JPH0351876A - ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 ホログラムの製造方法に関し、 記録担体の未露光領域において白濁が発生するのを防止
することを目的とし、 下記の工程： カルバゾール環を単位構造中に有する重合体を含んで構
威される記録担体を光の干渉パターンに露出してホログ
ラム潜像を形或する工程、前記潜像の現像前、前記記録
担体のホログラム形成領域以外の部分をインコヒーレン
トな光の照射により光反応させる工程、および 前記光照射後の記録担体を溶媒で処理して現像する工程
、 を含んでなるように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明はホログラムの製造方法に関する。本発明は、さ
らに詳しく述べると、カルバゾール環を含む重合体をホ
ログラム材料（以下、特に“記録担体”とも呼ぶ）とし
て用いた体積位相型ホログラムの製造方法に関する。本
発明による製造方法では、特に記録担体の領域において
白濁が発生し、光透過率が低下するのを防止することが
できるので、ホログラムの利用を容易にしがっその利用
範囲を大幅に拡大することができる． 〔従来の技術〕 ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記録
したもので、記録時の一方の光束を当てて記録時の他の
光束を再生する技術であることは周知の通りである．ホ
ログラムは、当初、立体写真技術として発展してきたが
、レンズやプリズム、ξラーといった従来の光学部品の
機能をホログラム膜に集約できることから、最近では新
しい光学素子として、バーコードリーダやレーザプリン
タなどのレーザ走査系や、へ・冫ドアシプディスプレイ
のコンバイナなどへ適用されつつある。

ここで、ホログラム光学素子を構成する記録材料及び製
造方法の必要条件は、 ■　可視光レーザで記録できること、 ■　高感度であること、 ■　回折効率が高いこと、 ■　無色透明で光透過率が高いこと、 ■　耐環境性に優れていること、 ■　膜にクラック等の欠陥の無いこと、などである。

ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンはほぼ可視光の全域
にわたって高い感度を有するものの、ゼラチン膜を結合
剤として用いるために耐湿性、耐熱性、耐光性などの耐
環境性が低いという問題がある． これらの問題を解決することを目的とし、カルバゾール
環を含む重合体を基材樹脂とし、有機ハロゲン化合物を
光反応開始剤とする高分子ホログラム記録材料が提案さ
れている。例えば、特公昭５５−３１４５３公報には、
光散乱パターン及びレリーフパターンの形成に有用な、
従来のホトレジストの低感度性を改良した新規な感光体
が開示されている． カルバゾール環を含む重合体のホログラム製造プロセス
は、従来の重クロム酸ゼラチンのそれと類似しており、
まず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子量分
布が形威される．次に分子量分布に従ったホログラム潜
像を現像するのであるが、その前に、ホログラム露光の
乾板をカルバゾール環を含む重合体に対して適度な溶解
性を持つ溶媒で処理して増感剤や架橋剤、光反応開始剤
などを除去する（この処理を特に脱色処理と呼ぶ）．脱
色処理工程で脱色液として使用する溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、■，
２−ジクロロエタン、１．２−ジクロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プ
ロビルアルコール、イソプロビルアルコールなどがあり
、これらの溶媒は単独または混合して使用できる．現像
は、２種類の特性の異なる溶液で処理して行う。まず、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ク
ロロベンゼン、ジクロ口ベンゼン、クメン、フェノール
、クレゾール、ペンジルアルコール、ペンジルクロライ
ド、α−メチルナフタリンまたはこれらの溶媒の混合液
等の、カルバゾール環を含む重合体を膨潤せしめ得る溶
解性を持った良溶媒である第１の溶液で処理して膜を膨
潤させる。膜の膨潤後、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
ブタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロビルアルコール、イソプロビ
ルアルコール、アミルアルコール、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸メチル、酢酸エチル等の、カルバゾール環を含む
重合体の貧溶媒である第２の溶液で処理することにより
、露光パターンに従った屈折率変化を発生させる．この
ようにして、体積位相型のホログラムが形成できる。

また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒の混合液を用い
ることで、一回の処理で現像を完了することもできる。

カルバゾール環を含む重合体に対する良溶媒と貧溶媒の
混合液で、露光したカルバゾール環を含む重合体の膜を
膨潤させる。膨潤め度合は、良溶媒及び貧溶媒の種類や
組或比で調整できる。この液で膜の膨潤後、基板をゆっ
くり引き上げる．良溶媒として沸点の低いものを用いる
と、先に良溶媒が気化して貧溶媒が残留し（貧溶媒の濃
度が高くなり液全体のカルバゾール環を含む重合体に対
する溶解性が低下する）、カルバゾール環を含む重合体
が析出して貧溶媒と分離する。

その後、貧溶媒が気化した跡が空隙となってホログラム
が形威される．現像液に使用する低沸点良溶媒としては
、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、１．２−ジクロ口エタン、１．２−ジクロロエチレン
、トリクロロエチレン、ベンゼン、テトラヒド口フラン
、テトラヒドロピランなどがあり、これらの溶媒も単独
または混合して使用できる．高沸点貧溶媒としては、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカンなどのパラフィン系
炭化水素やブチルアルコール、プロビルアル−コール、
イソプロビルアルコールなどのアルコール類を単独また
は混合して利用できる． 先に述べた脱色処理を現像前に行うのが好ましいが、こ
れを省略してもホログラムは作製できる。

しかし、上記した一液処理の方法で現像を行うと、露光
したホログラム形或頌域は透明であるが、ホログラム形
ｆｉ．？ＩＩ域以外の未露光領域が白濁して光透過率が
低下するという問題がある．また、二液処理の方法で現
像する場合でも、現像強度を高めて現像する時には、未
露光領域に同様の白濁が生じるという問題がある．これ
は、露光領域ではカルバゾール環を含む重合体が光反応
を起こし、重合体が架橋し膜の膨潤収縮が起こりにくい
のに対して、未露光領域では重合体が架橋していないの
で、膨潤収縮が起こり易いためと考えられる。

また、一液処理の現像方法のほうが白濁し易いのは、こ
の現像方法では現像時に膜中に形成される空隙が二液処
理の場合より少数だが大きいものができるためと考えら
れる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、よりすぐれた特性をもったホログラムの製造方法を
提供せんとするものである．換言すると、本発明の目的
は、ホログラムの製造時、記録担体の未露光領域におい
て白濁が発生するのを防止することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、下記の工程：カルバ
ゾール環を単位構造中に有する重合体を含んで構成され
る記録担体を光の干渉パターンに露出してホログラム潜
像を形成する工程、前記潜像の現像前、前記記録担体の
ホログラム形成領域以外の部分をインコヒーレントな光
の照射により光反応させる工程、および 前記光照射後の記録担体を溶媒で処理して現像する工程
、 を含んでなることを特徴とするホログラムの製造方法に
よって達成することができる。

本発明の製造方法において、記録担体はその基材樹脂と
してカルバゾール環含有重合体を含有する。有用なカル
バゾール環含有重合体としては、例えば、ポリビニル力
ルバゾール、ビニル力ルバゾールースチレン共重合体、
ビニル力ルバゾールーメチルアクリレート共重合体、ビ
ニルヵルバゾールーメチルメタクリレート共重合体、ハ
ロゲン置換ビニルカルバゾールなどをあげることができ
る．記録担体はまた、必要に応じて、この技術分野にお
いて一般的に用いられている各種の添加剤、例えば色素
等の増感剤、架橋剤、光反応開始剤、その他を含有する
ことができる． 記録担体は、それを適当な基板上に戒膜した後、ホログ
ラム潜像の形威のために例えば二光束干渉光学系などで
光の干渉パターンに露出する。ここで、例えばアルゴン
レーザ光などを露光源として用いることができる。

露光後であって現像の前、未露光領域の白濁を抑制する
ため、記録媒体の露光領域を適当なマスクで遮光下、イ
ンコヒーレントな光、例えば蛍光灯からの光に露出する
。現像前のこの処理の結果、未露光域に含まれた未架橋
の重合体をある程度まで光反応させ、白濁の抑制に寄与
させることができる． 引き続いて記録担体を現像する。この工程は、従来常用
の技法を用いて、例えば先に列挙した溶媒を用いて一液
処理法あるいは二液処理法で行うことができる。また、
必要に応じて、そして好ましくは、この現像工程に先が
けて脱色処理を行う．この脱色工程も従来常用の技法及
び溶媒を用いて行うことができる。以上のような一連の
工程を経て、所望とするホログラムを得ることができる
。

〔作　用〕

本発明方法では、露光工程と現像工程の間で、記録担体
の未露光領域のみをインコヒーレントな光に露出する。

この付加的な露出工程の結果、未露光領域内にあって白
濁発生の主原因となっていた未架橋の重合体をそのまま
放置しないで、ある程度まで光反応させることができる
ので（但し、ホログラムを形威しない）、今まで問題と
されてきた白濁を満足し得る程度に抑制することができ
る。

〔実施例〕

班一土 本例では一液処理による現像を説明する。

ジクロロメタン４０ｇ，モノクロ口ベンゼン４０ｇおよ
び０−ジクロ口ベンゼン４０ｇの混合液に基材樹脂とし
てのポリビニルカルバゾール（分子量８００，　０００
）　１０　ｇを溶解し、得られた溶液にさらに少量の四
沃化炭素を加えて感光液とした。この感光液をガラス基
板上にスビンコート法により塗布して、膜厚１０ｎの感
光膜を有する記録担体を形成した。この感光膜にアルゴ
ンレーザ光（波長４８８ｎｍ）を担体の両側から照射し
て、二光束干渉露光光学系で反射型ホログラムを潜像と
して記録した。

露光の完了後、記録担体の露光領域を黒い紙でマスクし
ながら、未露光領域のみを室内の蛍光灯に約７分間露出
した。引き続いて、記録担体をヘンゼンで脱色処理して
、感光液中で使用した反応開始剤等を除去した。記録担
体を乾燥窒素雰囲気中にしばらく放置した後、ジクロ口
メタン、ｎ　−オクタン及びブチルアルコールの混合液
を用いて一液処理方法で現像を行った．現像の結果、回
折効率７６％の反射型ホログラムが得られた．未露光領
域の白濁は殆んど認められなかった。

班一１ 本例は比較例である． 前記例ｌに記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、露光工程と脱色工程の中間の蛍光灯光の照射を
省略した．得られた反射型ホログラムは前記例１の場合
とほぼ同等の回折効率７５％を示したけれども、未露光
領域の白濁を回避し得なかった。なお、露光領域は、前
記例１の場合と同様に透明であった。

班一主 本例では二液処理による現像を説明する．テトラヒド口
フラン５０ｇおよびモノクロ口ベンゼン９０ｇの混合液
にポリビニルカルバゾール（分子量７４０，　０００）
　１０　ｇを溶解し、得られた溶液にさらに少量のテト
ラ（ｔｅｒｔ．−プチルパーオキシカルボニル）ペンゾ
フェノンおよびチオビリリウム塩を加えて感光液とした
．この感光液をスビンコート法により塗布して、膜厚６
−の感光膜を有する記録担体を形成した。この感光膜に
アルゴンレーザ光（波長４８８ｎ＊）を照射して、二光
東干渉露光光学系で透過型ホログラムを潜像として記録
した。

露光の完了後、記録担体の露光領域を黒い紙でマスクし
ながら、未露光領域のみを室内の蛍光灯に約ＩＯ分間露
出した．引き続いて、記録担体をベンゼンで脱色処理し
て、感光液中で使用した反応開始剤等を除去した．記録
担体を乾燥窒素雰囲気中にしばらく放置した後、トルエ
ン及びキシレンの混合液およびｎ−へブタン液を用いて
順次処理して二液処理方法による現像を行った。現像の
結果、回折効率８６％の透過型ホログラムが得られた。

未露光領域の白濁は殆んど認められなかった。

班一土 本例は比較例である。

前記例３に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較
のため、露光工程と脱色工程の中間の蛍光灯光の照射を
省略した。得られた透過型ホログラムは前記例３の場合
とほぼ同等の回折効率８７％を示したけれども、未露光
領域の白濁を回避し得なかった。この白濁発生の原因は
強すぎる現像にあるものと考察された。なお、露光領域
は、前記例３の場合と同様に透明であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来の方法では得られなかった未露光
領域の光透過性にすぐれたホログラムを得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程： カルバゾール環を単位構造中に有する重合体を含んで構
   成される記録担体を光の干渉パターンに露出してホログ
   ラム潜像を形成する工程、 前記潜像の現像前、前記記録担体のホログラム形成領域
   以外の部分をインコヒーレントな光の照射により光反応
   させる工程、および 前記光照射後の記録担体を溶媒で処理して現像する工程
   、 を含んでなることを特徴とするホログラムの製造方法。