JPH0762052A - 電気絶縁用ポツテイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒマシ油と２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを１０重量％以上含有するジフェニルメタ
ンジイソシアネートとから誘導されるイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーとヒマシ油からなる二液硬化
型電気絶縁用ポツテイング剤。 【効果】 硬化時の発熱温度が小さく、注入作業性、電
気特性、機械強度および硬化性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二液硬化型電気絶縁用
ポツテイング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁用ポツテイング剤は、トラン
ス、コイル、コンデンサー、ＩＣ基板などの電気、電子
部品や電線のジョイント部に電気的絶縁、固定、保護の
目的で使用されている。電気絶縁用ポツテイング剤とし
ては、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシア
ネートとヒマシ油からのウレタンプレポリマーを使用し
たもの（特公昭５９−３３６０５号公報）やポリメリッ
クポリイソシアネートを使用したもの（特公平２−３４
９６４号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートとヒマ
シ油からのウレタンプレポリマーを使用したものやポリ
メリックポリイソシアネートを使用したものは、硬化時
の発熱温度が大きいため電気、電子部品部材が損傷する
という問題やポツトライフが短いため注入作業性が悪い
という問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化時の
発熱温度が低く、かつ注入作業性の良好な二液硬化型電
気絶縁用ポツテイング剤を得ることを目的に鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。即ち本発明は、イソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
とからなる二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤におい
て、（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネート化合物
が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１
０重量％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネー
トであることを特徴とする二液硬化型電気絶縁用ポツテ
イング剤である。

【０００５】本発明において、イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物とで構成されるものであ
る。有機ポリイソシアネート化合物としては、２，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０重量％以上
含有するジフェニルメタンジイソシアネートであり、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの重量比が
１０：９０〜１００：０のものがあげられる。活性水素
含有化合物としては、多価アルコール類（イ）、ポリオ
キシアルキレンポリオール（ロ）、ポリエステルポリオ
ール（ハ）、ポリオレフィンポリオール（ニ）、アクリ
ルポリオール（ホ）、ヒマシ油系ポリオール（ヘ）、重
合体ポリオール（ト）などが挙げられる。

【０００６】多価アルコール類（イ）の具体例として
は、脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタメチレンジオールなど）、環状基を有する低分子ジ
オール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンな
ど］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多
価アルコール類（ソルビトール、シュークローズなど）
などが挙げられる。

【０００７】ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）と
しては、活性水素含有化合物［多価アルコール類（前記
に例示したもの）、フェノール類（ハイドロキノン、ビ
スフェノールＡなど）など］に、アルキレンオキサイド
（炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドおよびこれらの併用）を付加（併用の場合の付加
形態はブロックでもランダムでもよい）したもの；およ
びポリオキシアルキレンポリオールとハロゲン化アルキ
レン（ブロモクロロメタン、ジブロモエタンなど）とか
ら誘導されるポリオールなどが挙げられる。ポリオキシ
アルキレンポリオール（ロ）の具体例としては、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モ
ル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３
モル付加物とブロモクロロメタンとで平均分子量を１２
００にジャンプしたもの、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどが挙げられる。

【０００８】ポリエステルポリオール（ハ）としては、
前記に例示した多価アルコール類（イ）とジカルボン酸
類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオー
ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンポ
リオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジ
オールの反応により得られるポリカーボネートポリオー
ルなどが含まれる。

【０００９】縮合ポリエステルポリオールを構成するジ
カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、これら
のジカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜
４）エステルもしくはハライド（クロライドなど）、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ラクトン
としては、例えばε-カプロラクトンが挙げられる。

【００１０】これらのポリエステルポリオール（ハ）の
具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、
ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリ
エチレンテレフタレ−ト等のポリエステルポリオール、
ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオー
ルなどが挙げられる。

【００１１】ポリオレフィンポリオール（ニ）の具体例
としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げ
られる。

【００１２】アクリルポリオール（ホ）としては、ヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレートなど］とそれ以外の単量体［ＩＩ］（例えば
特開平４−２９２６８３号公報明細書に記載のエチレン
性不飽和単量体）との共重合物などが挙げられる。アク
リルポリオール（ホ）の具体例としては、ヒドロキシエ
チルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒ
ドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとス
チレンの共重合物などが挙げられる。

【００１３】ヒマシ油系ポリオール（ヘ）としては、例
えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体［ヒマシ油脂肪酸と多
価アルコール（イ）やポリオキシアルキレンポリオール
とのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ−
またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロー
ルプロパンとのモノ−、ジ−またはトリエステル、ヒマ
シ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノ
−またはジエステルなど）、ヒマシ油にアルキレンオキ
サイド（炭素数２〜４）を付加したもの、ヒマシ油とジ
フェニルメタンジイソシアネートとから誘導された水酸
基末端プレポリマーなど］およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００１４】重合体ポリオール（ト）としては、前記
（ロ）〜（ヘ）の項で例示した各ポリオール［Ｉ］中で
前記エチレン性不飽和単量体［ＩＩ］を重合して得られ
る重合体ポリオールなどが挙げられる。重合体ポリオー
ル（ト）を構成するエチレン性不飽和単量体［ＩＩ］の
含量は、通常０．１〜９０重量％、好ましくは５．０〜
８０重量％である。重合体ポリオール（ト）の製造法と
しては、例えば、ポリオール［Ｉ］中でエチレン性不飽
和単量体［ＩＩ］を重合開始剤の存在下に重合させる方
法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−
２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０
−１５８９４号公報など）が挙げられる。以上活性水素
含有化合物として例示したものは、２種以上の混合物で
も良い。（イ）〜（ト）のうち好ましいものは、電気特
性が良好な（ロ）、（ニ）、（ヘ）および（ト）であ
り、特に好ましいものは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、
ポリブタジエンポリオール、下記一般式（１）および一
般式（２）で表される化合物である。 Ｈ（ＯＲ）_mＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ（ＲＯ）_nＨ （１） Ｈ（Ｚ−Ｙ−）_pＺ−Ｈ （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｐｈはフェ
ニレン基（ハロゲンまたは炭素数１〜１８のアルキル基
で置換されてもよい。）、Ｘは−ＣＨ₂−，−ＳＯ₂−，
−Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｙは炭素数１〜４のア
ルキレン基、Ｚは一般式−（ＯＲ）_mＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐ
ｈ−Ｏ（ＲＯ）_n−であり、ｍ，ｎおよびｐは各々１〜
１０の整数を表す。］

【００１５】活性水素含有化合物の活性水素当量は、通
常３１〜１０，０００である。好ましくは、１００〜
５，０００である。官能基数は、通常２〜１０である。
好ましくは、２〜４である。

【００１６】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）のイソシアネート基含量は、通常１〜３０重量
％である。

【００１７】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）の製法を例示すると、例えば反応缶に有機ポリ
イソシアネートとポリオールを仕込み、反応温度５０〜
１２０℃で反応すれば製造できる。

【００１８】本発明において、硬化剤（Ｂ）としては、
前記に活性水素含有化合物として例示したもの、アミン
化合物（例えば、ジエチレントリアミン、フェニレンジ
アミン、トリエタノールアミンなど）に前記に例示した
アルキレンオキサイドを付加したものなどが挙げられ
る。硬化剤（Ｂ）として好ましいものは、前記に活性水
素含有化合物として例示したものおよびアミン化合物に
アルキレンオキサイドを付加したものであり、特に好ま
しいものは、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリブタジエ
ンポリオール、前記一般式（１）および一般式（２）で
表される化合物である。

【００１９】硬化剤（Ｂ）には、必要により触媒、充填
剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤などを含有させても良
い。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、アルキ
ルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエ
ート、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビス
マス、ネオデカン酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフェ
ニルフェノキサイド、錫オキサイドとエステル化合物
（ジオクチルフタレートなど）の反応生成物などの金属
系触媒、モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジア
ミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状
アミン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系
触媒などが挙げられる。これらの触媒は二種以上を併用
して使用しても良い。充填剤としては、フィラー類（タ
ルク、雲母など）、樹脂類（塩化ビニール、ポリエチレ
ンなど）などが挙げられる。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油
樹脂などが挙げられる。老化防止剤としては、ヒンダー
ドアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン（三共製「サノールＬＳ−７４
４」）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート（日本チバガイギー製「イルガノ
ックス１０７６」）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒ
ドロキシ −４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベン
ゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾールなど］などが挙げられ
る。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタンなどが
挙げられる。

【００２０】難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ニツケル、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ム、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロ
ロプロピルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォ
スフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェ
ート、トリスジブロモプロピルフォスフェート、トリス
（ジブロモフェニルフェニル）フォスフェート、トリス
（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、ジ（イソ
プロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡの
アルキレンオキサイド付加物、臭素化ビスフェノール
Ａ、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの反応物な
ど）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体（メラミン
とホルマリンの反応物など）、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、酸化亜鉛、ジンクボレートなどが挙げら
れる。

【００２１】本発明のポッテイング剤を硬化させるにあ
たっての（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、通常、（Ａ）のイ
ソシアネート基と（Ｂ）の活性水素の当量比が１：
（０．７〜１．５）となる比率である。硬化方法として
は特に制限はないが、例えば（Ａ）と（Ｂ）を前記当量
比範囲内で混合して対象物に流し込み、常温〜１００℃
で硬化させる方法が挙げられる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下において、
部は重量部を、％は重量％を、比は重量比を示す。なお
実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記の
通りである。 （略記号） Ｃ−Ｏ；分子量=１０６０、精製ヒマシ油、［豊国製油
（株）製、商品名：ＥＬＡ−ＤＲ］ ＢＰ−６００；分子量=６００、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物 ＢＰ−１２００；ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド３モル付加物とブロモクロロメタンとで平均分子量
を１２００にジャンプしたもの ４５ＨＴ；分子量=２４００、ポリブタジエンポリオー
ル、［出光石油化学（株）製、商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ
Ｒ−４５ＨＴ］ ＭＩ； ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０
／５０、［ビーエーエスエフジャパン（株）製、商品
名：ルプラネートＭＩ］ ＭＤＩ；ジフェニルメタンジイソシアネート ＭＴＬ；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート［日本ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオ
ネートＭＴＬ］ ＭＲ−１００；ポリメリックポリイソシアネート［日本
ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＲ−１
００］

【００２３】（評価試験方法） （１）△Ｔ；１０００ｃｃの容器に２５℃に調温した
（Ａ）および（Ｂ）を規定の配合比で総量が１Ｋｇにな
るように秤量し、スクリュウ羽攪拌機で充分攪拌する。
２５℃の恒温槽に放置し、中心部の最高到達温度を測定
する。 △Ｔ＝最高到達温度−２５ （単位＝℃） （２）ポットライフ；１８０ｃｃの容器に２５℃に調温
した（Ａ）および（Ｂ）を規定の配合比で総量が１５０
ｇになるように秤量し、スクリュウ羽攪拌機で充分攪拌
する。２５℃の恒温槽に放置し、粘度がＢ型粘度計で５
０，０００ｃｐｓに到達した時間を測定する。 （単
位＝分） （３）誘電率および誘電正接；ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準
拠。１００KHzの値。 （４）電気絶縁性；ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠。（単位
＝Ω・ｃｍ） （５）注入性；注入硬化後、ボックスを解体しポツテイ
ング剤の均一性を目視判定する。 （表示） ◎：均一、△：一部不均一、Ｘ：不均一 （６）損傷性；注入硬化後、ボックスを解体しボックス
の熱損傷性を目視判定する。 （表示） ◎：損傷なし、Ｘ：損傷あり

【００２４】製造例１〜５（イソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー（Ａ）の製造） ４ッ口コルベンに表１に各々示す部数の比で活性水素含
有化合物（ａ）および有機ポリイソシアネート化合物
（ｂ）を仕込み、９０℃で５時間反応して本発明のイソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー＜１＞〜＜５＞
を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１〜６ 表２に示す（Ａ）および（Ｂ）を用い、△Ｔおよびポッ
トライフの試験を行った結果、表２に示す（Ａ）および
（Ｂ）を用い、厚み３ｍｍの金型に注型し５０℃で４８
時間硬化させて得られた試験体を用いて誘電率、誘電正
接および電気絶縁性の試験を行った結果および表２に示
す二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤を高電圧電力線
ジョイント部絶縁ボックス（直径３５０ｍｍ、長さ１２
００ｍｍ）に二液の液温度および雰囲気温度が２５℃お
よび４０℃の条件下で注入試験した結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例１および２ ４ッ口コルベンに表３の製造例６に示すＣ−Ｏ ２４３
部とＭＴＬ ７５７部を仕込み、９０℃で５時間反応し
て比較のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー＜
６＞を得た。また、４ッ口コルベンに表３の製造例７に
示すＣ−Ｏ ３００部とＭＤＩ ３８７部を仕込み、９
０℃で５時間反応した後、ＭＲ−１００３１３部を仕込
み攪拌混合して比較のイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー＜７＞を得た。次いで、表４に示す（Ａ）お
よび（Ｂ）を用い、△Ｔおよびポットライフの試験を行
った結果、表４に示す（Ａ）および（Ｂ）を用い、厚み
３ｍｍの金型に注型し５０℃で４８時間硬化させて得ら
れた試験体を用いて誘電率、誘電正接および電気絶縁性
の試験を行った結果および表４に示す二液硬化型電気絶
縁用ポツテイング剤を高電圧電力線ジョイント部絶縁ボ
ックス（直径３５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）に二液の
液温度および雰囲気温度が２５℃および４０℃の条件下
で注入試験した結果を表４に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明の電気絶縁用ポツテイング剤は、
従来のものに比べ、硬化時の発熱が少なく、注入作業性
が良好であり、電気特性（電気絶縁性、誘電率、誘電正
接など）、吸水率、機械強度、耐候性、耐熱性、耐水
性、ムーブメント追随性、接着性が優れている。上記効
果を奏することから本発明の電気絶縁用ポツテイング剤
は、電気絶縁用に特に有用である。また、シーラント、
電気製品用部材、建築用部材、接着剤、塗料などにも有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
   マー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなる二液硬化型電気絶
   縁用ポツテイング剤において、（Ａ）を構成する有機ポ
   リイソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートを１０重量％以上含有するジフェニ
   ルメタンジイソシアネートであることを特徴とする二液
   硬化型電気絶縁用ポツテイング剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）を構成する活性水素含有化合物お
   よび硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、ポリ
   ブタジエンポリオール、下記一般式（１）および一般式
   （２）で表される化合物から選ばれる１種以上である請
   求項１記載の二液硬化型電気絶縁用ポツテイング剤。 一般式 Ｈ（ＯＲ）_mＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｏ（ＲＯ）_nＨ （１） Ｈ（Ｚ−Ｙ−）_pＺ−Ｈ （２） ［式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｐｈはフェ
   ニレン基（ハロゲンまたは炭素数１〜１８のアルキル基
   で置換されてもよい。）、Ｘは−ＣＨ₂−，−ＳＯ₂−，
   −Ｏ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｙは炭素数１〜４のア
   ルキレン基、Ｚは一般式−（ＯＲ）_mＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐ
   ｈ−Ｏ（ＲＯ）_n−であり、ｍ，ｎおよびｐは各々１〜
   １０の整数を表す。］