JPH0398075A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 光化学的架橋反応を利用してホログラムを記録するため
の感光材料に関し、 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホログラム記録材料に関し、特に重合体にお
ける光化学的架橋反応を利用してホログラムを記録する
方式で用いられるホログラム記録用の感光材料に関する
。

ホログラムは、複数の可干渉性の光の干渉パタ−ンを記
録したもので、記録時の一方の光束を当てて記録時の他
の光束を再生する技術である。ホログラムは、当初、立
体写真技術として発展してきたが、レンズやプリズム、
ミラーといった従来の光学部品の機能をホログラム膜に
集約できることから、最近では新しい光学素子としてバ
ーコードリーダやレーザプリンタなどのレーザ走査系や
、ヘッドアップディスプレイのコンバイナなどへ適用さ
れつつある。

ここで、ホログラム光学素子を！ｌｌｔｃする記録材料
の必要条件は、 ■　可視光レーザで記録できること、 ■　高感度であること、 ■　回折効率が高いこと、 ■　無色透明で光透過率が高いこと、 ■　耐環境性に優れていること、 ■　膜にクランク等の欠陥の無いこと、などである。

ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンは、可視光のほぼ全
域にわたって高い感度を有するものの、ゼラチン膜を結
合剤として用いるために耐湿性、耐熱性、耐光性などの
耐環境性が低いという問題がある。

これらの問題を解決することを目的として、有機ハロゲ
ン化合物を光反応開始剤とし、カルバゾール環を含む重
合体を基材樹脂とする高分子ホログラム記録材料が提案
されている（例えば、特公昭５５−３１４５３など）。

カルバゾール環を含む重合体のホログラム製造プロセス
は、従来の重クロム酸ゼラチンの場合と類似しており、
まず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子量分
布が形成される。次に現像するのであるが、その前にホ
ログラム露光の乾板をカルバゾール環を含む重合体に対
して適度な溶解性を持つ溶媒で架橋剤や増感剤、光反応
開始剤を除去する（脱色処理）。脱色液に使用する溶媒
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１
．２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトン
、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコ
ール、プロビルアルコール、イソブロビルアルコールな
どがあり、単独または混合して使用できる。

現像は２種類の特性の異なる溶剤で処理して行う。まず
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クメンなどまたはこれら
の溶剤の混合液等のカルバゾール環を含む重合体を膨潤
せしめ得る溶解性を持った良溶媒である第ｌの溶剤で処
理し、膜を膨潤させた後、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロビ
ルアルコール、イソブロビルアルコール、酢酸メチル、
酢酸エチル等のカルバゾール環を含む重合体の貧溶媒で
ある第２の溶剤で処理することにより、露光パターンに
従った屈折率変化が発生し、位相型のホログラムが形或
できる。

また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒との混合液を用
いることで１回の処理で現像を完了できる。カルバゾー
ル環を含む重合体に対する良溶媒と貧溶媒の混合液で、
露光したカルバゾール環を含む重合体の膜を膨潤させる
。膨潤の度合は、艮溶媒および貧溶媒の種類や組成比を
変えることにより調整できる。この液で膨潤後、基板を
ゆっくり引き上げる。良溶媒として沸点の低いものを用
いると、良溶媒が先に気化して貧溶媒が残留し、カルバ
ゾール環を含む重合体が析出して貧溶媒と分離する。そ
の後、貧溶媒が気化した後が空隙となってホログラムが
形成される。現像液に使用する低沸点艮溶媒としては、
例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１．２−ジクロ口エタン、１，２−ジクロ口エチレン、
トリクロロエチレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロビランなどがあり、これらを単独でまたは
混合して使用できる。高沸点貧溶媒としては、ヘブタン
、オクタン、ノナン、デカンなどのバラフィン系炭化水
素やブチルアルコール、プロビルアルコール、イソブロ
ビルアルコールなどのアルコール類を単独でまたは混合
して使用できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

先に述べた脱色処理を現像前に行うのが好ましいが、こ
れを省略してもホログラムを作製できる。

この場合、架橋剤や増感剤、光反応開始剤の除去は、現
像時に同時に行われることになる。ここで、架橋剤や増
感剤、光反応開始剤が脱色処理や現像処理で容易に除去
されなければ、透明なホログラムを得ることはできない
。

また、光反応開始剤として有機ハロゲン化合物を用いる
場合には、次に示す別の間湖も生じてくる。四沃化炭素
（ＣＩ．）を用いる場合はゲル化し易く、一方、ヨード
ホルム（Ｃａｌｌ３）を用いる場合には感光域が紫外域
になり、可視光に対しでは感度が低いという問題である
。さらに、有機ハロゲン化合物として沃素化合物を用い
ると、光照射量が増すに従って分解し、緑色を呈するよ
うになり、ホログラムの透明性が低下するという問題が
ある。

この原因については、光反応開始剤の分解生戒物の沃素
がカルバゾール環を含む重合体と電荷移動錯体（ＣＴ錯
体）を形威し、ホログラムが着色するためと考えられて
いる。カルバゾール環を含む重合体と沃素のＣＴ錯体の
構造についての詳細は不明であるが、カルバゾール環の
窒素が十に分極し、沃素イオン（Ｉ−）と錯体を形成し
ているか、または沃素−アミロースＣＴ錯体（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ−ｉｎｔｓ．　Ｊａｐａｎ，　Ｖｏ
ｌ．３６．　ｐｌ７９９＋　１９８７）からの類推で沃
素イオンが隣合うベンゼン環の間に入った構造をとって
いるものと考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

カルバゾール環を含む重合体を光架橋させることのでき
る光反応開始剤について検討した結果、スチレン重合剤
やシリコーンゴム架橋剤としてよく知られている有機過
酸化物がカルバゾール環を含む重合体を光架橋させるこ
とができ、ホログラム記録できることがわかった。さら
に、有機過酸化物だけでは可視光に対して吸収が無く、
可視光であるＡｒレーザ光でホログラム記録することは
できないが、増感剤として色素を添加することにより、
Ａｒレーザ光に対して高い感度を有するようになり、ホ
ログラム記録できることがわかった。

従って、本発明によれば、上記課題を解決するため、カ
ルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、有機過酸化
物を光反応開始剤とし、基本骨格として下記式で示され
る構造のいずれか一方を分子中に有する化合物を前記光
反応開始剤の増感剤として含有するホログラム記録材料
が提供される。

ルカルバゾールーメチルアクリレート共重合ボリマなど
のビニルカルバゾール共重合ボリマ、またはハロゲン置
換ビニルカルバゾールポリマなどがあるが、これらに限
定されるものではない。

有機過酸化物の例としては、ケトンバーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルバーオキサイド、パーオキ
シエステル、バーオキシジカーボネートなどを挙げるこ
とができる。

前記式の構造を基本骨格とする増感剤化合物の具体例と
しては、次の構造式の化合物を挙げることができる． 本発明に有用なカルバゾール環含有重合体の典型的な例
としては、ポリビニルカルバゾール、ビニル力ルバヅー
ルースチレン共重合ボリマ、ビニＮＬ＋５ 本発明に係るホログラム記録材料においては、上記過酸
化物および増感剤化合物は容易に除去することができる
ので、得られるホログラムは透明となる。しかるに、過
酸化物は本来有色であるものは少ないので、本発明では
、上記増感剤化合物が容易に除去できるのが特徴である
。また、本発明のホログラム記録材料は、有機ハロゲン
化合物とカルバゾール環を含む重合体のようにＣＴ錯体
を形成して可視域に吸収を生ずることもない。

本発明において、基材樹脂であるカルバゾール環を含む
重合体に対する有機過酸化物と増感剤化合物の添加量は
、有機過酸化物１〜２０重量％および増感剤化合物０．
　２〜３０重量％であるのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明する。

実施例１ 増感剤：２’．７’−ジクロロフルオレセイン・・・１
．０　ｇ 溶　剤：ジオキサン　　　　　　　　・・・８０．０　
ｇモノクロロベンゼン　　　　・・・４０．０　ｇ上記
組成の感光液を、７０　Ｘ　７０ｍで、厚さがｌｍのガ
ラス基板上にスビンコートし、乾燥後の膜厚が６ｎのホ
ログラム記録用乾板を作威した．この乾板を用い、Ａｒ
レーザ光（４８８ｎｓ　）を照射し、三光束干渉露光光
学系により、露光量３６０ｍＪ／ｃｒｉで透過型ホログ
ラムを記録した。

次に、キシレン一〇−ジクロロベンゼンーイソブロパノ
ール混合液中に２分間浸漬して光反応開始剤や増感剤を
除去した（脱色処理）後、湿度２０％未満の雰囲気中に
２時間放置し、次いで湿度２０％未満の雰囲気中でまず
キシレンートルエン混合液に１分間浸漬し、引き上げて
ｎ−ベンタンにゆっくり浸漬し、ゆっくり引き上げて現
像した。その結果、クラック等の欠陥の無い透明なホロ
グラムを作製できた。このホログラムをＨｅ−Ｎｅレー
ザ光（６３３ｎａ＋）で再生した結果、回折効率は６４
％であった。本ホログラムの耐湿性を調べるために７０
゜Ｃ．９５％Ｒ．ｌ｛．の恒温槽中に放置したが、１０
日後でも回折効率および光透過率の低下は認められなか
った。

実施例２ 増感剤：フルオレセイン　　　　　　・・・０．８ｇ添
加剤：ボリカーボネート　　　　　・・・０．３ｇＮＭ
：ｏ−ジクロロベンゼン　　　・・・８０．０ｇテトラ
ヒドロフラン　　　　・・・４０．０　ｇ上記組成の感
光液を、７０　Ｘ　７０ｍｍで、厚さが２１ＩＩＩｍの
ガラス基板上にスビンコートし、乾燥後の膜厚が９１！
ｍのホログラム記録用乾板を作成した。この乾板を用い
、Ａｒレーザ光（４８８ｎｍ）を両側から照射し、三光
束干渉露光光学系により、露光量３５０ｓＪ／ｃｉｊで
反射型ホログラムを記録した。

次に、キシレン一〇−ジクロ口ベンゼン混合液中に３分
間浸漬して光反応開始剤や増感剤を除去した（脱色処理
）後、湿度２０％未満の雰囲気中に２時間放置し、次い
で湿度２０％未満の雰囲気中でジクロロメタンーｎ−オ
クタンーイソプロバノール混合液中に３０秒間浸漬し、
ゆっくり引き上げて現像した。その結果、クラック等の
欠陥の無い透明なホログラムを作製できた．このホログ
ラムをＡｒレーザ光（５１４．５ｎｍ）で再生した結果
、反射回折効率は６６％であった。

実施例３ 光反応開始剤二過酸化ベンゾイル　・・・　１．２ｇ溶
剤：クロロホルム　　　　　　・・・１８０．０ｇメタ
ノール　　　　　　　・・・　５．０ｇ上記組戒の感光
液を、７０　Ｘ　７０ｍで、厚さが１ｍｍのガラス基板
上にスビンコートし、乾燥後の膜厚が５４のホログラム
記録用乾板を作威した。この乾板を用い、Ａｒレーザ光
（５１４．５ｎｉ＋）を照射し、二光東干渉露光光学系
により、露光量１４０ｍＪ／ａｆｉで透過型ホログラム
を記録した。

次に、キシレン一〇−ジクロロベンゼンーテトラヒド口
フラン混合液中に５分間浸漬して光反応開始剤や増感剤
を除去した（脱色処理）後、湿度２０％未満の雰囲気中
に２時間放置し、次いで湿度２０％未満の雰囲気中でキ
シレン液中に３０秒間浸漬し、引き上げてｎ−へブタン
にゆっくり浸漬し、ゆっくり引き上げて現像した。その
結果、クランク等の欠陥の無い透明なホログラムを作製
できた，このホログラムをＨ　ｅ　−Ｎ　ｅレーザ光（
６３３ｎｍ）で再生した結果、回折効率は６８％であっ
た。

［発明の効果］ 本発明に係る記録材料を使用すれば、従来の記録材料よ
り、化学的に安定であり、透明で、高い耐湿性、耐熱性
および耐光性を有するホログラムを形成することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カルバゾール環を含む重合体を基材樹脂とし、有機
   過酸化物を光反応開始剤とし、基本骨格として下記式で
   示される構造のいずれか一方を分子中に有する化合物を
   前記光反応開始剤の増感剤として含有するホログラム記
   録材料。