JPH0396982A

JPH0396982A - ホログラム記録材料

Info

Publication number: JPH0396982A
Application number: JP23300989A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Tani; 元昭谷; Yasuo Yamagishi; 康男山岸; Takeshi Ishizuka; 剛石塚; Yoko Kuramitsu; 倉光　庸子
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1991-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概　要〕ホログラム記録材料に関し、化学的に安定であり、透明であり、耐環境性にすぐれて
おり、かつ可視光に対して感度のすぐれたホログラムを
形或することのできるホログラム記録材料を提供するこ
とを目的とし、カルバゾール環を単位構造中に含む重合体を基材樹脂と
して含有し、該基材樹脂に光反応開始剤としての有機過
酸化物及び前記光反応開始剤の増感剤としてのクマリン
化合物が添加されてなるよ〔産業上の利用分野〕本発明はホログラム記録材料に関し、特に、重合体にお
ける光化学的架橋反応を利用してホログラムを記録する
方式で用いられるホログラム記録用の感光材料に関する
。

〔従来の技術〕

ホログラムは複数の可干渉性の光の干渉パターンを記録
したもので、記録時の一方の光束を当てて記録時の他の
光束を再生する技術である。ホログラムは、当初、立体
写真技術として発展してきたが、レンズやプリズム、ミ
ラーといった従来の光学部品の機能をホログラム膜に集
約できることから、最近では新しい光学素子として、バ
ーコードリーグやレーザプリンタなどのレーザ走査系や
、ヘッドアップディスプレイのコンバイナなどへ適用さ
れつつある。

ここで、ホログラム光学素子を構戊する記録材（１）（２）料の必要条件は、 ■　可視光レーザで記録できること、 ■　高感度であること、 ■　回折効率が高いこと、 ■　無色透明で光透過率が高いこと、 ■　耐環境性に優れていること、 ■　膜にクラック等の欠陥の無いこと、などである。

ホログラム記録用感光材料としては、通常の写真材料に
使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重クロ
ム酸ゼラチンが使用されている。

これらの銀塩や重クロム酸ゼラチンはほぼ可視光の全域
にわたって高い感度を有するものの、セラチン膜を結合
剤として用いるために耐環境性、すなわち耐湿性、耐熱
性、耐光性などが悪いという問題がある。

耐環境性の問題を解決することを目的とし、カルバゾー
ル環を単位構造中に含む重合体を基材樹脂として含有し
、かつこれに光反応開始剤としての有機ハロゲン化合物
を添加してなる高分子ホロダラム記録材料が提案されて
いる（例えば、特公昭５５−３１４５３号公報などを参
照されたい）。

カルバゾール環を含む重合体のホログラム製造プロセス
は、従来の重クロム酸ゼラチンのそれと類似しており、
まず干渉露光によって膜内に干渉縞に対応した分子量分
布が形或される。次にこの分子量分布にしたがったホロ
グラム潜像を現像するのであるが、その前に、ホログラ
ム露光の乾板をカルバゾール環を含む重合体に対して適
度な溶解性を持つ溶媒で処理して光反応開始剤や増感剤
、光反応開始剤等の添加剤を除去する（脱色処理）。

この脱色処理工程で脱色液として使用する溶媒としてハ
、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジ
クロロエタン、テトラヒド口フラン、アセトン、メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プ
ロビルアルコール、インプロビルアルコールなどがあり
、単独または混合して使用できる。

現像は、２種類の特性の異なる溶液で処理して（３）（４）行う。まず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クメン
などまたはその混合物等の、カルバゾール環を含む重合
体を膨潤せしめ得る溶解性を持った良溶媒である第１の
溶液で処理し膜を膨潤させる。次いで、例えばペンクン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ア
セトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、プロビルアルコール、イソプロビルアルコ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル等の、カルバゾール環を
含む重合体の貧溶媒である第２の溶液で処理することに
より、露光パターンに従った屈折率変化が発生される。

このような２段階現像で位相型のホログラムが形或でき
る。

また、低沸点の良溶媒と高沸点の貧溶媒との混合液を用
いることで一回の処理で現像を完了することもできる。

カルバゾール環を含む重合体に対する良溶媒と貧溶媒の
混合液で、露光したカルバゾール環を含む重合体の膜を
膨潤させる。膨潤の度合は良溶媒及び貧溶媒の種類やａ
威比、溶媒の温度で調整できる。この液で膜の膨潤後、
基板をゆっくり引き上げる。良溶媒として沸点の低いも
のを用いると、先に良溶媒が気化して貧溶媒が残留し、
カルバゾール環を含む重合体が析出して貧溶媒と分離す
る。その後、貧溶媒が気化した後が空隙となってホログ
ラムが形或される。現像液に使用する低沸点良溶媒とし
ては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１．２ージクロロエタン、１ｌ２−ジクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピランなどがあり、単独または混合
して使用できる。高沸点貧溶媒としては、例えば、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカンなどのパラフィン系炭
化水素やブチルアルコール、プロピルアルコーノベイソ
プロピルアルコールなどのアルコール類があり、これら
の溶媒も単独または混合して使用できる。

先に述べた脱色処理を現像前に行うのが好ましいが、こ
れを省略してもホログラムは作製できる。

この場合、架橋剤や増感剤、光反応開始剤の除去（５〉（６）は現像時に同時に行われることになる。ここで、架橋剤
や増感剤、光反応開始剤が脱色処理や現像処理で容易に
除去されなければ透明なホログラムを得ることはできな
い。

また、光反応開始剤として有機ハロゲン化合物を用いる
場合には次に示す別の問題も生じてくる。

すなわち、四沃化炭素（ＣＩ４）を用いる場合にはゲル
化が発生し易くなり、一方、ヨードホルム（ＣＨＩ３）
を用いる場合には感光域が紫外域になり、可視光に対し
ては感度が低いという問題が生じてくる。

さらに、有機ハロゲン化合物として沃素化合物を用いる
と、光照射量が増すに従ってそれが分解し、緑色を呈す
るようになり、ホログラムの透明性が低下するという問
題がある。この原因については、光反応開始剤の分解生
或物の沃素がカルバゾール環を含む重合体と電荷移動錯
体（ＣＴ錯体）を形或し、ホログラムが着色するためと
考えられている。カルバゾール環を含む重合体と沃素の
ＣＴ錯体の構造についての詳細は不明であるが、カルバ
ゾール環の窒素が十に分極し、沃素イオン（Ｉ−）と錯
体を形或しているか、または沃素一アミロースＣＴ錯体
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ
　Ｖｏｌ．３６．ｐｌ７９９．　１９８７を参照）から
の＠推で沃素イオンが隣合うベンゼン環の間に入った構
造をとっているものと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記したような従来の技術の問題点を
解決して、化学的に安定であり、透明であり、耐湿性、
耐熱性、耐光性などの耐環境性にすぐれており、かつ可
視光、特に可視光レーザに対して感度のすぐれたホログ
ラムを形或することのできるホログラム記録材料を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、本発明によれば、カルバゾール環を単
位構造中に含む重合体を基材樹脂として含有し、該基材
樹脂に光反応開始剤としての有機過酸化物及び前記光反
応開始剤の増感剤としての（７）（８）クマリン化合物が添加されてなることを特徴とするホロ
グラム記録材料によって達或することができる。

本発明のホログラム記録材料において基材樹脂として使
用するカルバゾール環含有重合体はこの技術分野におい
て一般的に用いられているものから任意に選ぶことがで
きる。有用な重合体としては、例えば、ポリビニル力ル
バゾール、カルバゾール共重合体、ハロゲン置換ビニル
力ルバゾールなどをあげることができる。これらの重合
体を単独又は組み合わせて使用することができ、また、
必要に応じて、その他の重合体を併用してもよい。

このような重合体の使用量は、所望とする結果等に応じ
て広く変更することができる。

基材樹脂に光反応開始剤として添加されるべき有機過酸
化物は、その化合物が基材樹脂重合体の光反応開始剤と
して作用し得る限りどのようなものであってもよい。有
用な有機過酸化物としてはケトンパーオキサイド、パー
オキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルバーオキサイド、パーオキシ
エステル、パーオキシジカーボネートなどをあげること
ができる。これらの有機過酸化物は単独又は組み合わせ
て使用することができ、その添加量は好ましくは約１〜
２０重量％である。

また、基材樹脂に増感剤として添加されるべきクマリン
化合物は、その化合物が前記光反応開始剤の増感剤とし
て作用し得かつその分子中にクマリン構造を有する限り
において特に限定されるものではない。なお、かかる化
合物は一般にクマリン色素としてよく知られており、か
つ次式によって表わすことができる：尺（上式において、Ｒは同一もしくは異なっていてもよく
、水素を表わすかもしくは低級アルキル基、アリール基
等の置換基を表わし、また、場合によっては、複数のＲ
基が組み合わさって複素環なと（９）（１０）の環を構威していてもよい）。クマリン化合物は、一般
に、約０．２〜１０重量％の量で基材樹脂に添加するの
が好ましい。

さらにまた、本発明のホログラム記録材料は、必要に応
じて、この技術分野において一般的に用いられているそ
の他の添加剤を含有していてもよい。

本発明のホログラム記録材料は、それを適当な基板上に
或膜した後、ホログラム潜像の形或のために例えば二光
束干渉光学系などで光の干渉パターンに露出する。ここ
で、例えばアルゴンレーザ光などを露光源として有利に
用いることができる。

必要に応じて、露光後であって現像の前、未露光領域の
白濁を抑制するため、記録媒体の露光領域を適当なマス
クで遮光下、インコヒーレントな光、例えば蛍光灯から
の光に露出する。現像前のこの処理の結果、未露光域に
含まれた未架橋の重合体をある程度まで光反応させ、白
濁の抑制に寄与させることができる。

引き続いて記録媒体を現像する。この工程は、従来常用
の技法を用いて、例えば先に列挙した溶媒を用いて一液
処理法あるいは二液処理法で行うことができる。また、
必要に応じて、そして好ましくは、この現像工程に先が
けて脱色処理を行う。

この脱色工程も従来常用の技法及び溶媒を用いて行うこ
とができる。以上のような一連の工程を経て、所望とす
るホログラムを得ることができる。

〔作　用〕

カルバゾール環を含む重合体を光架橋させることのでき
る光反応開始剤について検討した結果、スチレン重合剤
やシリコーンゴム架橋剤としてよく知られている有機過
酸化物がカルバゾール環を含む重合体を光架橋させるこ
とができ、ホログラム記録できることがわかった。さら
に、有機過酸化物だけでは可視光に対して吸収が無く、
可視光であるアルゴンレーザ光でホログラム記録するこ
とはできないが、増感剤としてクマリン化合物を添加す
ることにより、アルゴンレーザ光に対して高い感度を有
するようになり、ホログラム記録で（１１冫（１２）きることがわかった。また、これらの有機過酸化物およ
びクマリン化合物を含んで構威されるホログラム記録材
料では、脱色処理あるいは現像処理により有機過酸化物
および色素は容易に除去できるので透明となり、また、
有機ハロゲン化合物とカルバゾール環を含む重合体のよ
うにＣＴ錯体を形威して可視域に吸収を生ずることもな
い。

〔実施例〕

以下、本発明をそのいくつかの実施例によってさらに詳
しく説明する。

例１次のような組或の感光液を調製した；基材樹脂；ボリビニル力ルバゾール　　　１０．　０　
ｇ（重量平均分子量７００，　０００）溶剤；○−ジクロロベンゼン　　　　　６０．　０　ｇ
テトラヒドロフラン　　　　　　６０．　０　ｇこの感
光液を７０Ｘ７０ｍｍで厚さがｌ　ｍｍのガラス基板上
にスピンコートして乾燥後の膜厚が６卯のホログラム記
録用乾板を作或した。この乾板を用い、Ａｒ　レーザ光
（４８８ｎｍ）を照射し、三光束干渉露光光学系、露光
量１６０ｍＪ／ｃｎｔで透過型ホログラムを記録した。

次に乾板をキシレン、○−ジクロロベンゼン及びインプ
ロパノールの混合液中に５分間浸漬して光反応開始剤や
増感剤を除去した。この脱色処理後、乾板を湿度２０％
未満の雰囲気中に２時間放置し、次いで湿度２０％未満
の雰囲気中でまずキシレンートルエン混合液中にｔ分間
浸漬し、引き上げて汀−ペンタンにゆっくり浸漬し、ま
たゆっくり（１３）（１４）引き上げて現像した。その結果、クラック等の欠陥の無
い透明なホログラムを作製できた。このホロクラムをＨ
ｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で再生した結果、回折
効率は６８％であった。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光で光
透過率を測定した結果は９６％であった。

このホログラムの耐湿性を調べるために７０℃、９５％
Ｒ，　ｌ｛．の恒温槽中に放置したが、１０日後でも回
折効率および光透過率の低下は認められなかった。

例２次のような組或の感光液を調製した：ＣＨ３ＣＨ３溶　剤二〇一ジクロロベンゼン　　　　　６０．　０　
ｇジクロロメタン　　　　　　　　６０．　０　ｇこの
感光液を７０Ｘ７０ｍｍで厚さがｌ　ｍｍのガラス基板
上にスピンコートして乾燥後の膜厚が５角のホログラム
記録用乾板を作或した。この乾板を用い、Ａｒ　レーザ
光（４８８ｎｍ）を照射し、二光束干渉露光光学系、露
光量２００ｍＪ／ｃｕｔで透過型ホログラムを記録した
。

次に乾板をキシレンーアセトン混合液中に５分間浸漬し
て光反応開始剤や増感剤を除去した。この脱色処理後、
乾板を湿度２０％未満の雰囲気中に２時間放置し、次い
で湿度２０％未満の雰囲気中でまずメシチレンートルエ
ン混合液中に１分間浸漬し、引き上げてｎ−へブタンに
ゆっくり浸漬し、またゆっくり引き上げて現像した。そ
の結果、クラック等の欠陥の無い透明なホログラムを作
製できた。このホログラムをｆｌｅ−Ｎｅレーザ光（６
３３ｎｍ）で再生した結果、回折効率は６５％であった
。

例３次のような組或の感光液を調製した：（１５）（１６）光反応開始剤：ジクミルペルオキシド　　１．５ｇＣＨ
３ＣＨ．，溶剤；モノクロ口ベンゼン　　　　　　８０．　０　ｇ
テトラヒドロフラン　　　　　　４０．　０　ｇこの感
光液を７０Ｘ７０ｍ＋ｎで厚さが２＋ｎｍのガラス基板
上にスピンコートして乾燥後の膜厚が９μのホログラム
記録用乾板を作威した。この乾板を用い、Ａｒ　レーザ
光（４８８ｎｍ）を両側から照射し、三光東干渉露光光
学系、露光量１８（ｌｍＪ／ａｎ！で反射型ホログラム
を記録した。

次に乾板をキシレン一〇−ジクロロベンゼン混合液中に
５分間浸漬して光反応開始剤や増感剤を除去した。この
脱色処理後、乾板を湿度２０％未満の雰囲気中に２時間
放置し、次いで湿度２０％未満の雰囲気中でジクロロエ
タンーｎ−オクタンーイソプロパノール混合液中に３０
秒間浸漬し、ゆっくり引き上げて現像した。その結果、
クラック等の欠陥の無い透明なホログラムを作製できた
。このホログラムをＡｒ　レーザ光（５１４．５ｎｍ）
で再生した結果、反射回折効率は６７％であった。Ｈｅ
−Ｎｅレーザ光で光透過率を測定した結果は、９４％で
あった。

例４次のような組戊の感光液を調製した（１７）（１８）添加剤：ポリカーボネー｝　　　　　　　　０．３ｇ溶
剤：モノクロロベンゼン　　　　　　８０．　０　ｇテ
トラヒドロフラン　　　　　　４０．　０　ｇこの感光
液を７０Ｘ７０ｍｍで厚さが２１１１１１１のガラス基
板上にスピンコートして乾燥後の膜厚が９ｐのホログラ
ム記録用乾板を作或した。この乾板を用い、Ａｒ　レー
ザ光（４８８ｎｍ）を両側から照射し、三光束干渉露光
光学系、露光量２５０ｍＪ／ｃｕｔで反射型ホログラム
を記録した。

次に乾板をキシレン一〇−ジクロロベンゼン混合液中に
５分間浸漬して光反応開始剤や増感剤を除去した。この
脱色処理後、乾板を湿度２０％未満の雰囲気中に２時間
放置し、次いで湿度２０％未満の雰囲気中でジクロロメ
タン＝ｎ−ノタンーインプロパノール混合液中に３０秒
間浸漬し、ゆっくり引き上げて現像した。その結果、ク
ラック等の欠陥の無い透明なホログラムを作製できた。

このホログラムをＡｒ　レーザ光（５１４．　５ｎｍ）
で再生した結果、反射回折効率は６９％であった。Ｈｅ
−Ｎｅレーザ光で光透過率を測定した結果は、９３％で
あった。

〔発明の効果〕

本発明によるホログラム記録材料を使用すれば、従来の
記録材料より、化学的に安定であり透明で高い耐湿性、
耐熱性、耐光性を有し、Ａｒ　レーザ光に対して感度の
優れたホログラムを形或することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、カルバゾール環を単位構造中に含む重合体を基材樹
脂として含有し、該基材樹脂に光反応開始剤としての有
機過酸化物及び前記光反応開始剤の増感剤としてのクマ
リン化合物が添加されてなることを特徴とするホログラ
ム記録材料。