例１〜６ 上記各成分中、まず成分（Ａ）と成分（Ｃ）を４昆合し
てその粘度を調べ、ついでこれを成分（Ｂ）と混合して
その粘度を測定すると共に、ガラス板上に３ｍｍ厚に流
延して６０℃にて１６時間放置し、硬化物をガラス板か
ら剥離１７て、硬度（常温および低温）、引張強度、体
積固有抵抗、゛吸水率の測定に供した。測定項目中、硬
度、引張強度はＪＩＳ　Ｋ［３３０１に基いて、体積固
有抵抗、吸水率はＪＩＳ　ＫＳ９１１に基いて測定を行
った。

また、−１−記硬化物を温度１００℃に１２０時間保っ
て、加熱減量を測定した。

各成分の種類と配合割合、および結果を第１表に示す。

なお、成分（Ｃ）を用いない比較例についても併せて第
１表に示す。

第１表からも明らかなように、高アシル化ヒマシ油を可
塑剤成分（Ｃ）として用いた本発明の組成物にあっては
、系の粘度が低く、硬化物は伸びが大きく、高温および
低温条件下のいずれにおいても柔軟性を保持し、しかも
高温条件下においても揮発、逸散による硬度の−に昇が
ないことがわかる。

これに対し、ポリオール成分（Ａ）としてボリポリブタ
ジエンボリオールを用い、可塑剤成分（Ｃ）を配合しな
い比較例１においては、粘度が極めて高いことがわかる
。

また、ポリオール成分（Ａ）としてヒマシ油を用い、可
塑剤成分（Ｃ）を配合しない比較例２においては、硬化
物の硬度、特に低温における硬度が高く、プリント配線
基板等の保護被覆としては適していない。

さらに、ポリオール成分（Ａ）としてポリブタジェンポ
リオールとヒマシ油とを併用し、可塑剤成分（Ｃ）を配
合しない比較例３においては、粘度が高目である−し、
低温における硬度が高い。

一方、ポリオール成分（Ａ）中にプロセスオイル、ポリ
イソシアネート成分（Ｂ）中にフタル酸ジブチルを配合
した比較例４においては、低温時の硬度が高目であるし
、高温条件下における減量が無視しえない。

同様に、ポリオール成分（Ａ）およびポリイソシフ；＊
−ト成分（Ｂ）の双方にプロセスオイルを配合した比較
例５においては、高温条件下での減量が著しい。

上述のように、比較例においてはいずれも、粘度、低温
での硬度、高温での変化のいずれかが劣り、プリント配
線基板等の保護被覆としては満足しえないことがわかる
。

発明の効果 本発明のＭｉ成酸物、粘度が低いため、作業が行いやす
く、作業時間も大幅に短縮することができる。

また、得られた硬化物は柔軟性を右し、これを低温条件
下に保っても硬度の一ヒ昇が抑制され、さらには高温条
件下においても可塑剤成分の揮発。

逸散がなく、従って如何なる温度条件下で使用しても柔
軟性が保たれるので、この硬化物で被覆された対象物を
損傷することがない・ しかも、硬化物は吸水率が低く、高温高湿時の電気絶縁
性もすぐれている・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（
   Ｂ）および可塑剤成分（Ｃ）よりなる二液型無溶媒シス
   テムであって、前記可塑剤成分（Ｃ）が高アシル化ヒマ
   シ油よりなることを特徴とする二液型無溶媒ポリウレタ
   ン系の硬化性組成物。 ２、ポリオール成分（Ａ）が、高粘度炭化水素系ポリオ
   ール、ヒマシ油またはその誘導体である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、ヒマシ油誘導体が、部分アシル化ヒマシ油、部分脱
   水ヒマシ油またはヒマシ油−水酸基不含有天然油脂エス
   テル交換反応物である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 １項記載の組成物。 ４、可塑剤成分（Ｃ）を構成する高アシル化ヒマシ油が
   、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の高アシル化ヒマシ
   油である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、プリント配線基板保護用の組成物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。