JPH0351764B2 - - Google Patents
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- JPH0351764B2 JPH0351764B2 JP56121783A JP12178381A JPH0351764B2 JP H0351764 B2 JPH0351764 B2 JP H0351764B2 JP 56121783 A JP56121783 A JP 56121783A JP 12178381 A JP12178381 A JP 12178381A JP H0351764 B2 JPH0351764 B2 JP H0351764B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、コバルト金属粉末と、コバルト含有
溶液から水素還元によつて前記コバルト金属粉末
を製造する方法に関するものである。 水素還元された元素コバルト粉末は商品であ
る。現在入手される１種の商業生成物は、亜硫酸
ナトリウム−シアン化ナトリウム触媒等の触媒を
使用してコバルト、アミン、アンモニウム、サル
フエート水溶液を水素還元することによつて製造
されることは知られている。この系におけるコバ
ルト粉末の核生成は不規則であつて、その結果、
0.6〜１ｇ／cm2の見掛密度を有する粉末が製造さ
れる。より密な商業生成物を作るため、最初に形
成された粉末の上に新しいコバルト含有溶液から
更にコバルトを付着させる反覆濃密化サイクルが
使用される。この様にして、生成物の約60％がタ
イラースクリーンスケールで200メツシユ（75ミ
クロン）以上の粒径を有する程度に粒径が増大さ
れ、生成物の見掛密度は約3.2ｇ／cm2まで増大す
る。還元サイクルごとのコバルトバイトは約40
ｇ／のオーダであり、コバルト金属の約30％が
第二コバルト アミン アンモニウム サルフエ
ート溶液送入物中の第二コバルトイオンから第一
コバルトイオンへのコバルトイオン還元反応に循
環され再溶解させる。平均水素還元サイクルは約
30分を要すると伝えられている。最終コバルト粉
末粒子は、粗い小石状表面の不規則形状を有す
る。多くの場合、粉末は暗灰色から黒色の色であ
る。製造された生成物は注意して扱わなければな
らず、粉末生成物は注意して扱わなければなら
ず、粉末生成物が冷却するまで空気に対する露出
を避けなければならない。洗浄されたコバルト粉
末の乾燥は、通常、水素または窒素の雰囲気中で
実施される。 現在入手される生成物よりも高い見掛け密度を
有する均一な粗大粒径のコバルト粉末を提供する
ことが望ましいであろう。 シヨーフエルバーガとロイの論文“水溶液から
の選択還元による銅、ニツケル、コバルトに分
離”、採鉱治金協会会報 ロンドン、第64巻、
1954−1955、第375〜393頁、および米国特許第
2694005号および第2694006号に記載されているニ
ツケル優先還元方法によつて、従来技術が例示さ
れている。米国特許第2767055号および第2767054
号には、可溶性第二コバルトアミン方法が開示さ
れている。浸出液がアンモニアによつてアルカリ
性に成される他の水素還元工程がミツチエルの論
文“ガーフイールドにおけるコバルト加圧浸出と
還元”ジヤーナルオブメタルズ、1957年３月、第
343〜345頁、に記載されている。酸化または水酸
化第一コバルトのコバルト金属への直接ガス還元
は、例えば米国特許第2805149号、およびＲ、ス
ビルスの論文、C.R.Acid.Sc．、パリ、t.270、第
1595−1597頁、およびドプロホトフ論文、Cvetn.
Metally．35，1962、第44頁において報告されて
いる。多くの方法において、出発材料は水酸化第
二コバルトであつて、これを第一コバルト形に転
化しなければならない。メタノール等の有機還元
剤による水酸化第二コバルトの溶解は米国特許第
4151258号およびSyperの論文“水酸化コバルト
（）によるある種の有機化合物の酸化”、
Roczniki Chemii、第47巻、第１号、第43〜48頁
（1973）に開示されている。水素還元工程におけ
る核生成剤の使用は米国特許第2767081号、第
2767082号、および第2767083号に開示されてい
る。 本発明は、好ましくは微細なバラバラのコバル
ト金属粉末の存在において、コバルト還元中の溶
液相のPHが４以下に保持される様に、反応中に生
成する硫酸を中和する制御速度で水酸化ナトリウ
ムを導入しながら、硫酸コバルト溶液の加圧水素
還元を実施する方法を指向している。この工程
は、所望粒径と密度の生成物が製造されるまで、
第一還元工程で得られたコバルト粉末生成物の存
在において、多数サイクル反覆される。 本発明は、粗大な比較的均一な粒径の濃密元素
コバルト粉末を製造する方法、およびこの方法か
ら得られる生成物に関するものである。この方法
は、硫酸第一コバルト水溶液の高温高圧水素還元
を含んでいる。使用される段階は、リツトル当り
約50〜約100グラムのコバルトを含有する硫酸コ
バルト溶液送入物を密封オートクレーブの中で、
少くとも約180℃の温度まで、核種または開始剤
として作用するコバルト金属粉末の存在において
加熱する段階と、水素をオートクレーブの中に、
少くとも１メガパスカル、すなわち少なくとも
150psiの分圧で導入する段階と、そののち、硫酸
コバルトの水素還元による硫酸形成速度を実質的
に超えない制御速度でオートクレーブの中に水酸
化ナトリウム溶液を導入する段階とを含む。これ
は、コバルト還元中の溶液のPHを約４以下に保持
することによつて達成される。水酸化ナトリウム
の添加は、溶液中のコバルトの約80％乃至95％が
還元された時に停止される。そののち、最終
（end）還元溶液がオートクレーブから抽出され、
新しい硫酸コバルト溶液送入物と交換される。次
に、所望の粒径のコバルト粉末が得られるまでコ
バルト金属粉末を濃密化するため前記の各段階を
反覆する。水素還元中にコバルトの沈澱を開始す
るために使用される核種コバルト粉末は、他のソ
ースから得られた微粉砕コバルト粉末でも、前述
と同様の反応によつて得られたものでもよい。た
とえば業界において、“Afrimet”粉末として知
られる１〜20ミクロンのレンジの粒径の超微細コ
バルト粉末を使用することができる。シユウ酸コ
バルトの熱分解、例えばシユウ酸コバルトを500
℃で窒素下に15分間加熱することによつて得られ
たコバルト粉末を加熱することもできる。第一回
の水素圧下バツチにおいて核生成剤としてシアン
化ナトリウムと硫化ナトリウムを使用して、核生
成により核種粉末を生成することができる。最後
に、第一回の還元液から得られた自己核生成コバ
ルト粉末を使用することもできる。それぞれの型
の核種コバルト粉末は、相異る物理形状と、単位
重量あたりの相異る表面積を持つ。Afrimetコバ
ルト粉末の特徴である非常に小さい針状粒子と大
表面積はこれを好ましい出発材料とする。加熱分
解されたシユウ酸コバルトも微細な針状粒子を成
す（しかし、Afrimet生成物ほどに微細ではな
い）。シアン化ナトリウムと硫化ナトリウムを触
媒として核生成によつて製造された粉末は不規則
形状であつて、大粒径である。自己核生成コバル
ト粉末は大径の多孔粉末の形である。微粉末針状
の開始剤粉末は、還元中に各粒子または粒子塊の
成長による濃密化を可能にする。多孔型のコバル
ト粉末核種の場合、水素還元されたコバルトが大
径コバルト核種粒子の空隙部の中に沈着する傾向
があり、その結果、有効表面積の減少を生じる。
その場合の生成物は、微細なバラバラのコバルト
粉末核種を使用した生成物よりも低い見掛け密度
を有する。この故に、平均約１〜５ミクロンの粒
径、たとえば平均約２ミクロンを超えない粒径を
有する微細なバラバラの核種粉末の使用が好まし
い。 還元される硫酸コバルト１モルにつき、１モル
の硫酸が形成されることが分かる。形成された硫
酸を中和して硫酸ナトリウムと水とを生成する水
酸化ナトリウムの添加量は硫酸の生成率を超えな
いことが重要である。もし水酸化ナトリウムの添
加率が硫酸の形成率を超えると、水酸化第一コバ
ルトが生成され、これは自己核生成コバルト粉末
を生じる傾向があり、すでに存在するコバルト粉
末の濃密化と干渉する。希釈を防止するため、飽
和NaOH溶液を使用する。 新たに還元されたコバルトが付着する微細なバ
ラバラのコバルト粉末粒子から出発し、硫酸コバ
ルト溶液の各バツチの処理のためにこのコバルト
粉末がオートクレーブの中に残させられて還元操
作を反覆した場合、平滑面を有しまた約4.5〜5.5
ｇ／c.c.の範囲の見掛け密度を有する大径コバルト
粒子が得られる。この密度において、コバルト粉
末はその粒子の98％またはこれ以上が200メツシ
ユ タイラースクリーン スケールを超える程度
に濃密化されていることが発見された。これらの
粒子は均一な球形を成し、明色を呈する。かくし
て本発明では眼でみて粉末の粒子が丸く
（round）そして明るい（bright）金属的な外観を
呈しているとき平滑面を有するとみなされる。こ
の生成物を洗浄し、空気中で乾燥する。還元サイ
クル当りのコバルト バイトは、90ｇ／の高さ
となる。最終還元液は硫酸アンモニウムを含有せ
ず、残留溶解コバルトは単に加水分解によつて回
収することができる。平均還元サイクル時間は30
分の短かさとなる。 本発明によつて処理される硫酸コバルト送入溶
液のソースは重要でない。望ましくは、送入液
は、水素還元中にコバルトと共還元または共沈す
る不純物を実質的に含有しないものとする。すな
わち、ニツケル、鉄、銅、および鉛の含有量はで
きるだけ低くなければならない。更に、塩素イオ
ン等のスピーシズは非常に低く、例えば100gpｍ
以下でなければならない。この種のイオンはオー
トクレーブに対して腐食性の傾向があるからであ
る。また、不飽和硫黄スピーシズ、すなわちコバ
ルト生成物の硫黄汚染をもたらす硫酸塩以外のす
べての硫黄化合物、例えばジチオネートイオンは
除去されなければならない。 本発明は、望ましくは、次亜塩素酸ナトリウム
と塩基とを用いてプロセス浸出溶液からコバルト
を酸化沈澱させる方法で得られた水和酸化第二コ
バルトからコバルトを回収する場合に応用され
る。本発明によりコバルト粉末としてコバルトを
回収するに適した硫酸コバルト送入溶液を製造す
るための水和酸化第二コバルトの処理法は下記の
段階を含むことができる。 (1) 下記の反応により、 2Co（OH）3＋6H+＋2Cl- →2Co++＋Cl2＋6H2O （この反応は、PH1.5、好ましくはPH0.5〜1.0
においてのみ可能） Cl-をCl2として除去するため、適当に撹拌お
よび通気しながら、60℃で30分間、H2SO4と
水でCo（OH）3を処理する段階、 (2) 下記の反応により 6Co（OH）3＋6H2SO4＋CH3OH →6CoSO4＋CO2＋17H2O 60℃でCo+++をCo++として可溶化するため、
十分量のH2SO4の存在において（すでに第１
段階で添加）、脱塩素処理されたスラリにメタ
ノールを添加する段階。 （しかしこの反応は、過剰量のH2SO4と
CH3OHが添加されなければ完了するに至らな
い。化学量論的量のH2SO4と、化学量論的量
の1.2倍のCH3OHの存在においては、Coの85
〜90％（すなわち、少くとも約80％）が60℃で
１時間で溶解し、最終PHは1.5〜2.0と成る。） (3) 下記の反応により 2Co（OH）3＋2H2SO4＋H4O2 →2CoSO4＋6H2O＋O2 Co（OH）3の溶解を完了するため、浸漬スラ
リに対して小量のH2O2を加える。 PHを約2.5以下に保持することにより、Co
（OH）3の完全溶解が得られる。 (4) Pbの沈澱のため、60℃、PH〜2.5で、0.5〜
1.0ｇ／のBaCO3を加える。 (5) PH5.5までCoCO3またはNa2CO3によつて、余
剰H2SO4を中和する。この段階において、Fe
とCuはその水酸化物として沈澱させられる。 (6) Pb、Fe、Cuを含有する浸出沈澱物から、
過によつて浸出液を分離する。 (7) 残留Cuと所要量のNiを除去するため、Cu、
Ni選択イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、
XF−4195等）をもつて浸出液を処理する。 (8) 精製された浸出溶液から本発明の方法によつ
て元素形のCoを回収する。 以下、二、三の実施例について説明する。 例 重量％でCo27.6％、Ni0.48％、Fe0.06％、
Cu0.003％、Zn0.001％およびCl0.2％の湿潤Co
（OH）3ケーキ6.3Kgを水と３Kgの濃H2SO4をもつ
て15の体積までスラリ化した。このスラリを60
℃に加熱し、掃気しながら30分間撹拌し、塩素イ
オン含有量を塩素ガスとして除去した。この時点
において、スラリのPHは0.1であつて、ケーキ中
のコバルトの５％以下が溶解した。 この脱塩素処理されたスラリに対して、純粋メ
タノール溶液を600ml／ｈの速度で15分間導入す
ることにより、還元浸出を実施した。浸出の進行
に伴つてPHをモニタしたが、PHは１時間で0.1か
ら1.5に増大した。PH1.5において、送入Co（OH）3
の約85％が溶解しており、これ以上のCo（OH）3
の溶解はH2SO4とメタノールの欠乏の故に非常
に緩徐であつた。メタノールとの完全な反応には
メタノールの余剰分が必要とされるだけでなく、
非常に余剰のH2SO4を必要とするであろう（最
終溶解液中のPH１）が、これを塩基で中和しな
ければならない。この操作は費用が掛かるであろ
う。 故にメタノールの代りにH2O2を使用し、この
H2O2は、PH４以下で還元剤としてCo（OH）3と反
応する。30％H2O2溶液を浸出スラリの中に、75
ml／ｈの率で、140分間加える。この事点におい
て、黒からピンクへの急激な色の変化によつて浸
出の完了が証明された。浸出の完了に際して、必
要があればH2SO4をもつてPHを1.5に保持した。
このPHは、次のPb除去操作のために好ましいも
のである。溶液あたり0.5ｇのBaCO3を添加す
ることにより、溶液から鉛を除去した。60℃で30
分ののち、100ｇ／のCoを含有するCoCO3スラ
リをもつて、溶液をPH５まで中和した。過のの
ち、Ni除去用Ni選択IX樹脂の中に液体を通す。
最終精製溶液は96ｇ／のCoおよび0.038ｇ／
のNiを含有し、またそれぞれmg／でCuは１、
Pb＜0.3、Feは１、Znは５、Cl-は30であつた。 前記と同様に作成されたが92.2ｇ／のCoと、
0.3ｇ／のNiと、0.3mg／のCuと、0.3mg／
のPbと、0.6mg／のFeとを含有する浸漬溶液
を、元素粉末状のコバルト回収のため下記の様に
処理した。すなわち、浸出溶液0.8と、0.6ｇ
ｍ／c.c.の見掛け密度を有する微細なバラバラの
Co粉末10ｇとを、ツインプロペラ撹拌器を備え
た容量２のパー（Parr）式全Tiオートクレー
ブの中に配置し密封した。撹拌器は全速1000r.p.
m.で回転された。懸濁液を200℃まで加熱し、オ
ートクレーブの中にH2を1.3MPaの分圧（3MPa
または450psigの全圧）で導入した。次にオート
クレーブの中に、9.4N NaOH溶液を150ml／ｈ
の率で90分間ポンプ送入した。これは、毎時、コ
バルト１モル当り、1.1モルのNaOH添加率の相
当する。NaOH添加中の溶液PHは2.0乃至3.0であ
つた。Co（OH）2の完全除去を保証するため、
NaOH添加後20分間、還元を継続した。最終還
元溶液を80℃まで冷却し、カーボンフイルタを通
してオートクレーブから抽出し、オートクレーブ
の中にCo粉末を残した。約100mlの最終還元液が
オートクレーブ中に残された。 0.8の新しいCoSO4浸出送入液がオートクレ
ーブの中にポンプ移送され、前記の様にしてH2
還元サイクルが反覆された。６サイクル（濃密
化）ののち、Co粉末の全量を洗浄し、室温で空
気中で乾燥した。最終粉末は97％のコバルト、２
％のニツケル、およびppmで＜15の銅、＜40の鉄、
14の亜鉛、170の硫黄、590の炭素を含有してい
た。下記の表は６サイクル中に得られた濃密化
を示す。 【表】 この例で使用された微細コバルト核種粉末の構
造は第１図に図示され、またそれぞれ２回、４
回、６回の濃密化ののちの製品粉末の構造はすべ
て200倍で第２図、第３図、第４図に図示されて
いる。密度と粒径の相関関係が注目される。 例 例に使用したH2還元方法を繰返した。ただ
し、85.5ｇ／のCo.0.13ｇ／のNi、0.2mg／
のCu、0.3mg／のPb、0.9mg／のFeの分析値
の浸出送入溶液を使用した。８回の還元サイクル
ののち、コバルト粉末を洗浄し、空気中で乾燥し
た。コバルト粉末生成物は、重量ベースで99％の
コバルト、0.32％のニツケル、ppmベースで、７
の銅、20のCu、＜10の鉛、＜５の亜鉛、280の硫
黄、630の炭素とを含有していた。下記の表は
８サイクル中に得られた濃密化を示す。 【表】 例 元素粉末状Coの回収のため、96ｇ／のCo、
0.038ｇ／のNi、0.3mg／のCu、0.2mg／の
Pb、1.3mg／のFe、５mg／のZnの分析値の浸
出溶液を下記の様に処理した。0.8の浸出溶液
と、40ｇの微細な、バラバラのコバルト粉末
（Afrimet）を容量２のパー式Tiオートクレー
ブの中に配置した。懸濁液を200℃となるまで撹
拌しながら加熱し、H2を1.2MPaの分圧（3MPa
の全圧）でオートクレーブ中に導入した。9.4N
のNaOH溶液を780ml／ｈ（毎時コバルト１モル
当りNaOH5.5モル）の率で、18分20秒間、オー
トクレーブ中にポンプ移送した。NaOH添加中
の溶液のPHは２と３の間であつた。そののち、更
に11分40秒間、還元を続ける（全還元時間は30
分）。最終還元液を冷却し、カーボンフイルタを
備えたTi導入管を通してオートクレーブから抽
出する。約100mlの最終還元液と還元されたCo粉
末とがオートクレーブの中に残された。 0.8の新しいCoSO4浸出送入液をオートクレ
ーブ中にポンプ移送し、上記の条件でH2還元サ
イクルの反覆した。この様な11サイクルののち、
Co粉末全量を抽出し、洗浄し、室温の空気中で
乾燥した。粉末は重量％で99％のコバルトと、
0.042％のニツケルと、ppmで５の銅、33の鉄、
２の鉛、２の亜鉛、210の硫黄とを含有していた。 その結果を表に示す。この場合にもＳ含有量
は減少し、Co粉末の見掛け比重はサイクル数の
増大と共に増大した。 【表】 例 例の方法で作られ、92ｇ／のCo、0.035
ｇ／のNi、＜0.1mg／のCu、1.1mg／のFe、
＜0.25mg／のPb、２mg／のZnの分析値を有
するCoSO4浸出送入液を下記の様にして、H2還
元によるCo回収のために処理した。0.8の
CoSO4浸出溶液と、N2雰囲気下に15分間、500℃
でシユウ酸コバルト結晶を分解することによつて
作られた30ｇのCo粉末とを容量２のパー式Ti
オートクレーブの中に配置した。懸濁液を〜200
℃まで加熱し、H2を1.3MPa（3MPaの全圧）でオ
ートクレーブの中に導入した。次に9.95Nの
NaOH溶液を90分間、150ml／ｈの率でオートク
レーブの中にポンプ移送した。NaOH添加中の
溶液のPHは2.5〜3.5の範囲内であつた。そのの
ち、更に30分間、還元を実施し、その間に溶液の
PHは2.5に低下した。最終還元液を80℃まで冷却
し、カーボンフイルタを備えたTi導入管を通し
て、オートクレーブから抽出した。0.8の新し
いCoSO4溶液をオートクレーブ中に導入し、前記
の様にして、11回、H2還元サイクルを反覆した。
11サイクルの終りに、Co粉末を洗浄し、空気中
で乾燥した。コバルト粉末は、重量％で99％のコ
バルトと、0.089％のニツケルと、ppmで12の銅
と、32の鉄と、９の鉛と、４の亜鉛と、518の硫
黄とを含有していた。 下表に示す様に、満足な濃密化が達成され
た。 【表】 還元中に、硫酸生成速度を大巾に超えた率で水
酸化ナトリウムを導入して不満足な結果が得られ
たことを示すため、下記の例を示す。 例 Ａ 86ｇ／のCo、0.046ｇ／のNi、0.3mg／の
Cu、0.4mg／のPb、２mg／のFeの分析結果を
有するCoSO4浸出送入液を、H2還元によるCo回
収のため下記の様に処理した。0.7のCoSO4浸
出溶液と10ｇのAfrimet Co粉末を容量２のパ
ー式Tiオートクレーブの中に入れた。懸濁液を
200℃まで加熱し、H2を1.3MPaの分圧（3MPaの
全圧）でオートクレーブ中に導入した。次に10N
NaOH溶液を1.44／ｈ（毎時、コバルト１モル
当り12モルNaOH）の率で７分30秒間、オート
クレーブの中に導入した。NaOH添加中に、溶
液のPHは2.0から7.0に増大した。そののち、溶液
中のPHが約３以下となるまで還元を実施した。こ
れには約110分を要した。最終還元液を80℃まで
冷却し、カーボンフイルタを備えたTi導入管を
通してオートクレーブから抽出した。0.7の新
しいCoSO4をオートクレーブの中に導入し、前述
の様にして８回、H2還元サイクルを反覆した。
８サイクルの終りに、生成されたCo粉末を洗浄
し、空気中で乾燥した。このCo粉末は軽くて多
孔性であつた。約３％のCoがオートクレーブ内
部に付着した。コバルト粉末は、99％のコバルト
と、0.05％のニツケルと、ppmで５の銅と、30の
鉄と、＜５の鉛と、６の亜鉛と、1000の硫黄と、
500の炭素とを含有していた。 その結果を下表Ａに示す。急速なNaOH添加
とわずか10ｇのAfrimet核種粉末を使用した場
合、Co粉末の見掛け密度が前記の例に述べたテ
ストの場合よりも遥かに低かつたことは明白であ
る。 即ち、本発明にかかる前記の例では苛性ソー
ダ水溶液を150ml／ｈの割合で即ち水素還元によ
る硫酸生成率を大巾に越えない率でゆつくりと添
加した結果表にみられるように４還元サイクル
の後で5.2ｇ／cm3、６還元サイクルの後で5.5ｇ／
cm3の高い見掛け密度のコバルト粉末を得ることが
でき、又例では６回で 5.48、８回で5.50ｇ／cm3の高い密度の粉末がえら
れるなどいずれも本発明方法によれば目標とする
高い密度（4.5〜5.5）のコバルト粉末を少ない還
元サイクルで得ることができた。これに対して、
表Ａによれば、従来技術にかかる例Ａでは苛性ソ
ーダ水溶液を1.44／ｈの割合で非常に大きな速
度で添加した結果、８還元サイクルの後で僅か
1.7ｇ／cm3の低い見掛け密度のコバルト粉末しか
えられなかつたことが明らかである。 【表】 自己核生成種子粉末を使用して水素還元コバル
ト粉末を製造するテストを２回実施し、下記の例
Ｂと例Ｃに示す様に不満足な結果を得た。 例 Ｂ 96ｇ／のCo、0.038ｇ／のNi、＜0.3mg／
のCu、＜0.3mg／のPb、1.3mg／のFe、５mg／
のZnの分析結果を有する浸出溶液をコバルト
粉末回収のため、下記の様に処理した。0.7の
浸出溶液を２Tiオートクレーブの中に密封し、
200℃まで加熱した。オートクレーブに対して
1.3MPaの分圧のH2を導入し、また20ｇ／の
NaCNと２ｇ／のNa2Sとを含有する溶液１
をポンプ送入した。これに続いて、780ml／ｈの
率で18分36秒間、9.4NのNaOH溶液を添加した。
NaOH添加ののち、約12分間、還元を継続した。
オートクレーブ内容物を80℃まで冷却し、カーボ
ンフイルタを備えたTi導入管を通してオートク
レーブから溶液を抽出した。 200℃まで加熱され、3MPaの全圧（450psig）
までH2で加圧されたオートクレーブ中に、0.7
の新しいCoSO4浸出送入溶液をポンプ送入した。
9.4NのNaOHを16分間、780ml／ｈの率でポンプ
送入し、全部で30分間、還元を実施する。冷却と
溶液抽出ののち、還元サイクルを５回反覆した。
NaOH添加中の溶液PHは2.5と3.0の範囲内であつ
た。５サイクルののち、Co粉末を洗浄し、空気
中で乾燥した。この粉末は、重量で99％のコバル
トと、0.05％のニツケルと、ppmで４の銅、150
の鉄、＜10の鉛、＜10のスズ、および450の硫黄を
含有していた。 濃密化の結果を下表Ｂに示す。 【表】 例 Ｃ 92ｇ／のCo、0.032ｇ／のNi、＜0.1mg／
のCu、１mg／のFe、＜0.25mg／のPb、および
２mg／のZnの分析値の浸出溶液をコバルト粉
末回収のため、下記の様に処理した。0.8の
CoSO4浸出溶液をオートクレーブ中で200℃まで
加熱し、H2を1.3MPaの分圧で導入した。9.4Nの
NaOH溶液を15分間、1.2／ｈの率で送入し
（Co（OH）2としてのCoの99％に相当）、そののち
更に35分間、還元を継続した。冷却ののち、最終
還元液をポンプ排出し、0.8の新しいCoSO4送
入分をポンプ送入した。200℃まで加熱したのち、
H2を1.3MPaの分圧（3MPaの全圧）で導入し、
9.4NのNaOH溶液を0.7／ｈの率で、17分間ポ
ンプ送入した。そののち、還元を23分間、継続し
た。NaOH添加中、還元液のPHは2.7と3.9の間を
変動した。最終還元液を冷却し、カーボンフイル
タを備えたTi導入管を通して除去した。0.8の
新しいCoSO4送入溶液を添加したのち、同一条件
で還元サイクルを反覆した。６サイクルののち、
Co粉末を除去し、洗浄し、空気中で乾燥した。
粉末は99％のコバルト、0.09％のニツケル（重量
％）と、ppmで240の銅、240の鉄、＜10の鉛、＜10
の亜鉛、1000の硫黄とを含有していた。 この濃密化結果を表Ｃに示す。 【表】 核種粉末の構造を第５図に200倍で示す。多量
の空隙部が見られる。６サイクルの濃密化ののち
に得られた粉末構造を第６図に示す。この粉末は
なお多孔性であつて、種子粒子の空隙部の中に還
元コバルトを付着させる傾向が見られる。生成物
の密度は著しく低い。しかし、第５図の多孔性核
種粉末を例えばボールミルの中で軽く粉砕する
と、微細なバラバラの粉末粒子が作られ、これは
多数回の濃密化処理ののちに密なコバルト粉末を
得るための核種粉末として満足である。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。
溶液から水素還元によつて前記コバルト金属粉末
を製造する方法に関するものである。 水素還元された元素コバルト粉末は商品であ
る。現在入手される１種の商業生成物は、亜硫酸
ナトリウム−シアン化ナトリウム触媒等の触媒を
使用してコバルト、アミン、アンモニウム、サル
フエート水溶液を水素還元することによつて製造
されることは知られている。この系におけるコバ
ルト粉末の核生成は不規則であつて、その結果、
0.6〜１ｇ／cm2の見掛密度を有する粉末が製造さ
れる。より密な商業生成物を作るため、最初に形
成された粉末の上に新しいコバルト含有溶液から
更にコバルトを付着させる反覆濃密化サイクルが
使用される。この様にして、生成物の約60％がタ
イラースクリーンスケールで200メツシユ（75ミ
クロン）以上の粒径を有する程度に粒径が増大さ
れ、生成物の見掛密度は約3.2ｇ／cm2まで増大す
る。還元サイクルごとのコバルトバイトは約40
ｇ／のオーダであり、コバルト金属の約30％が
第二コバルト アミン アンモニウム サルフエ
ート溶液送入物中の第二コバルトイオンから第一
コバルトイオンへのコバルトイオン還元反応に循
環され再溶解させる。平均水素還元サイクルは約
30分を要すると伝えられている。最終コバルト粉
末粒子は、粗い小石状表面の不規則形状を有す
る。多くの場合、粉末は暗灰色から黒色の色であ
る。製造された生成物は注意して扱わなければな
らず、粉末生成物は注意して扱わなければなら
ず、粉末生成物が冷却するまで空気に対する露出
を避けなければならない。洗浄されたコバルト粉
末の乾燥は、通常、水素または窒素の雰囲気中で
実施される。 現在入手される生成物よりも高い見掛け密度を
有する均一な粗大粒径のコバルト粉末を提供する
ことが望ましいであろう。 シヨーフエルバーガとロイの論文“水溶液から
の選択還元による銅、ニツケル、コバルトに分
離”、採鉱治金協会会報 ロンドン、第64巻、
1954−1955、第375〜393頁、および米国特許第
2694005号および第2694006号に記載されているニ
ツケル優先還元方法によつて、従来技術が例示さ
れている。米国特許第2767055号および第2767054
号には、可溶性第二コバルトアミン方法が開示さ
れている。浸出液がアンモニアによつてアルカリ
性に成される他の水素還元工程がミツチエルの論
文“ガーフイールドにおけるコバルト加圧浸出と
還元”ジヤーナルオブメタルズ、1957年３月、第
343〜345頁、に記載されている。酸化または水酸
化第一コバルトのコバルト金属への直接ガス還元
は、例えば米国特許第2805149号、およびＲ、ス
ビルスの論文、C.R.Acid.Sc．、パリ、t.270、第
1595−1597頁、およびドプロホトフ論文、Cvetn.
Metally．35，1962、第44頁において報告されて
いる。多くの方法において、出発材料は水酸化第
二コバルトであつて、これを第一コバルト形に転
化しなければならない。メタノール等の有機還元
剤による水酸化第二コバルトの溶解は米国特許第
4151258号およびSyperの論文“水酸化コバルト
（）によるある種の有機化合物の酸化”、
Roczniki Chemii、第47巻、第１号、第43〜48頁
（1973）に開示されている。水素還元工程におけ
る核生成剤の使用は米国特許第2767081号、第
2767082号、および第2767083号に開示されてい
る。 本発明は、好ましくは微細なバラバラのコバル
ト金属粉末の存在において、コバルト還元中の溶
液相のPHが４以下に保持される様に、反応中に生
成する硫酸を中和する制御速度で水酸化ナトリウ
ムを導入しながら、硫酸コバルト溶液の加圧水素
還元を実施する方法を指向している。この工程
は、所望粒径と密度の生成物が製造されるまで、
第一還元工程で得られたコバルト粉末生成物の存
在において、多数サイクル反覆される。 本発明は、粗大な比較的均一な粒径の濃密元素
コバルト粉末を製造する方法、およびこの方法か
ら得られる生成物に関するものである。この方法
は、硫酸第一コバルト水溶液の高温高圧水素還元
を含んでいる。使用される段階は、リツトル当り
約50〜約100グラムのコバルトを含有する硫酸コ
バルト溶液送入物を密封オートクレーブの中で、
少くとも約180℃の温度まで、核種または開始剤
として作用するコバルト金属粉末の存在において
加熱する段階と、水素をオートクレーブの中に、
少くとも１メガパスカル、すなわち少なくとも
150psiの分圧で導入する段階と、そののち、硫酸
コバルトの水素還元による硫酸形成速度を実質的
に超えない制御速度でオートクレーブの中に水酸
化ナトリウム溶液を導入する段階とを含む。これ
は、コバルト還元中の溶液のPHを約４以下に保持
することによつて達成される。水酸化ナトリウム
の添加は、溶液中のコバルトの約80％乃至95％が
還元された時に停止される。そののち、最終
（end）還元溶液がオートクレーブから抽出され、
新しい硫酸コバルト溶液送入物と交換される。次
に、所望の粒径のコバルト粉末が得られるまでコ
バルト金属粉末を濃密化するため前記の各段階を
反覆する。水素還元中にコバルトの沈澱を開始す
るために使用される核種コバルト粉末は、他のソ
ースから得られた微粉砕コバルト粉末でも、前述
と同様の反応によつて得られたものでもよい。た
とえば業界において、“Afrimet”粉末として知
られる１〜20ミクロンのレンジの粒径の超微細コ
バルト粉末を使用することができる。シユウ酸コ
バルトの熱分解、例えばシユウ酸コバルトを500
℃で窒素下に15分間加熱することによつて得られ
たコバルト粉末を加熱することもできる。第一回
の水素圧下バツチにおいて核生成剤としてシアン
化ナトリウムと硫化ナトリウムを使用して、核生
成により核種粉末を生成することができる。最後
に、第一回の還元液から得られた自己核生成コバ
ルト粉末を使用することもできる。それぞれの型
の核種コバルト粉末は、相異る物理形状と、単位
重量あたりの相異る表面積を持つ。Afrimetコバ
ルト粉末の特徴である非常に小さい針状粒子と大
表面積はこれを好ましい出発材料とする。加熱分
解されたシユウ酸コバルトも微細な針状粒子を成
す（しかし、Afrimet生成物ほどに微細ではな
い）。シアン化ナトリウムと硫化ナトリウムを触
媒として核生成によつて製造された粉末は不規則
形状であつて、大粒径である。自己核生成コバル
ト粉末は大径の多孔粉末の形である。微粉末針状
の開始剤粉末は、還元中に各粒子または粒子塊の
成長による濃密化を可能にする。多孔型のコバル
ト粉末核種の場合、水素還元されたコバルトが大
径コバルト核種粒子の空隙部の中に沈着する傾向
があり、その結果、有効表面積の減少を生じる。
その場合の生成物は、微細なバラバラのコバルト
粉末核種を使用した生成物よりも低い見掛け密度
を有する。この故に、平均約１〜５ミクロンの粒
径、たとえば平均約２ミクロンを超えない粒径を
有する微細なバラバラの核種粉末の使用が好まし
い。 還元される硫酸コバルト１モルにつき、１モル
の硫酸が形成されることが分かる。形成された硫
酸を中和して硫酸ナトリウムと水とを生成する水
酸化ナトリウムの添加量は硫酸の生成率を超えな
いことが重要である。もし水酸化ナトリウムの添
加率が硫酸の形成率を超えると、水酸化第一コバ
ルトが生成され、これは自己核生成コバルト粉末
を生じる傾向があり、すでに存在するコバルト粉
末の濃密化と干渉する。希釈を防止するため、飽
和NaOH溶液を使用する。 新たに還元されたコバルトが付着する微細なバ
ラバラのコバルト粉末粒子から出発し、硫酸コバ
ルト溶液の各バツチの処理のためにこのコバルト
粉末がオートクレーブの中に残させられて還元操
作を反覆した場合、平滑面を有しまた約4.5〜5.5
ｇ／c.c.の範囲の見掛け密度を有する大径コバルト
粒子が得られる。この密度において、コバルト粉
末はその粒子の98％またはこれ以上が200メツシ
ユ タイラースクリーン スケールを超える程度
に濃密化されていることが発見された。これらの
粒子は均一な球形を成し、明色を呈する。かくし
て本発明では眼でみて粉末の粒子が丸く
（round）そして明るい（bright）金属的な外観を
呈しているとき平滑面を有するとみなされる。こ
の生成物を洗浄し、空気中で乾燥する。還元サイ
クル当りのコバルト バイトは、90ｇ／の高さ
となる。最終還元液は硫酸アンモニウムを含有せ
ず、残留溶解コバルトは単に加水分解によつて回
収することができる。平均還元サイクル時間は30
分の短かさとなる。 本発明によつて処理される硫酸コバルト送入溶
液のソースは重要でない。望ましくは、送入液
は、水素還元中にコバルトと共還元または共沈す
る不純物を実質的に含有しないものとする。すな
わち、ニツケル、鉄、銅、および鉛の含有量はで
きるだけ低くなければならない。更に、塩素イオ
ン等のスピーシズは非常に低く、例えば100gpｍ
以下でなければならない。この種のイオンはオー
トクレーブに対して腐食性の傾向があるからであ
る。また、不飽和硫黄スピーシズ、すなわちコバ
ルト生成物の硫黄汚染をもたらす硫酸塩以外のす
べての硫黄化合物、例えばジチオネートイオンは
除去されなければならない。 本発明は、望ましくは、次亜塩素酸ナトリウム
と塩基とを用いてプロセス浸出溶液からコバルト
を酸化沈澱させる方法で得られた水和酸化第二コ
バルトからコバルトを回収する場合に応用され
る。本発明によりコバルト粉末としてコバルトを
回収するに適した硫酸コバルト送入溶液を製造す
るための水和酸化第二コバルトの処理法は下記の
段階を含むことができる。 (1) 下記の反応により、 2Co（OH）3＋6H+＋2Cl- →2Co++＋Cl2＋6H2O （この反応は、PH1.5、好ましくはPH0.5〜1.0
においてのみ可能） Cl-をCl2として除去するため、適当に撹拌お
よび通気しながら、60℃で30分間、H2SO4と
水でCo（OH）3を処理する段階、 (2) 下記の反応により 6Co（OH）3＋6H2SO4＋CH3OH →6CoSO4＋CO2＋17H2O 60℃でCo+++をCo++として可溶化するため、
十分量のH2SO4の存在において（すでに第１
段階で添加）、脱塩素処理されたスラリにメタ
ノールを添加する段階。 （しかしこの反応は、過剰量のH2SO4と
CH3OHが添加されなければ完了するに至らな
い。化学量論的量のH2SO4と、化学量論的量
の1.2倍のCH3OHの存在においては、Coの85
〜90％（すなわち、少くとも約80％）が60℃で
１時間で溶解し、最終PHは1.5〜2.0と成る。） (3) 下記の反応により 2Co（OH）3＋2H2SO4＋H4O2 →2CoSO4＋6H2O＋O2 Co（OH）3の溶解を完了するため、浸漬スラ
リに対して小量のH2O2を加える。 PHを約2.5以下に保持することにより、Co
（OH）3の完全溶解が得られる。 (4) Pbの沈澱のため、60℃、PH〜2.5で、0.5〜
1.0ｇ／のBaCO3を加える。 (5) PH5.5までCoCO3またはNa2CO3によつて、余
剰H2SO4を中和する。この段階において、Fe
とCuはその水酸化物として沈澱させられる。 (6) Pb、Fe、Cuを含有する浸出沈澱物から、
過によつて浸出液を分離する。 (7) 残留Cuと所要量のNiを除去するため、Cu、
Ni選択イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、
XF−4195等）をもつて浸出液を処理する。 (8) 精製された浸出溶液から本発明の方法によつ
て元素形のCoを回収する。 以下、二、三の実施例について説明する。 例 重量％でCo27.6％、Ni0.48％、Fe0.06％、
Cu0.003％、Zn0.001％およびCl0.2％の湿潤Co
（OH）3ケーキ6.3Kgを水と３Kgの濃H2SO4をもつ
て15の体積までスラリ化した。このスラリを60
℃に加熱し、掃気しながら30分間撹拌し、塩素イ
オン含有量を塩素ガスとして除去した。この時点
において、スラリのPHは0.1であつて、ケーキ中
のコバルトの５％以下が溶解した。 この脱塩素処理されたスラリに対して、純粋メ
タノール溶液を600ml／ｈの速度で15分間導入す
ることにより、還元浸出を実施した。浸出の進行
に伴つてPHをモニタしたが、PHは１時間で0.1か
ら1.5に増大した。PH1.5において、送入Co（OH）3
の約85％が溶解しており、これ以上のCo（OH）3
の溶解はH2SO4とメタノールの欠乏の故に非常
に緩徐であつた。メタノールとの完全な反応には
メタノールの余剰分が必要とされるだけでなく、
非常に余剰のH2SO4を必要とするであろう（最
終溶解液中のPH１）が、これを塩基で中和しな
ければならない。この操作は費用が掛かるであろ
う。 故にメタノールの代りにH2O2を使用し、この
H2O2は、PH４以下で還元剤としてCo（OH）3と反
応する。30％H2O2溶液を浸出スラリの中に、75
ml／ｈの率で、140分間加える。この事点におい
て、黒からピンクへの急激な色の変化によつて浸
出の完了が証明された。浸出の完了に際して、必
要があればH2SO4をもつてPHを1.5に保持した。
このPHは、次のPb除去操作のために好ましいも
のである。溶液あたり0.5ｇのBaCO3を添加す
ることにより、溶液から鉛を除去した。60℃で30
分ののち、100ｇ／のCoを含有するCoCO3スラ
リをもつて、溶液をPH５まで中和した。過のの
ち、Ni除去用Ni選択IX樹脂の中に液体を通す。
最終精製溶液は96ｇ／のCoおよび0.038ｇ／
のNiを含有し、またそれぞれmg／でCuは１、
Pb＜0.3、Feは１、Znは５、Cl-は30であつた。 前記と同様に作成されたが92.2ｇ／のCoと、
0.3ｇ／のNiと、0.3mg／のCuと、0.3mg／
のPbと、0.6mg／のFeとを含有する浸漬溶液
を、元素粉末状のコバルト回収のため下記の様に
処理した。すなわち、浸出溶液0.8と、0.6ｇ
ｍ／c.c.の見掛け密度を有する微細なバラバラの
Co粉末10ｇとを、ツインプロペラ撹拌器を備え
た容量２のパー（Parr）式全Tiオートクレー
ブの中に配置し密封した。撹拌器は全速1000r.p.
m.で回転された。懸濁液を200℃まで加熱し、オ
ートクレーブの中にH2を1.3MPaの分圧（3MPa
または450psigの全圧）で導入した。次にオート
クレーブの中に、9.4N NaOH溶液を150ml／ｈ
の率で90分間ポンプ送入した。これは、毎時、コ
バルト１モル当り、1.1モルのNaOH添加率の相
当する。NaOH添加中の溶液PHは2.0乃至3.0であ
つた。Co（OH）2の完全除去を保証するため、
NaOH添加後20分間、還元を継続した。最終還
元溶液を80℃まで冷却し、カーボンフイルタを通
してオートクレーブから抽出し、オートクレーブ
の中にCo粉末を残した。約100mlの最終還元液が
オートクレーブ中に残された。 0.8の新しいCoSO4浸出送入液がオートクレ
ーブの中にポンプ移送され、前記の様にしてH2
還元サイクルが反覆された。６サイクル（濃密
化）ののち、Co粉末の全量を洗浄し、室温で空
気中で乾燥した。最終粉末は97％のコバルト、２
％のニツケル、およびppmで＜15の銅、＜40の鉄、
14の亜鉛、170の硫黄、590の炭素を含有してい
た。下記の表は６サイクル中に得られた濃密化
を示す。 【表】 この例で使用された微細コバルト核種粉末の構
造は第１図に図示され、またそれぞれ２回、４
回、６回の濃密化ののちの製品粉末の構造はすべ
て200倍で第２図、第３図、第４図に図示されて
いる。密度と粒径の相関関係が注目される。 例 例に使用したH2還元方法を繰返した。ただ
し、85.5ｇ／のCo.0.13ｇ／のNi、0.2mg／
のCu、0.3mg／のPb、0.9mg／のFeの分析値
の浸出送入溶液を使用した。８回の還元サイクル
ののち、コバルト粉末を洗浄し、空気中で乾燥し
た。コバルト粉末生成物は、重量ベースで99％の
コバルト、0.32％のニツケル、ppmベースで、７
の銅、20のCu、＜10の鉛、＜５の亜鉛、280の硫
黄、630の炭素とを含有していた。下記の表は
８サイクル中に得られた濃密化を示す。 【表】 例 元素粉末状Coの回収のため、96ｇ／のCo、
0.038ｇ／のNi、0.3mg／のCu、0.2mg／の
Pb、1.3mg／のFe、５mg／のZnの分析値の浸
出溶液を下記の様に処理した。0.8の浸出溶液
と、40ｇの微細な、バラバラのコバルト粉末
（Afrimet）を容量２のパー式Tiオートクレー
ブの中に配置した。懸濁液を200℃となるまで撹
拌しながら加熱し、H2を1.2MPaの分圧（3MPa
の全圧）でオートクレーブ中に導入した。9.4N
のNaOH溶液を780ml／ｈ（毎時コバルト１モル
当りNaOH5.5モル）の率で、18分20秒間、オー
トクレーブ中にポンプ移送した。NaOH添加中
の溶液のPHは２と３の間であつた。そののち、更
に11分40秒間、還元を続ける（全還元時間は30
分）。最終還元液を冷却し、カーボンフイルタを
備えたTi導入管を通してオートクレーブから抽
出する。約100mlの最終還元液と還元されたCo粉
末とがオートクレーブの中に残された。 0.8の新しいCoSO4浸出送入液をオートクレ
ーブ中にポンプ移送し、上記の条件でH2還元サ
イクルの反覆した。この様な11サイクルののち、
Co粉末全量を抽出し、洗浄し、室温の空気中で
乾燥した。粉末は重量％で99％のコバルトと、
0.042％のニツケルと、ppmで５の銅、33の鉄、
２の鉛、２の亜鉛、210の硫黄とを含有していた。 その結果を表に示す。この場合にもＳ含有量
は減少し、Co粉末の見掛け比重はサイクル数の
増大と共に増大した。 【表】 例 例の方法で作られ、92ｇ／のCo、0.035
ｇ／のNi、＜0.1mg／のCu、1.1mg／のFe、
＜0.25mg／のPb、２mg／のZnの分析値を有
するCoSO4浸出送入液を下記の様にして、H2還
元によるCo回収のために処理した。0.8の
CoSO4浸出溶液と、N2雰囲気下に15分間、500℃
でシユウ酸コバルト結晶を分解することによつて
作られた30ｇのCo粉末とを容量２のパー式Ti
オートクレーブの中に配置した。懸濁液を〜200
℃まで加熱し、H2を1.3MPa（3MPaの全圧）でオ
ートクレーブの中に導入した。次に9.95Nの
NaOH溶液を90分間、150ml／ｈの率でオートク
レーブの中にポンプ移送した。NaOH添加中の
溶液のPHは2.5〜3.5の範囲内であつた。そのの
ち、更に30分間、還元を実施し、その間に溶液の
PHは2.5に低下した。最終還元液を80℃まで冷却
し、カーボンフイルタを備えたTi導入管を通し
て、オートクレーブから抽出した。0.8の新し
いCoSO4溶液をオートクレーブ中に導入し、前記
の様にして、11回、H2還元サイクルを反覆した。
11サイクルの終りに、Co粉末を洗浄し、空気中
で乾燥した。コバルト粉末は、重量％で99％のコ
バルトと、0.089％のニツケルと、ppmで12の銅
と、32の鉄と、９の鉛と、４の亜鉛と、518の硫
黄とを含有していた。 下表に示す様に、満足な濃密化が達成され
た。 【表】 還元中に、硫酸生成速度を大巾に超えた率で水
酸化ナトリウムを導入して不満足な結果が得られ
たことを示すため、下記の例を示す。 例 Ａ 86ｇ／のCo、0.046ｇ／のNi、0.3mg／の
Cu、0.4mg／のPb、２mg／のFeの分析結果を
有するCoSO4浸出送入液を、H2還元によるCo回
収のため下記の様に処理した。0.7のCoSO4浸
出溶液と10ｇのAfrimet Co粉末を容量２のパ
ー式Tiオートクレーブの中に入れた。懸濁液を
200℃まで加熱し、H2を1.3MPaの分圧（3MPaの
全圧）でオートクレーブ中に導入した。次に10N
NaOH溶液を1.44／ｈ（毎時、コバルト１モル
当り12モルNaOH）の率で７分30秒間、オート
クレーブの中に導入した。NaOH添加中に、溶
液のPHは2.0から7.0に増大した。そののち、溶液
中のPHが約３以下となるまで還元を実施した。こ
れには約110分を要した。最終還元液を80℃まで
冷却し、カーボンフイルタを備えたTi導入管を
通してオートクレーブから抽出した。0.7の新
しいCoSO4をオートクレーブの中に導入し、前述
の様にして８回、H2還元サイクルを反覆した。
８サイクルの終りに、生成されたCo粉末を洗浄
し、空気中で乾燥した。このCo粉末は軽くて多
孔性であつた。約３％のCoがオートクレーブ内
部に付着した。コバルト粉末は、99％のコバルト
と、0.05％のニツケルと、ppmで５の銅と、30の
鉄と、＜５の鉛と、６の亜鉛と、1000の硫黄と、
500の炭素とを含有していた。 その結果を下表Ａに示す。急速なNaOH添加
とわずか10ｇのAfrimet核種粉末を使用した場
合、Co粉末の見掛け密度が前記の例に述べたテ
ストの場合よりも遥かに低かつたことは明白であ
る。 即ち、本発明にかかる前記の例では苛性ソー
ダ水溶液を150ml／ｈの割合で即ち水素還元によ
る硫酸生成率を大巾に越えない率でゆつくりと添
加した結果表にみられるように４還元サイクル
の後で5.2ｇ／cm3、６還元サイクルの後で5.5ｇ／
cm3の高い見掛け密度のコバルト粉末を得ることが
でき、又例では６回で 5.48、８回で5.50ｇ／cm3の高い密度の粉末がえら
れるなどいずれも本発明方法によれば目標とする
高い密度（4.5〜5.5）のコバルト粉末を少ない還
元サイクルで得ることができた。これに対して、
表Ａによれば、従来技術にかかる例Ａでは苛性ソ
ーダ水溶液を1.44／ｈの割合で非常に大きな速
度で添加した結果、８還元サイクルの後で僅か
1.7ｇ／cm3の低い見掛け密度のコバルト粉末しか
えられなかつたことが明らかである。 【表】 自己核生成種子粉末を使用して水素還元コバル
ト粉末を製造するテストを２回実施し、下記の例
Ｂと例Ｃに示す様に不満足な結果を得た。 例 Ｂ 96ｇ／のCo、0.038ｇ／のNi、＜0.3mg／
のCu、＜0.3mg／のPb、1.3mg／のFe、５mg／
のZnの分析結果を有する浸出溶液をコバルト
粉末回収のため、下記の様に処理した。0.7の
浸出溶液を２Tiオートクレーブの中に密封し、
200℃まで加熱した。オートクレーブに対して
1.3MPaの分圧のH2を導入し、また20ｇ／の
NaCNと２ｇ／のNa2Sとを含有する溶液１
をポンプ送入した。これに続いて、780ml／ｈの
率で18分36秒間、9.4NのNaOH溶液を添加した。
NaOH添加ののち、約12分間、還元を継続した。
オートクレーブ内容物を80℃まで冷却し、カーボ
ンフイルタを備えたTi導入管を通してオートク
レーブから溶液を抽出した。 200℃まで加熱され、3MPaの全圧（450psig）
までH2で加圧されたオートクレーブ中に、0.7
の新しいCoSO4浸出送入溶液をポンプ送入した。
9.4NのNaOHを16分間、780ml／ｈの率でポンプ
送入し、全部で30分間、還元を実施する。冷却と
溶液抽出ののち、還元サイクルを５回反覆した。
NaOH添加中の溶液PHは2.5と3.0の範囲内であつ
た。５サイクルののち、Co粉末を洗浄し、空気
中で乾燥した。この粉末は、重量で99％のコバル
トと、0.05％のニツケルと、ppmで４の銅、150
の鉄、＜10の鉛、＜10のスズ、および450の硫黄を
含有していた。 濃密化の結果を下表Ｂに示す。 【表】 例 Ｃ 92ｇ／のCo、0.032ｇ／のNi、＜0.1mg／
のCu、１mg／のFe、＜0.25mg／のPb、および
２mg／のZnの分析値の浸出溶液をコバルト粉
末回収のため、下記の様に処理した。0.8の
CoSO4浸出溶液をオートクレーブ中で200℃まで
加熱し、H2を1.3MPaの分圧で導入した。9.4Nの
NaOH溶液を15分間、1.2／ｈの率で送入し
（Co（OH）2としてのCoの99％に相当）、そののち
更に35分間、還元を継続した。冷却ののち、最終
還元液をポンプ排出し、0.8の新しいCoSO4送
入分をポンプ送入した。200℃まで加熱したのち、
H2を1.3MPaの分圧（3MPaの全圧）で導入し、
9.4NのNaOH溶液を0.7／ｈの率で、17分間ポ
ンプ送入した。そののち、還元を23分間、継続し
た。NaOH添加中、還元液のPHは2.7と3.9の間を
変動した。最終還元液を冷却し、カーボンフイル
タを備えたTi導入管を通して除去した。0.8の
新しいCoSO4送入溶液を添加したのち、同一条件
で還元サイクルを反覆した。６サイクルののち、
Co粉末を除去し、洗浄し、空気中で乾燥した。
粉末は99％のコバルト、0.09％のニツケル（重量
％）と、ppmで240の銅、240の鉄、＜10の鉛、＜10
の亜鉛、1000の硫黄とを含有していた。 この濃密化結果を表Ｃに示す。 【表】 核種粉末の構造を第５図に200倍で示す。多量
の空隙部が見られる。６サイクルの濃密化ののち
に得られた粉末構造を第６図に示す。この粉末は
なお多孔性であつて、種子粒子の空隙部の中に還
元コバルトを付着させる傾向が見られる。生成物
の密度は著しく低い。しかし、第５図の多孔性核
種粉末を例えばボールミルの中で軽く粉砕する
と、微細なバラバラの粉末粒子が作られ、これは
多数回の濃密化処理ののちに密なコバルト粉末を
得るための核種粉末として満足である。 本発明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。
第１図は本発明の方法において核種粒子として
使用可能の微細な市販コバルト粉末の200倍顕微
鏡写真、第２図は第１図の核種粉末を使用して２
回濃密化を実施したのちの生成物粉末の200倍顕
微鏡写真、第３図は同じく４回濃密化を実施した
のちの生成物粉末の200倍顕微鏡写真、第４図は
同じく６回濃密化を実施したのちの生成物粉末の
200倍顕微鏡写真、第５図は自己核生成の結果と
して得られたコバルト粉末の200倍顕微鏡写真、
また第６図は第５図の粉末を核種として使用し６
回濃密化を実施したのちの生成物粉末の200倍顕
微鏡写真である。
使用可能の微細な市販コバルト粉末の200倍顕微
鏡写真、第２図は第１図の核種粉末を使用して２
回濃密化を実施したのちの生成物粉末の200倍顕
微鏡写真、第３図は同じく４回濃密化を実施した
のちの生成物粉末の200倍顕微鏡写真、第４図は
同じく６回濃密化を実施したのちの生成物粉末の
200倍顕微鏡写真、第５図は自己核生成の結果と
して得られたコバルト粉末の200倍顕微鏡写真、
また第６図は第５図の粉末を核種として使用し６
回濃密化を実施したのちの生成物粉末の200倍顕
微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素還元により硫酸生成率を実質的に超えな
い率で水酸化ナトリウム水溶液を導入しながら、
金属コバルト反応開始剤の存在において、少なく
とも１メガパスカルの水素分圧と少なくとも180
℃の温度において、少なくともPH４の酸性で、水
１リツトル当り50グラム乃至100グラムのコバル
トを含む硫酸第一コバルト溶液の一部に対して水
素還元を実施する段階と、水素還元を継続して前
記溶液部分のコバルト含有量の実質全量を還元し
て同時に最終還元溶液とコバルト粉末を製造する
段階と、前記最終還元溶液を抽出し、順次に新し
い硫酸第一コバルト溶液を加えて周期的に前記水
素還元を反覆し、順次の各還元サイクルは先行サ
イクルで形成された実質全部のコバルト粉末の存
在において且つ最初の還元に使用される反応開始
剤以外には如何なる反応開始剤をも存在せずに実
施され濃密化コバルト粉末生成物を生じる段階と
を含むことを特徴とする粗大な均一粒径の濃密コ
バルト粉末を製造する方法。 ２ 前記の反応開始剤は20ミクロンを越えない粒
径の微細な、バラバラのコバルト粉末であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ３ 前記コバルト粉末は１ミクロン乃至５ミクロ
ンの範囲の平均粒径を有することを特徴とする特
許請求の範囲第２項による方法。 ４ 立方センチメートル当り4.5グラム乃至5.5グ
ラムの範囲の見掛け密度を有し、粒子の少なくと
も98％が平滑面を有し、粒径75ミクロンを超える
粗大な比較的均一粒径のコバルト粉末。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000358741A CA1151881A (en) | 1980-08-21 | 1980-08-21 | Cobalt metal powder by hydrogen reduction |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5754207A JPS5754207A (ja) | 1982-03-31 |
| JPH0351764B2 true JPH0351764B2 (ja) | 1991-08-07 |
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA1151881A (ja) |
| DE (1) | DE3170282D1 (ja) |
| FI (1) | FI71771C (ja) |
| NO (1) | NO161130C (ja) |
| PH (1) | PH18541A (ja) |
| ZA (1) | ZA815530B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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- 1980-08-21 CA CA000358741A patent/CA1151881A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-08-03 JP JP56121783A patent/JPH0351764B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1981-08-11 DE DE8181303653T patent/DE3170282D1/de not_active Expired
- 1981-08-14 ZW ZW199/81A patent/ZW19981A1/xx unknown
- 1981-08-14 AU AU74212/81A patent/AU542235B2/en not_active Ceased
- 1981-08-17 PH PH26053A patent/PH18541A/en unknown
- 1981-08-19 FI FI812559A patent/FI71771C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-20 NO NO812809A patent/NO161130C/no unknown
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| WO2017006795A1 (ja) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト粉の製造方法 |
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| EP0047076B1 (en) | 1985-05-02 |
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