JPH0352508B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0352508B2 JPH0352508B2 JP57124770A JP12477082A JPH0352508B2 JP H0352508 B2 JPH0352508 B2 JP H0352508B2 JP 57124770 A JP57124770 A JP 57124770A JP 12477082 A JP12477082 A JP 12477082A JP H0352508 B2 JPH0352508 B2 JP H0352508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- adhesive according
- meth
- weight
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、生体硬組織、金属材料、有機高分子
材料およびセラミツク材料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の耐水性に著しく優れた接着剤
に関する。本発明において、「接着剤」なる詰は
複数の被着体をたがいに接着するために用いられ
る組成物だけでなく、金属材料・有機高分子材料
などの被着体の表面に接着性の優れたコート層を
形成させるために用いられる組成物、また、生体
硬組織を補修するにあたり、接着性の優れた充填
物を形成するために用いられる組成物をも包含す
るものとして用いられている。すなわち、本発明
において接着剤とは生体硬組織・金属材料・有機
高分子材料・セラミツク材料等の種々の物質に適
用されるための、これらの物質に対して接着性を
発揮する全ての組成物を意味する。 生体硬組織の代表的なものである歯牙の修復を
行なうために、種々の金属材料、有機高分子材
料、セラミツクス材料が修復材料として用いられ
ている。これらの材料を口腔内へ装着する場合、
歯牙と金属、有機高分子またはセラミツク材料間
の接着および金属と有機高分子のような修復材料
間の接着が充分行なわれることが必要である。と
くに、歯科分野においては口腔内で用いられるた
め湿潤状態下での接着が要求される。従来から、
歯科分野では実用的な接着剤を得るために以下に
述べるように、いくつかの試みがなされ、実用化
されているものもある。しかしながら、性能が不
充分なために適用範囲がせまい。湿潤状態下にお
いて、歯牙−金属、歯牙−有機高分子、有機高分
子−金属間をさらに強力に接着する接着剤の開発
がなされるならば、歯牙修復技術の向上に大いに
貢献するものと考えられる。また、湿潤状態下に
おいて強力な接着力を有する接着剤は歯科分野以
外の他の分野においても有用であると考えられ
る。 (1) USP4259075号、USP4259117号には
材料およびセラミツク材料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の耐水性に著しく優れた接着剤
に関する。本発明において、「接着剤」なる詰は
複数の被着体をたがいに接着するために用いられ
る組成物だけでなく、金属材料・有機高分子材料
などの被着体の表面に接着性の優れたコート層を
形成させるために用いられる組成物、また、生体
硬組織を補修するにあたり、接着性の優れた充填
物を形成するために用いられる組成物をも包含す
るものとして用いられている。すなわち、本発明
において接着剤とは生体硬組織・金属材料・有機
高分子材料・セラミツク材料等の種々の物質に適
用されるための、これらの物質に対して接着性を
発揮する全ての組成物を意味する。 生体硬組織の代表的なものである歯牙の修復を
行なうために、種々の金属材料、有機高分子材
料、セラミツクス材料が修復材料として用いられ
ている。これらの材料を口腔内へ装着する場合、
歯牙と金属、有機高分子またはセラミツク材料間
の接着および金属と有機高分子のような修復材料
間の接着が充分行なわれることが必要である。と
くに、歯科分野においては口腔内で用いられるた
め湿潤状態下での接着が要求される。従来から、
歯科分野では実用的な接着剤を得るために以下に
述べるように、いくつかの試みがなされ、実用化
されているものもある。しかしながら、性能が不
充分なために適用範囲がせまい。湿潤状態下にお
いて、歯牙−金属、歯牙−有機高分子、有機高分
子−金属間をさらに強力に接着する接着剤の開発
がなされるならば、歯牙修復技術の向上に大いに
貢献するものと考えられる。また、湿潤状態下に
おいて強力な接着力を有する接着剤は歯科分野以
外の他の分野においても有用であると考えられ
る。 (1) USP4259075号、USP4259117号には
【式】または
【式】基を
有するビニル化合物を含む重合性組成物が歯科
用接着剤として有効であることまた、
USP4222780号には
用接着剤として有効であることまた、
USP4222780号には
【式】基を有するビニ
ル化合物を含む重合性組成物も歯科用接着剤と
して有効であるということが示されている。事
実、上記の範囲に属するある組成物は歯牙窩洞
を充填する前に歯牙窩洞壁面を塗布するための
プライマーとして実用化され、広く用いられて
いる。しかしながら、上記の特許に述べられた
組成物を用いる場合には窩洞表面を予め酸エツ
チングしておかなれば歯牙に対して充分な接着
力が得られないという問題があり、また、歯科
用金属材料であるNi−Cr合金に対しては上記
の組成物は充分な接着性を有していないという
問題もあつた。 (2) 重合性リン酸エステル化合物を用いて、歯牙
に対して接着性を有する接着剤を得ようとする
試みとしては、以下に述べるものもある。しか
し、これらはいずれも接着力が不充分で実用化
されるに至つていない。 () USP3882600にはphosporyl
monofluorideが記載されている。 () Journal of Dental Research Vol53，
P.878〜888およびVol56，P.943〜952，
Chemical Abstract Vol77，P.290（66175g）
および特開昭44152／1976にはCH2＝CH−
PO（OH）2、CH2＝CHC6H4CH2PO（OH）2が
記載されている。 () 特開昭53−113843号には
して有効であるということが示されている。事
実、上記の範囲に属するある組成物は歯牙窩洞
を充填する前に歯牙窩洞壁面を塗布するための
プライマーとして実用化され、広く用いられて
いる。しかしながら、上記の特許に述べられた
組成物を用いる場合には窩洞表面を予め酸エツ
チングしておかなれば歯牙に対して充分な接着
力が得られないという問題があり、また、歯科
用金属材料であるNi−Cr合金に対しては上記
の組成物は充分な接着性を有していないという
問題もあつた。 (2) 重合性リン酸エステル化合物を用いて、歯牙
に対して接着性を有する接着剤を得ようとする
試みとしては、以下に述べるものもある。しか
し、これらはいずれも接着力が不充分で実用化
されるに至つていない。 () USP3882600にはphosporyl
monofluorideが記載されている。 () Journal of Dental Research Vol53，
P.878〜888およびVol56，P.943〜952，
Chemical Abstract Vol77，P.290（66175g）
および特開昭44152／1976にはCH2＝CH−
PO（OH）2、CH2＝CHC6H4CH2PO（OH）2が
記載されている。 () 特開昭53−113843号には
【式】（Ｒは少なくとも１個のビ
ニル基を有する有機残基）で表わされる化合
物の２個のOH基の内の１個のOH基を中和
した化合物が一般式で示され、次のものが具
体的に示されている（Ｍはアルカリ金属）。 前述の化合物いずれの場合にも、湿潤時にお
ける高い接着力を得ることはできない。 (3) 歯牙および金属の両者に対して接着性を有す
る接着剤を得ようとする他の試みとして次のも
のが挙げられる。 () USP4148988には接着性モノマーとして
４−methacryloxy ethyl trimellitateが示
されている。しかし、このモノマーでは湿潤
条件下でしかも繰り返し咬合圧のかかる口腔
内で歯牙と金属材料、有機高分子材料間を長
期に強力に接着しておくことはできない。 () USP3872047、特開98878／74には接着成
分として親水性基と疎水性基の両者を持つポ
リマーが用いられている。そして、該ポリマ
ーの構成モノマーとしてリン酸メタクリロキ
シエチル等が挙げられているが、接着力は不
充分であると思われる。 () また、過酸化物−アミン−スルフイン酸
塩からなる成分系硬化剤を用いて歯牙表面で
ビニルモノマーを重合させると、歯牙への接
着性が向上することが知られている。
（USP4182035号）。しかし、現在知られてい
るビニルモノマーとの組み合わせでは接着力
がまだ不充分であり、新しい接着性ビニルモ
ノマーとの組み合わせが必要であると考えら
れる。 従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル ジハイドロジエン ホスフエートを配
合した重合性組成物を鉄やステンレス鋼表面
で重合硬化すると、硬化物はこれらの金属に
接着することが知られ、下記に示す文献にそ
のことが示されている。しかし、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ジハイドロジエ
ン ホスフエートを越える、接着力の優れた
（とくに湿潤時の接着力の優れた）リン酸エ
ステル化合物を得ようとする試みはなされて
はいない。 (4) USP3754972号には重合性のリン酸エステル
化合物を含む組成物を金属面に適用して、接着
性の被ふく物を形成する方法が開示されてい
る。該特許には用いられるリン酸エステル化合
物が一般式で包括的に示されているが、実施例
において具体的に接着性が確認されているの
は、ヒドロキシエチルアクリレートをP2O5と
反応させて得られる下記の化学式の化合物につ
いてのみである。 （式中、ｎ＝１又は２、ｍ＝１又は２、ｍ＋ｎ
＝３） (5) USP3884864には難燃性物質として有用なリ
ン含有硬化性物質の製造方法が示されている。
該硬化性物質は金属との接着性に優れていると
されているが、該硬化性物質の製造に用いられ
ている出発原料のリン酸エステル化合物はヒド
ロキシエチルメタクリレート又はβ−ヒドロキ
シクロルプロピルメタクリレートとP2O5を反
応させて得られたものであり、後述の〔〕式
で示されるリン酸エステル化合物のなかでR2
が炭素数３までのものに限られている。 (6) USP3987127号には、重合性のリン酸エステ
ル化合物を含む放射線重合性コーテイング組成
物が示されている。該リン酸エステル化合物は
一般式で示され、後述の〔〕式におけるR2
が炭素数６までのアルキレン基を含みうること
が示されている。しかし、具体的に化合物名が
例示され、実施例でも用いられているのは、
R2が−CH2CH2−で示されるもののみであり、
炭素数が３以上のアルキレン基を有する化合物
についての例示はない。 (7) USP4001150号には、重合性のリン酸エステ
ル化合物を含む電導性合成樹脂形成用組成物が
示されている。用いられるリン酸エステル化合
物の例としては〔〕式におけるR2が炭素数
４までのアルキレンである場合が示されている
が、R2の炭素数が４以上の化合物の使用につ
いては好ましくないとしている。 (8) USP4044044には重合性のリン酸エステル化
合物を含む嫌気性接着剤組成物が開示されてお
り、用いられるリン酸エステル化合物の中に下
記の一般式で示される化合物が含まれるとして
いる。 （RaはＨ，CH3またはC2H5，Rbは−CH2−，
（−CH2−）2，（−CH2−）3または
物の２個のOH基の内の１個のOH基を中和
した化合物が一般式で示され、次のものが具
体的に示されている（Ｍはアルカリ金属）。 前述の化合物いずれの場合にも、湿潤時にお
ける高い接着力を得ることはできない。 (3) 歯牙および金属の両者に対して接着性を有す
る接着剤を得ようとする他の試みとして次のも
のが挙げられる。 () USP4148988には接着性モノマーとして
４−methacryloxy ethyl trimellitateが示
されている。しかし、このモノマーでは湿潤
条件下でしかも繰り返し咬合圧のかかる口腔
内で歯牙と金属材料、有機高分子材料間を長
期に強力に接着しておくことはできない。 () USP3872047、特開98878／74には接着成
分として親水性基と疎水性基の両者を持つポ
リマーが用いられている。そして、該ポリマ
ーの構成モノマーとしてリン酸メタクリロキ
シエチル等が挙げられているが、接着力は不
充分であると思われる。 () また、過酸化物−アミン−スルフイン酸
塩からなる成分系硬化剤を用いて歯牙表面で
ビニルモノマーを重合させると、歯牙への接
着性が向上することが知られている。
（USP4182035号）。しかし、現在知られてい
るビニルモノマーとの組み合わせでは接着力
がまだ不充分であり、新しい接着性ビニルモ
ノマーとの組み合わせが必要であると考えら
れる。 従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル ジハイドロジエン ホスフエートを配
合した重合性組成物を鉄やステンレス鋼表面
で重合硬化すると、硬化物はこれらの金属に
接着することが知られ、下記に示す文献にそ
のことが示されている。しかし、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ジハイドロジエ
ン ホスフエートを越える、接着力の優れた
（とくに湿潤時の接着力の優れた）リン酸エ
ステル化合物を得ようとする試みはなされて
はいない。 (4) USP3754972号には重合性のリン酸エステル
化合物を含む組成物を金属面に適用して、接着
性の被ふく物を形成する方法が開示されてい
る。該特許には用いられるリン酸エステル化合
物が一般式で包括的に示されているが、実施例
において具体的に接着性が確認されているの
は、ヒドロキシエチルアクリレートをP2O5と
反応させて得られる下記の化学式の化合物につ
いてのみである。 （式中、ｎ＝１又は２、ｍ＝１又は２、ｍ＋ｎ
＝３） (5) USP3884864には難燃性物質として有用なリ
ン含有硬化性物質の製造方法が示されている。
該硬化性物質は金属との接着性に優れていると
されているが、該硬化性物質の製造に用いられ
ている出発原料のリン酸エステル化合物はヒド
ロキシエチルメタクリレート又はβ−ヒドロキ
シクロルプロピルメタクリレートとP2O5を反
応させて得られたものであり、後述の〔〕式
で示されるリン酸エステル化合物のなかでR2
が炭素数３までのものに限られている。 (6) USP3987127号には、重合性のリン酸エステ
ル化合物を含む放射線重合性コーテイング組成
物が示されている。該リン酸エステル化合物は
一般式で示され、後述の〔〕式におけるR2
が炭素数６までのアルキレン基を含みうること
が示されている。しかし、具体的に化合物名が
例示され、実施例でも用いられているのは、
R2が−CH2CH2−で示されるもののみであり、
炭素数が３以上のアルキレン基を有する化合物
についての例示はない。 (7) USP4001150号には、重合性のリン酸エステ
ル化合物を含む電導性合成樹脂形成用組成物が
示されている。用いられるリン酸エステル化合
物の例としては〔〕式におけるR2が炭素数
４までのアルキレンである場合が示されている
が、R2の炭素数が４以上の化合物の使用につ
いては好ましくないとしている。 (8) USP4044044には重合性のリン酸エステル化
合物を含む嫌気性接着剤組成物が開示されてお
り、用いられるリン酸エステル化合物の中に下
記の一般式で示される化合物が含まれるとして
いる。 （RaはＨ，CH3またはC2H5，Rbは−CH2−，
（−CH2−）2，（−CH2−）3または
【式】
であり、ｎは１〜10の整数）
しかし、該特許において上式で示されるリン
酸エステル化合物のなかで実際に用いられてい
るリン酸エステル化合物は２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート アシツド フオスフエート
のみであり、それ以外の化合物については全く
記載されていない。 (9) 特開昭49−20238号には、
酸エステル化合物のなかで実際に用いられてい
るリン酸エステル化合物は２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート アシツド フオスフエート
のみであり、それ以外の化合物については全く
記載されていない。 (9) 特開昭49−20238号には、
【式】
（Ｒ：ＨまたはCH3，Ｚ：ハロゲン）を含有す
る嫌気性接着剤が示されているが、炭素数の多
いリン酸エステル化合物を用いようとする試み
はなされていない。 特開昭50−100596号には導電性組成物の構成
成分としてＰ−OH基を有する有機化合物が有
用であることが示され、その化合物例として後
述の式のR2が−CH2CH2−，−
CH2CH2OCH2CH2−である化合物が具体的に
示されている。しかし、炭素数の多いものにつ
いては記載がない。 特開昭51−125182号には金属表面の被覆に使
用するに適した硬化性樹脂組成物が開示されて
おり、構成成分として後述の式のR2が−
CH2CH2−，
る嫌気性接着剤が示されているが、炭素数の多
いリン酸エステル化合物を用いようとする試み
はなされていない。 特開昭50−100596号には導電性組成物の構成
成分としてＰ−OH基を有する有機化合物が有
用であることが示され、その化合物例として後
述の式のR2が−CH2CH2−，−
CH2CH2OCH2CH2−である化合物が具体的に
示されている。しかし、炭素数の多いものにつ
いては記載がない。 特開昭51−125182号には金属表面の被覆に使
用するに適した硬化性樹脂組成物が開示されて
おり、構成成分として後述の式のR2が−
CH2CH2−，
【式】のものが例示
されている。
特開昭53−12995号にはR2が
【式】であるリン
酸エステル化合物を含む低温硬化性樹脂組成物
が開示されている。 特開昭56−11920号にはエポキシジアクリレ
ートおよびそれの希釈剤であるリン酸エステル
化合物とを含有する。金属への接着性が優れた
重合性組成物が示されている。該特許明細書に
は、後述の〔〕式のR2が−〔CH2CH2〕〓−
（＝１〜10）である化合物を包含する一般式
が示されているが、具体的に例示されている化
合物は＝１のみであり、実施例で用いられて
いるのは２−メタアクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエン ホスフエートだけである。 以上のように、(4)〜(9)に示される数多くの文献
において重合性リン酸エステル化合物を含有する
組成物が開示されているが、具体的に接着性が確
認されているのはR2の炭素数が２の２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ジハイドロジエン
ホスフエートであり、また例示されているものも
これに近似した化合物（R2の炭素数が２〜４）
だけである。文献(4)〜(9)においてはこれらの化合
物を含む組成物が金属に対する接着性を有してい
ることを述べているものの、湿潤時の接着性を問
題にしてはいない。 本発明の目的は、骨などの生体硬組織、金属材
料、有機高分子材料およびセラミツクス材料のい
ずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著
しく優れた接着性組成物を与えることである。 本発明の他の目的は、(a)生体硬組織と(b)生体硬
組織または該組織を修復する材料（金属材料・有
機高分子材料・セラミツクス材料等）との間を接
着するために用いられる、また生体硬組織を充填
し、修復するために用いられる、該組織に対して
接着性の優れた接着性組成物を与えることであ
る。 また、本発明の別の目的は、(a)金属材料と(b)金
属材料、有機高分子材料またはセラミツクス材料
間の接着、セラミツクス材料とセラミツクス材料
または有機高分子材料間の接着に用いるための工
業用、家庭用の接着性組成物、あるいは金属材
料、セラミツクス材料の表面に接着性の優れた被
膜を形成するためのコーテイング剤、塗料等に用
いられる接着性組成物を与えることである。 かかる本発明の目的は、一般式 〔式において、R1は水素原子またはメチル基を
表わし、R2は(イ)（−CH2−）f（ｆは５〜20の整数を
表わす）、 または （ｌは２〜４の整数を表わす）を表わし、X1お
よびX2はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−
を表わし、ａは０または１を表わす〕で表わされ
る化合物を含有する接着剤により達成される。 〔なお、上記接着剤には、同一出願人に係る先
願の特願昭56−120371号（特開昭58−21607号）
に開示された歯科用接着剤を含まない。〕 本発明の接着剤は、接着性を与える単量体（接
着性モノマーということがある）として上記の
〔〕式で示される化合物を用いるところに特徴
を有する。上記〔〕式で示される化合物のなか
でもR1がメチル基であり、X1およびX2がそれぞ
れ−Ｏ−であり、ａが１である化合物が好まし
く、さらに、R2が（−CH2−）j（ｊ：５〜12の整数）
のものが好ましい。 〔〕式の化合物において、化合物のR2の炭
素数が３以下の場合、歯牙、金属等の材料に対す
る接着力およびその耐水性が本発明において用い
られる化合物に比し、著しく劣る。一般的にR2
の炭素数が増加すると共に接着力が高くなる傾向
が認められ、炭素数６〜20の範囲で最も高い接着
力を示す。さらに炭素数が増加し、30を越えると
接着力が低下しはじめる。 〔〕式で表わされる化合物は一般的には次の
文献に記載された含リン化合物の合成法を参考に
して合成できる。 Organophosphorus Compounds（G.M.Kosola
−poff著、Wiley，1950）、Organophosphorus
Monomers and Polymers（Ye.L.Gefter著、
Rregamon Press，1962）、現代有機合成シリー
ズ５、有機リン化合物（有機合成化学協会編、技
報堂、1971）、Beilstein（Springer−Verlag）。 例えば、
が開示されている。 特開昭56−11920号にはエポキシジアクリレ
ートおよびそれの希釈剤であるリン酸エステル
化合物とを含有する。金属への接着性が優れた
重合性組成物が示されている。該特許明細書に
は、後述の〔〕式のR2が−〔CH2CH2〕〓−
（＝１〜10）である化合物を包含する一般式
が示されているが、具体的に例示されている化
合物は＝１のみであり、実施例で用いられて
いるのは２−メタアクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエン ホスフエートだけである。 以上のように、(4)〜(9)に示される数多くの文献
において重合性リン酸エステル化合物を含有する
組成物が開示されているが、具体的に接着性が確
認されているのはR2の炭素数が２の２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ジハイドロジエン
ホスフエートであり、また例示されているものも
これに近似した化合物（R2の炭素数が２〜４）
だけである。文献(4)〜(9)においてはこれらの化合
物を含む組成物が金属に対する接着性を有してい
ることを述べているものの、湿潤時の接着性を問
題にしてはいない。 本発明の目的は、骨などの生体硬組織、金属材
料、有機高分子材料およびセラミツクス材料のい
ずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著
しく優れた接着性組成物を与えることである。 本発明の他の目的は、(a)生体硬組織と(b)生体硬
組織または該組織を修復する材料（金属材料・有
機高分子材料・セラミツクス材料等）との間を接
着するために用いられる、また生体硬組織を充填
し、修復するために用いられる、該組織に対して
接着性の優れた接着性組成物を与えることであ
る。 また、本発明の別の目的は、(a)金属材料と(b)金
属材料、有機高分子材料またはセラミツクス材料
間の接着、セラミツクス材料とセラミツクス材料
または有機高分子材料間の接着に用いるための工
業用、家庭用の接着性組成物、あるいは金属材
料、セラミツクス材料の表面に接着性の優れた被
膜を形成するためのコーテイング剤、塗料等に用
いられる接着性組成物を与えることである。 かかる本発明の目的は、一般式 〔式において、R1は水素原子またはメチル基を
表わし、R2は(イ)（−CH2−）f（ｆは５〜20の整数を
表わす）、 または （ｌは２〜４の整数を表わす）を表わし、X1お
よびX2はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−
を表わし、ａは０または１を表わす〕で表わされ
る化合物を含有する接着剤により達成される。 〔なお、上記接着剤には、同一出願人に係る先
願の特願昭56−120371号（特開昭58−21607号）
に開示された歯科用接着剤を含まない。〕 本発明の接着剤は、接着性を与える単量体（接
着性モノマーということがある）として上記の
〔〕式で示される化合物を用いるところに特徴
を有する。上記〔〕式で示される化合物のなか
でもR1がメチル基であり、X1およびX2がそれぞ
れ−Ｏ−であり、ａが１である化合物が好まし
く、さらに、R2が（−CH2−）j（ｊ：５〜12の整数）
のものが好ましい。 〔〕式の化合物において、化合物のR2の炭
素数が３以下の場合、歯牙、金属等の材料に対す
る接着力およびその耐水性が本発明において用い
られる化合物に比し、著しく劣る。一般的にR2
の炭素数が増加すると共に接着力が高くなる傾向
が認められ、炭素数６〜20の範囲で最も高い接着
力を示す。さらに炭素数が増加し、30を越えると
接着力が低下しはじめる。 〔〕式で表わされる化合物は一般的には次の
文献に記載された含リン化合物の合成法を参考に
して合成できる。 Organophosphorus Compounds（G.M.Kosola
−poff著、Wiley，1950）、Organophosphorus
Monomers and Polymers（Ye.L.Gefter著、
Rregamon Press，1962）、現代有機合成シリー
ズ５、有機リン化合物（有機合成化学協会編、技
報堂、1971）、Beilstein（Springer−Verlag）。 例えば、
【式】
で表わされる化合物群は
【式】また
は
【式】にＨ−X1−R2−X2−Ｈを
反応させて
【式】とし、
次に該化合物に等モル以上のオキシ塩化リンを第
３級アミン存在下を反応させて
３級アミン存在下を反応させて
【式】とした後、Ｐ
−Cl結合を加水分解して容易に
【式】を得ること
ができる。また一般式
【式】で表わされる化
合物群は、まずＨ−X1−R2−PO3 2-・2Na+また
はＨ−X1−R2−PO（OR）2（Ｒ：炭素数１〜10炭
化水素基）を合成し、これをシヨツテン・バウマ
ンの反応条件下
はＨ−X1−R2−PO（OR）2（Ｒ：炭素数１〜10炭
化水素基）を合成し、これをシヨツテン・バウマ
ンの反応条件下
【式】と反応させて
得ることができる。
本発明の接着剤（接着性組成物ということがあ
る）において、上述の〔〕式で表わされる化合
物は該化合物と共重合しうるビニル単量体と混合
して用いられる。共重合性のビニル単量体の選択
により接着剤の粘度、漏れ特性、硬化特性、機械
的性質などを調節することができる。ビニル単量
体は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通
常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチ
レン系モノマー、酢酸ビニルが用いられる。しか
し、これら以外にも（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等のア
クリルアミド類、（メタ）アクリル酸、イソブチ
ルビニルエーテル、フマル酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニルケト
ン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニ
ルビリジンなども用いられる。上述のスチレン系
モノマーとしては、
る）において、上述の〔〕式で表わされる化合
物は該化合物と共重合しうるビニル単量体と混合
して用いられる。共重合性のビニル単量体の選択
により接着剤の粘度、漏れ特性、硬化特性、機械
的性質などを調節することができる。ビニル単量
体は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通
常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチ
レン系モノマー、酢酸ビニルが用いられる。しか
し、これら以外にも（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等のア
クリルアミド類、（メタ）アクリル酸、イソブチ
ルビニルエーテル、フマル酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニルケト
ン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニ
ルビリジンなども用いられる。上述のスチレン系
モノマーとしては、
【式】また
は
【式】（Ｑ：ハロゲンまた
は炭素数１〜６の炭化水素基）で表わされる化合
物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン等）
が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科
用接着剤等でよく用いられている化合物が本発明
においても好ましく用いられる。（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーとしては、
物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン等）
が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科
用接着剤等でよく用いられている化合物が本発明
においても好ましく用いられる。（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーとしては、
【式】〔但し、R1はＨまたは
CH3、Ｕは炭素数１〜50を有する有機基、ｔは１
〜４の整数を表わす〕（有機基の定義については
前記参照）で表わされる（メタ）アクリレート系
単量体が用いられる。かかる単量体としては下記
のものが例示される。 () １官能性の（メタ）アクリレート メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（HEMAと称す
ることがある）、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２，３−ジブロム
プロピル（メタ）アクリレート () ２官能性の（メタ）アクリレート (イ) Ｕが−CH2CH2（OCH2CH2）s−または
〜４の整数を表わす〕（有機基の定義については
前記参照）で表わされる（メタ）アクリレート系
単量体が用いられる。かかる単量体としては下記
のものが例示される。 () １官能性の（メタ）アクリレート メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（HEMAと称す
ることがある）、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２，３−ジブロム
プロピル（メタ）アクリレート () ２官能性の（メタ）アクリレート (イ) Ｕが−CH2CH2（OCH2CH2）s−または
【式】で表わされるも
の（ｓは０〜15の整数）。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート (ロ) Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜12）で
表わされるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
10−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート (ハ) ＵがビスフエノールＡ誘導体残基を有する
もの ビスフエノール−Ａ ジ（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフエニル〕プロパン ｔ＝１〜９の整数〕、２，2′−ビス（４−ア
クリロイルオキシプロポキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル〕プロパン（Bis−GMAと称するこ
とがある）これらのなかでもＱの炭素数15〜
30のものが好ましく用いられる。 (ニ) Ｕが （u1または２）の場合、１，２−ビス〔３
（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキシ
プロポキシ〕エタン、１，４ビス〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕ブタン。 (ホ) ＵがJOCONHTNHCOOJ〔Ｊはアルキレ
ン基（通常、炭素数２〜10）、Ｔは炭素数１
〜50の有機残基〕で表わされるウレタンジ
（メタ）アクリレート 例えば、特開昭50−687号に記載されてい
るものが用いられる。 () ３〜４官能性の（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、Ｎ，N′−（２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２
−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジ
オール〕テトラメタクリレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み
合わせて用いられる。これらの単量体のなかでも
歯科用接着剤に用いるものに好ましいのはメタク
リル酸エステルであり、共重合性単量体のなかで
50重量％以上占めるのが望ましい。メタクリル酸
エステルとして好ましいものを挙げると例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、
HEMA、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
Bis−GMA、ビスフエノールＡ ジメタクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキ
シポリエトキシフエニル〕プロパン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，10−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロースエタントリメタクリレート
などである。 本発明の接着剤において、〔〕式で表わされ
る化合物は全重合性単量体のなかで0.5〜50重量
％（好ましくは1.5〜40重量％）用いられる。0.5
重量％以下では接着力が不充分である。また、50
重量％以上になると、接着力の耐水性が逆に低下
してくる傾向がみられるので好ましくない。接着
力の耐水性は用いられる共重合性単量体によつて
影響されるので、共重合性単量体としては親水性
官能基を有する水溶性単量体〔（メタ）アクリル
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メタアクリルアミド等〕は全重合性単量体の
なかで50重量％以下にするのが好ましい。 本発明の接着剤は、接着面に塗布または充填さ
れ、加熱、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理
的方法または重合開始剤を用いる化学的方法によ
り重合硬化されて、接着機能を発揮する。通常は
増感剤を添加して光照射するかまたは重合開始剤
を加えて硬化が行なわれる。本発明においては、
重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と称してい
る。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、有機金属化合物、レドツクス系開始
剤、紫外または可視光線に対する光増感剤など
種々のものがあり、具体的には、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチ
ルボラン、有機スルフイン酸（またはその塩）、
過酸化水素／Fe2+塩系、クメンハイドロパーオ
キサイド／Fe2+塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン
酸／Cu2+塩系、有機スルフイン酸（またはその
塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物系、α
−ジケトン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、ジアセチル、ジフエニルジサ
ルフアイド、ジ−β−ナフチルサルフアイド等を
あげることができる。これらのなかでも歯科用接
着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソプイロニトリル、トリ
ブチルボラン、有機スルフイン酸（またはその
塩）、芳香族スルフイン酸（またはその塩）／ジ
アシルパーオキサイド／芳香族第２級または第３
級アミン（またはその塩）系である。芳香族スル
フイン酸としては、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−
トルエンスルフイン酸、β−ナフタレンスルフイ
ン酸、スチレンスルフイン酸などを挙げることが
できる。該スルフイン酸と塩を形成するカチオン
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
またはアンモニウムイオン等であるが、保存安定
性、接着強度の点からアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンが優れている。例えば、
Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+である。芳
香族アミンの好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンなどを挙げるこ
とができる。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リ
ン酸などと塩を形成していてもよい。ジアシルパ
ーオキサイドとしてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド等を挙げることができる
が、これ等の中でもベンゾイルパーオキサイドと
ｍ−トルオイルパーオキサイドが特に好ましい。
これらの硬化剤は通常重合性単量体100重量部に
対して0.01〜20重量部の範囲で用いられるが、特
に好ましいのは0.1〜15重量部の範囲である。 本発明の接着剤にさらに760Torrでの沸点が
150℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ま
しい場合がある。このような実施態様は本発明の
接着剤を歯科用充填材料を歯牙窩洞に充填する際
などに用いられるプライマーとして用いる場合に
好適である。添加された揮発性有機溶剤は塗布
後、空気または窒素を吹きつけることにより蒸散
させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成させ
る。こうした用法での適当な有機溶剤としては、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメ
タン、クロロホルム、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、トルエン等を挙げることができ
る。全重合性単量体に対するこれら揮発性溶剤の
比率は300倍量（重量比）以下、好ましくは100倍
量以下である。300倍量を超える大希釈では、揮
発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成される重
合性単量体の被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅
な低下が認められる。 本発明の接着剤にはさらに従来公知のフイラー
（無機、有機高分子または無機−有機複合型）が
加えられることがある。フイラーを加えることに
よつて、本発明の接着性組成物を骨セメントとし
て用いることができる。フイラーの添加量は重合
性単量体100重量部当り1000重量部以下、20〜500
重量部が好ましい。フイラーの添加により接着性
組成物の使用時の流動特性、硬化後の機械的性
質、接着力とその耐水性が改善される。本発明に
おいて使用される無機フイラーとしては、例えば
石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クレー、カオ
リン、大理石等の天燃鉱物、酸化ケイ素、酸化ア
ルミ、チツ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ
素、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチ
ウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどのガラスお
よびランタンを含むガラスセラミツクスなどのセ
ラミツクス、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど
の水に不溶性の無機塩が挙げられる。無機フイラ
ーは通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのシランカ
ツプリング剤で表面処理を行う。また、有機高分
子フイラーとしては、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリエステル、ポリペプチド、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポ
リマーが用いられる。また、無機−有機複合型フ
イラーとしては前述のシラン処理された無機フイ
ラー上に上記の種々のポリマーでコートしたもの
が用いられる。 これらのフイラーは１種または数種組合せて用
いられるが、フイラーの粒径としては通常100μ
以下であり、形状としては無定形、球状、板状、
繊維状のいずれでもよく、ポリマーの場合には重
合性単量体、揮発性有機溶剤に溶解していてもよ
い。本発明の接着剤を骨セメントとして用いる場
合には有機フイラーが好ましい。 更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着
剤についてはPMMA、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、ハイパロン などの有機溶剤可溶性
高分子を、本発明のビニル単量体組成物100重量
部に対し、100重量部以下好ましくは60重量部以
下の範囲で溶解し、該接着剤の増粘や改質を計る
こともできる。 本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、
実用的な接着剤としての種々の性能上の要求によ
り、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエー
テル（略称：MEHQ）、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（略称：BHT）などの重合
禁止剤・酸化防止剤、それに紫外線吸収剤、各種
顔料・染料、フタル酸ジエステル、シリコンオイ
ルなどが加えられる。これらは少量添加物として
重合性単量体100重量部に対し10重量部以下、通
常は５重量部以下の範囲で加えられる。 本発明の接着剤を整形外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化型のレド
ツクス系開始剤を用いることが多い。この場合に
は、接着剤の貯蔵安定性の点から酸化剤と還元剤
が分離して包装されていなければならず、包装形
態に対する配慮が必要である。包装形態の例とし
ては、ビニル化合物＋還元剤とビニル化合物＋酸
化剤の２分割包装或るいはビニル化合物＋酸化剤
（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤（ま
たは酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋酸化
剤（または還元剤）とフイラー＋還元剤（または
酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋フイラー
＋酸化剤とビニル化合物＋フイラー＋還元剤の２
分割包装などを挙げることができる。レドツクス
系重合開始剤の中でも特に本発明接着剤に適し
た、有機スルフイン酸（またはその塩）／アミン
（またはその塩）／過酸化物の３元系においては、
スルフイン酸とアミンが還元剤で、過酸化物が酸
化剤である。この場合には、さらにスルフイン酸
とアミンを互いに分けて包装する３分割包装形態
をとつてもよい。 なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合に
は、ビニル化合物＋光増感剤は遮光された容器に
貯蔵しなければならない。また、ビニル化合物と
接触したら短時間内に重合が開始される様な開始
剤（たとえばトリブチルボランなど）を使用する
場合、ビニル化合物と重合開始剤とは別々に包装
されていなければならない。分割包装された接着
性組成物は使用直前に混合されて用いられる。 本発明の接着剤は次のような種々の材料に対し
てすぐれた接着性を有し、しかも湿潤状態下にお
いても高い接着力を長期にわたつて維持するとい
う効果を有している。 () 骨などの生体硬組織 () 鉄、ニツケル、クロム、コバルト、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゆ
う等の卑金属の他、従来の接着剤では接着が困
難であつた金・白金を50〜90％含有する貴金属
の合金等の金属材料 () ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ等
のセラミツクス () ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の有機
高分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対
し、優れた接着性を有するので、種々の分野にお
いて用いられるが、好適な使用例として次のよう
なものが挙げられる。 () 整形外科用分野 骨用セメントとして用いられる。 () 一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金属材料、セラミツクス、
有機高分子材料に優れた接着性を有することか
ら、輸送機器、電気機器、建築材料、製缶、窯
業、家庭用分野における接着剤として有用であ
る。また、塗料・塗料の下塗り材、コーテイン
グ材としても用いられる。このような用途に用
いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類
が付着している場合はもとより、水分が付着し
ている場合も接着可能であるという驚くべき特
徴を有している。しかも、接着力は既存の重合
硬化型の接着剤（シアノアクリレート、エポキ
シ樹脂、SGA）に比べ際立つて優れている。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 第１表に示す種々の接着性ビニル化合物を用い
て下記の処方に従つて、それぞれ２液型接着剤を
調製し、該接着剤で市販コンポジツトレジンを生
体硬組織の代表的なものである人歯象牙質に接着
し、その接着強度を測定した。 液 Bis−GMA 40重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃 接着性ビニル化合物 25 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃 液 エタノール 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ４ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃 人歯大臼歯を、象牙質が接着面に出るように角
柱状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。此等は使用直前まで水中冷蔵保
存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面は
水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間酸エツチ
ングする。次いで流水で良く水洗し、水分は清浄
空気または窒素を吹きつけて蒸発させ側面にアル
ミ箔ストリツプを巻きつける。一方、象牙棒は接
着面の水分を拭き取つておく。人歯、象牙棒とも
液と液の等体積混合物を塗布し、清浄空気ま
たは窒素を吹きつけたエタノールを蒸発する。市
販コンポジツトレジン「Clearfil Ｆ」 （クラ
レ製）を混練りし、このペーストを人歯と象牙接
着面間にサンドイツチに挟んで接着した。接着30
分後に試料片を37℃水中に浸漬し、１日後インス
トロン引張試験機で引張接着強度を測定（クロス
ヘツドスピード２mm／min）し、その結果を第１
表に示した。なお１種の接着剤の評価に人歯７本
を使用し第１表には７本の接着力の平均値を示し
た。
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート (ロ) Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜12）で
表わされるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
10−デカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート (ハ) ＵがビスフエノールＡ誘導体残基を有する
もの ビスフエノール−Ａ ジ（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフエニル〕プロパン ｔ＝１〜９の整数〕、２，2′−ビス（４−ア
クリロイルオキシプロポキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル〕プロパン（Bis−GMAと称するこ
とがある）これらのなかでもＱの炭素数15〜
30のものが好ましく用いられる。 (ニ) Ｕが （u1または２）の場合、１，２−ビス〔３
（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキシ
プロポキシ〕エタン、１，４ビス〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕ブタン。 (ホ) ＵがJOCONHTNHCOOJ〔Ｊはアルキレ
ン基（通常、炭素数２〜10）、Ｔは炭素数１
〜50の有機残基〕で表わされるウレタンジ
（メタ）アクリレート 例えば、特開昭50−687号に記載されてい
るものが用いられる。 () ３〜４官能性の（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、Ｎ，N′−（２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２
−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジ
オール〕テトラメタクリレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み
合わせて用いられる。これらの単量体のなかでも
歯科用接着剤に用いるものに好ましいのはメタク
リル酸エステルであり、共重合性単量体のなかで
50重量％以上占めるのが望ましい。メタクリル酸
エステルとして好ましいものを挙げると例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、
HEMA、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
Bis−GMA、ビスフエノールＡ ジメタクリレ
ート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキ
シポリエトキシフエニル〕プロパン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、１，10−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロースエタントリメタクリレート
などである。 本発明の接着剤において、〔〕式で表わされ
る化合物は全重合性単量体のなかで0.5〜50重量
％（好ましくは1.5〜40重量％）用いられる。0.5
重量％以下では接着力が不充分である。また、50
重量％以上になると、接着力の耐水性が逆に低下
してくる傾向がみられるので好ましくない。接着
力の耐水性は用いられる共重合性単量体によつて
影響されるので、共重合性単量体としては親水性
官能基を有する水溶性単量体〔（メタ）アクリル
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メタアクリルアミド等〕は全重合性単量体の
なかで50重量％以下にするのが好ましい。 本発明の接着剤は、接着面に塗布または充填さ
れ、加熱、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理
的方法または重合開始剤を用いる化学的方法によ
り重合硬化されて、接着機能を発揮する。通常は
増感剤を添加して光照射するかまたは重合開始剤
を加えて硬化が行なわれる。本発明においては、
重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と称してい
る。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、有機金属化合物、レドツクス系開始
剤、紫外または可視光線に対する光増感剤など
種々のものがあり、具体的には、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチ
ルボラン、有機スルフイン酸（またはその塩）、
過酸化水素／Fe2+塩系、クメンハイドロパーオ
キサイド／Fe2+塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン
酸／Cu2+塩系、有機スルフイン酸（またはその
塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物系、α
−ジケトン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、ジアセチル、ジフエニルジサ
ルフアイド、ジ−β−ナフチルサルフアイド等を
あげることができる。これらのなかでも歯科用接
着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソプイロニトリル、トリ
ブチルボラン、有機スルフイン酸（またはその
塩）、芳香族スルフイン酸（またはその塩）／ジ
アシルパーオキサイド／芳香族第２級または第３
級アミン（またはその塩）系である。芳香族スル
フイン酸としては、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−
トルエンスルフイン酸、β−ナフタレンスルフイ
ン酸、スチレンスルフイン酸などを挙げることが
できる。該スルフイン酸と塩を形成するカチオン
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
またはアンモニウムイオン等であるが、保存安定
性、接着強度の点からアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンが優れている。例えば、
Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+である。芳
香族アミンの好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンなどを挙げるこ
とができる。またこれらアミンは塩酸、酢酸、リ
ン酸などと塩を形成していてもよい。ジアシルパ
ーオキサイドとしてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド等を挙げることができる
が、これ等の中でもベンゾイルパーオキサイドと
ｍ−トルオイルパーオキサイドが特に好ましい。
これらの硬化剤は通常重合性単量体100重量部に
対して0.01〜20重量部の範囲で用いられるが、特
に好ましいのは0.1〜15重量部の範囲である。 本発明の接着剤にさらに760Torrでの沸点が
150℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ま
しい場合がある。このような実施態様は本発明の
接着剤を歯科用充填材料を歯牙窩洞に充填する際
などに用いられるプライマーとして用いる場合に
好適である。添加された揮発性有機溶剤は塗布
後、空気または窒素を吹きつけることにより蒸散
させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成させ
る。こうした用法での適当な有機溶剤としては、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメ
タン、クロロホルム、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、トルエン等を挙げることができ
る。全重合性単量体に対するこれら揮発性溶剤の
比率は300倍量（重量比）以下、好ましくは100倍
量以下である。300倍量を超える大希釈では、揮
発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成される重
合性単量体の被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅
な低下が認められる。 本発明の接着剤にはさらに従来公知のフイラー
（無機、有機高分子または無機−有機複合型）が
加えられることがある。フイラーを加えることに
よつて、本発明の接着性組成物を骨セメントとし
て用いることができる。フイラーの添加量は重合
性単量体100重量部当り1000重量部以下、20〜500
重量部が好ましい。フイラーの添加により接着性
組成物の使用時の流動特性、硬化後の機械的性
質、接着力とその耐水性が改善される。本発明に
おいて使用される無機フイラーとしては、例えば
石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クレー、カオ
リン、大理石等の天燃鉱物、酸化ケイ素、酸化ア
ルミ、チツ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ
素、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチ
ウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどのガラスお
よびランタンを含むガラスセラミツクスなどのセ
ラミツクス、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど
の水に不溶性の無機塩が挙げられる。無機フイラ
ーは通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのシランカ
ツプリング剤で表面処理を行う。また、有機高分
子フイラーとしては、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリエステル、ポリペプチド、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポ
リマーが用いられる。また、無機−有機複合型フ
イラーとしては前述のシラン処理された無機フイ
ラー上に上記の種々のポリマーでコートしたもの
が用いられる。 これらのフイラーは１種または数種組合せて用
いられるが、フイラーの粒径としては通常100μ
以下であり、形状としては無定形、球状、板状、
繊維状のいずれでもよく、ポリマーの場合には重
合性単量体、揮発性有機溶剤に溶解していてもよ
い。本発明の接着剤を骨セメントとして用いる場
合には有機フイラーが好ましい。 更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着
剤についてはPMMA、ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ニ
トリルゴム、ハイパロン などの有機溶剤可溶性
高分子を、本発明のビニル単量体組成物100重量
部に対し、100重量部以下好ましくは60重量部以
下の範囲で溶解し、該接着剤の増粘や改質を計る
こともできる。 本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、
実用的な接着剤としての種々の性能上の要求によ
り、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエー
テル（略称：MEHQ）、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（略称：BHT）などの重合
禁止剤・酸化防止剤、それに紫外線吸収剤、各種
顔料・染料、フタル酸ジエステル、シリコンオイ
ルなどが加えられる。これらは少量添加物として
重合性単量体100重量部に対し10重量部以下、通
常は５重量部以下の範囲で加えられる。 本発明の接着剤を整形外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化型のレド
ツクス系開始剤を用いることが多い。この場合に
は、接着剤の貯蔵安定性の点から酸化剤と還元剤
が分離して包装されていなければならず、包装形
態に対する配慮が必要である。包装形態の例とし
ては、ビニル化合物＋還元剤とビニル化合物＋酸
化剤の２分割包装或るいはビニル化合物＋酸化剤
（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤（ま
たは酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋酸化
剤（または還元剤）とフイラー＋還元剤（または
酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋フイラー
＋酸化剤とビニル化合物＋フイラー＋還元剤の２
分割包装などを挙げることができる。レドツクス
系重合開始剤の中でも特に本発明接着剤に適し
た、有機スルフイン酸（またはその塩）／アミン
（またはその塩）／過酸化物の３元系においては、
スルフイン酸とアミンが還元剤で、過酸化物が酸
化剤である。この場合には、さらにスルフイン酸
とアミンを互いに分けて包装する３分割包装形態
をとつてもよい。 なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合に
は、ビニル化合物＋光増感剤は遮光された容器に
貯蔵しなければならない。また、ビニル化合物と
接触したら短時間内に重合が開始される様な開始
剤（たとえばトリブチルボランなど）を使用する
場合、ビニル化合物と重合開始剤とは別々に包装
されていなければならない。分割包装された接着
性組成物は使用直前に混合されて用いられる。 本発明の接着剤は次のような種々の材料に対し
てすぐれた接着性を有し、しかも湿潤状態下にお
いても高い接着力を長期にわたつて維持するとい
う効果を有している。 () 骨などの生体硬組織 () 鉄、ニツケル、クロム、コバルト、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゆ
う等の卑金属の他、従来の接着剤では接着が困
難であつた金・白金を50〜90％含有する貴金属
の合金等の金属材料 () ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ等
のセラミツクス () ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の有機
高分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対
し、優れた接着性を有するので、種々の分野にお
いて用いられるが、好適な使用例として次のよう
なものが挙げられる。 () 整形外科用分野 骨用セメントとして用いられる。 () 一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金属材料、セラミツクス、
有機高分子材料に優れた接着性を有することか
ら、輸送機器、電気機器、建築材料、製缶、窯
業、家庭用分野における接着剤として有用であ
る。また、塗料・塗料の下塗り材、コーテイン
グ材としても用いられる。このような用途に用
いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類
が付着している場合はもとより、水分が付着し
ている場合も接着可能であるという驚くべき特
徴を有している。しかも、接着力は既存の重合
硬化型の接着剤（シアノアクリレート、エポキ
シ樹脂、SGA）に比べ際立つて優れている。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 第１表に示す種々の接着性ビニル化合物を用い
て下記の処方に従つて、それぞれ２液型接着剤を
調製し、該接着剤で市販コンポジツトレジンを生
体硬組織の代表的なものである人歯象牙質に接着
し、その接着強度を測定した。 液 Bis−GMA 40重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃 接着性ビニル化合物 25 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃 液 エタノール 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ４ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃 人歯大臼歯を、象牙質が接着面に出るように角
柱状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。此等は使用直前まで水中冷蔵保
存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面は
水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間酸エツチ
ングする。次いで流水で良く水洗し、水分は清浄
空気または窒素を吹きつけて蒸発させ側面にアル
ミ箔ストリツプを巻きつける。一方、象牙棒は接
着面の水分を拭き取つておく。人歯、象牙棒とも
液と液の等体積混合物を塗布し、清浄空気ま
たは窒素を吹きつけたエタノールを蒸発する。市
販コンポジツトレジン「Clearfil Ｆ」 （クラ
レ製）を混練りし、このペーストを人歯と象牙接
着面間にサンドイツチに挟んで接着した。接着30
分後に試料片を37℃水中に浸漬し、１日後インス
トロン引張試験機で引張接着強度を測定（クロス
ヘツドスピード２mm／min）し、その結果を第１
表に示した。なお１種の接着剤の評価に人歯７本
を使用し第１表には７本の接着力の平均値を示し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例１の接着剤液における接着性ビニル化
合物を第２表の化合物にかえて接着試験を行な
い、結果を同表に示した。試験方法は実施例１と
全く同一で行つた。 実施例 ２ 前述の実施例１で用いた接着性ビニル化合物を
使用し、下記の処方で粉−液型接着剤を調合し、
金属に対する接着テストを行つた。 包装 接着性ビニル化合物 ５重量部 メチルメタクリレート 95 〃 ベンゾイルパーオキサイド １ 〃 包装 ポリメチルメタクリレート 100重量部 ベンゼンスルフイン酸Na ３ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１ 〃 歯科用ニツケル・クロム合金、Now Chrom
（）（Ni：92.7％、Cr：6.0％、その他：1.3％、
トーワ技研株式会社）の鋳造チツプを研磨して平
滑面を出し、＃1000シリコン・カーバイド研磨紙
で仕上げ、超音波洗浄してから乾燥した。該研磨
面に５mmφの孔を穿つたセロテープを貼りつけ
た。一方、７mmφ×35mmのSUS＃304ステンレス
棒を同様に＃1000研磨、超音波洗浄後乾燥した。
包装と包装を等重量づつ混和皿にとり10〜20
秒間混合し、得られた粘着性ペーストを接着面に
塗布し、突合せてNi−Cr合金とステンレス棒を
接着した。接着１時間後37℃水中に浸漬し、72時
間後にインストロン引張試験機（クロスヘツドス
ピード２mm／min）で引張強度を測定し、結果を
第１表の右欄に示した。 比較例 ２ 実施例２の包装の接着性ビニル化合物を第２
表に記載した19種のビニル化合物にかえてニツケ
ル・クロム合金に対する接着性試験を行つた。試
験方法は実施例２と全く同一である。結果は第２
表の右欄に示した。 実施例３および比較例３ 実施例２および比較例２の包装の接着性ビニ
ル化合物のなかから第２表に記載した５種の化合
物を使用して、ニツケルクロム合金の接着を行つ
た。接着方法は実施例２と全く同一である。接着
１時間後に試料を37℃水中に浸漬し10日間、保存
した後、接着強度の測定を行つた。結果は第３表
に示した。
合物を第２表の化合物にかえて接着試験を行な
い、結果を同表に示した。試験方法は実施例１と
全く同一で行つた。 実施例 ２ 前述の実施例１で用いた接着性ビニル化合物を
使用し、下記の処方で粉−液型接着剤を調合し、
金属に対する接着テストを行つた。 包装 接着性ビニル化合物 ５重量部 メチルメタクリレート 95 〃 ベンゾイルパーオキサイド １ 〃 包装 ポリメチルメタクリレート 100重量部 ベンゼンスルフイン酸Na ３ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１ 〃 歯科用ニツケル・クロム合金、Now Chrom
（）（Ni：92.7％、Cr：6.0％、その他：1.3％、
トーワ技研株式会社）の鋳造チツプを研磨して平
滑面を出し、＃1000シリコン・カーバイド研磨紙
で仕上げ、超音波洗浄してから乾燥した。該研磨
面に５mmφの孔を穿つたセロテープを貼りつけ
た。一方、７mmφ×35mmのSUS＃304ステンレス
棒を同様に＃1000研磨、超音波洗浄後乾燥した。
包装と包装を等重量づつ混和皿にとり10〜20
秒間混合し、得られた粘着性ペーストを接着面に
塗布し、突合せてNi−Cr合金とステンレス棒を
接着した。接着１時間後37℃水中に浸漬し、72時
間後にインストロン引張試験機（クロスヘツドス
ピード２mm／min）で引張強度を測定し、結果を
第１表の右欄に示した。 比較例 ２ 実施例２の包装の接着性ビニル化合物を第２
表に記載した19種のビニル化合物にかえてニツケ
ル・クロム合金に対する接着性試験を行つた。試
験方法は実施例２と全く同一である。結果は第２
表の右欄に示した。 実施例３および比較例３ 実施例２および比較例２の包装の接着性ビニ
ル化合物のなかから第２表に記載した５種の化合
物を使用して、ニツケルクロム合金の接着を行つ
た。接着方法は実施例２と全く同一である。接着
１時間後に試料を37℃水中に浸漬し10日間、保存
した後、接着強度の測定を行つた。結果は第３表
に示した。
【表】
【表】
実施例と比較例に示された結果から明らかなよ
うに、本発明の接着剤は象牙質に強力に接着する
と共に金属に対しても優れた接着性を示した。と
くに、金属に対して優れた接着力を示すというこ
とで知られているメタクリロイルオキシジハイド
ロジエン ホスフエートと比較しても（比較例３
(1)）、本発明の接着剤の方がはるかに高い接着力
を示すことは驚くべきことである。 実施例４および比較例４ 第４表に示す種々のリン酸エステル化合物（た
だし、比較例４(3)はメタクリル酸）を用いて実施
例１の組成で２液型接着剤を調整した。酸エツチ
ングを施さない人大臼歯象牙質に対する該接着剤
の接着力を実施例１の方法に準じて測定した。象
牙質面は注水下ダイアモンドポイントでさらに削
つて被着面とした。結果は第４表の通りであつ
た。比較例４(1)及び(2)の公知のリンエステル化合
物の接着効果に比べ、本発明による化合物の効果
は著しく優れたものであり、酸による象牙質面の
清浄化を行わなくとも、臨床的に有意義な接着力
が得られている。
うに、本発明の接着剤は象牙質に強力に接着する
と共に金属に対しても優れた接着性を示した。と
くに、金属に対して優れた接着力を示すというこ
とで知られているメタクリロイルオキシジハイド
ロジエン ホスフエートと比較しても（比較例３
(1)）、本発明の接着剤の方がはるかに高い接着力
を示すことは驚くべきことである。 実施例４および比較例４ 第４表に示す種々のリン酸エステル化合物（た
だし、比較例４(3)はメタクリル酸）を用いて実施
例１の組成で２液型接着剤を調整した。酸エツチ
ングを施さない人大臼歯象牙質に対する該接着剤
の接着力を実施例１の方法に準じて測定した。象
牙質面は注水下ダイアモンドポイントでさらに削
つて被着面とした。結果は第４表の通りであつ
た。比較例４(1)及び(2)の公知のリンエステル化合
物の接着効果に比べ、本発明による化合物の効果
は著しく優れたものであり、酸による象牙質面の
清浄化を行わなくとも、臨床的に有意義な接着力
が得られている。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例１No.２の接着性モノマーを含有する粉・
液型の接着剤を調製し、人歯象牙質、牛歯エナメ
ル質、Ni−Cr合金〔ナウクローム（）、トーワ
技研社製〕に対する接着力の評価を行つた。 (1) 接着剤の調製：粉−液の組成は次の通りであ
る。 剤（液） Bis−GMA 40重量部 １，10−デカンジオールジメタクリレート
30 〃 HEMA 20 〃 実施例１No.２の接着性モノマー 10 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05 〃 剤（液） シラン処理石英粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.6 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.6 〃 なお、剤の調製に当つてはベンゼンスルフ
イン酸ソーダとＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジンを10重量部のメタノールに溶解した液
を石英粉末に均一にスプレーした後、メタノー
ルを蒸発させた。 (2) 象牙質に対する接着：人大臼歯の歯冠部を注
水下、カツターで切り落し、象牙質を露出させ
た。該象牙質面を40％正リン酸水溶液にて１分
間酸エツチングを行ない、水洗した後気銃で表
面の水分を吹きとばした。次に５mmφの穴を開
けた両面接着テープを該面に貼り付けた。更に
人歯断面が水平になるように固定し、テープの
穴の上へ内径６mmφ、高さ５mmのプラスチツク
環を穴の中心が一致するように置いた。次に
剤と剤を重量比１：２で適量練り合わせ（約
１分）、柔らかいペースト状になつたら、前記
プラスチツク環内に圧入し、引張試験用のフツ
クを差し込み、30分間静置した。その後37℃水
中に浸漬保存した。なお５歯の接着試料を作つ
た。 (3) 牛歯エナメル質に対する接着：牛の前歯唇面
を注水下研磨して平滑面を出し、象牙質面と同
様、リン酸エツチングを行つてから同様の手法
で接着を行つた。 (4) Ni−Cr合金に対する接着：ナウクローム
（）（トーワ技研社製、Ni含量92％）で10×
10×３mmの平板と７mmφ×20mmの丸棒を鋳造
し、各々の平面を＃1000研磨紙で磨きあげた。
超音波水洗した後、気銃にて乾燥し、平板側に
５mmφの穴を開けた粘着テープ（トランスポア
）を貼りつけた。次いで剤と剤を重量比
１：２の割合で混ぜ合せ、約１分後に得られた
ペーストを丸棒断面に厚く塗りつけ、平板上に
押しつけて接着した。そのまま30分間静置し、
以後37℃水中に浸漬した。なお６個の接着試料
を作つた。 (5) 引張接着強度の測定：37℃水中浸漬１週間後
に、各試料をインストロン引張試験機にかけ、
クロスヘツドスピード２mm／分で接着強度を測
定した。各試料（試料数５〜６個）の平均接着
力を第５表に記載した。
液型の接着剤を調製し、人歯象牙質、牛歯エナメ
ル質、Ni−Cr合金〔ナウクローム（）、トーワ
技研社製〕に対する接着力の評価を行つた。 (1) 接着剤の調製：粉−液の組成は次の通りであ
る。 剤（液） Bis−GMA 40重量部 １，10−デカンジオールジメタクリレート
30 〃 HEMA 20 〃 実施例１No.２の接着性モノマー 10 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05 〃 剤（液） シラン処理石英粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.6 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.6 〃 なお、剤の調製に当つてはベンゼンスルフ
イン酸ソーダとＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジンを10重量部のメタノールに溶解した液
を石英粉末に均一にスプレーした後、メタノー
ルを蒸発させた。 (2) 象牙質に対する接着：人大臼歯の歯冠部を注
水下、カツターで切り落し、象牙質を露出させ
た。該象牙質面を40％正リン酸水溶液にて１分
間酸エツチングを行ない、水洗した後気銃で表
面の水分を吹きとばした。次に５mmφの穴を開
けた両面接着テープを該面に貼り付けた。更に
人歯断面が水平になるように固定し、テープの
穴の上へ内径６mmφ、高さ５mmのプラスチツク
環を穴の中心が一致するように置いた。次に
剤と剤を重量比１：２で適量練り合わせ（約
１分）、柔らかいペースト状になつたら、前記
プラスチツク環内に圧入し、引張試験用のフツ
クを差し込み、30分間静置した。その後37℃水
中に浸漬保存した。なお５歯の接着試料を作つ
た。 (3) 牛歯エナメル質に対する接着：牛の前歯唇面
を注水下研磨して平滑面を出し、象牙質面と同
様、リン酸エツチングを行つてから同様の手法
で接着を行つた。 (4) Ni−Cr合金に対する接着：ナウクローム
（）（トーワ技研社製、Ni含量92％）で10×
10×３mmの平板と７mmφ×20mmの丸棒を鋳造
し、各々の平面を＃1000研磨紙で磨きあげた。
超音波水洗した後、気銃にて乾燥し、平板側に
５mmφの穴を開けた粘着テープ（トランスポア
）を貼りつけた。次いで剤と剤を重量比
１：２の割合で混ぜ合せ、約１分後に得られた
ペーストを丸棒断面に厚く塗りつけ、平板上に
押しつけて接着した。そのまま30分間静置し、
以後37℃水中に浸漬した。なお６個の接着試料
を作つた。 (5) 引張接着強度の測定：37℃水中浸漬１週間後
に、各試料をインストロン引張試験機にかけ、
クロスヘツドスピード２mm／分で接着強度を測
定した。各試料（試料数５〜６個）の平均接着
力を第５表に記載した。
【表】
実施例６および比較例５
第６表に示す種々のリン酸エステル化合物を用
いて下記の組成で粉−液型の接着剤を調整し該接
着剤でニツケルおよび金合金を接着し、その接着
力の耐水性を調べた。 () 接着剤の調製 Ａ剤 リン酸エステル化合物 ５重量部 メチルメタクリレート 95 〃 ベンゾイルパーオキサイド １ 〃 Ｂ剤 PMMA粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ３ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−トルイジン
１ 〃 ただしベンゼンスルフイン酸ソーダとＮ，Ｎ
−ジエタノール−ｐ−トルイジンは細かくすり
潰してから、PMMA中に均一に分散させた。 () ニツケルの接着 7φ×30mmのニツケル丸棒の被着面（端面）
を＃1000のシリコンカーバイド研磨紙で磨き、
水中で10分間超音波洗浄してから乾燥した。Ａ
剤とＢ剤を同重量づつ混合し、得られた粘着性
ペーストを被着面に塗布して突合せ接着を行つ
た。１接着剤につき14個の接着試片を作製し、
接着後24時間30℃恒温器中に静置した。その後
７本はそのまま引張接着強度を測定し、残り７
本は30℃水中に５日間浸漬してから測定を行つ
た。 () 金合金の接着 ８×８×1.5mmの金合金板（Au：55％、
Ag：29％、Pd：8.9％、その他：7.1％）と5φ
×30mmのSUS＃304丸棒の端面を前記ニツケル
棒の接着の場合と同様に仕上げ、角板について
は、4φの穴を打ち抜いた粘着テープ（トラン
スポア 、3M社製）を貼りつけた。この穴内
側の合金面へ接着剤をやや厚く塗布し、丸棒の
端面を上から押しつけ接着を行つた。 接着後の保存、評価法はニツケルの場合と同
じである。評価結果は第６表にまとめた。
いて下記の組成で粉−液型の接着剤を調整し該接
着剤でニツケルおよび金合金を接着し、その接着
力の耐水性を調べた。 () 接着剤の調製 Ａ剤 リン酸エステル化合物 ５重量部 メチルメタクリレート 95 〃 ベンゾイルパーオキサイド １ 〃 Ｂ剤 PMMA粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ３ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−トルイジン
１ 〃 ただしベンゼンスルフイン酸ソーダとＮ，Ｎ
−ジエタノール−ｐ−トルイジンは細かくすり
潰してから、PMMA中に均一に分散させた。 () ニツケルの接着 7φ×30mmのニツケル丸棒の被着面（端面）
を＃1000のシリコンカーバイド研磨紙で磨き、
水中で10分間超音波洗浄してから乾燥した。Ａ
剤とＢ剤を同重量づつ混合し、得られた粘着性
ペーストを被着面に塗布して突合せ接着を行つ
た。１接着剤につき14個の接着試片を作製し、
接着後24時間30℃恒温器中に静置した。その後
７本はそのまま引張接着強度を測定し、残り７
本は30℃水中に５日間浸漬してから測定を行つ
た。 () 金合金の接着 ８×８×1.5mmの金合金板（Au：55％、
Ag：29％、Pd：8.9％、その他：7.1％）と5φ
×30mmのSUS＃304丸棒の端面を前記ニツケル
棒の接着の場合と同様に仕上げ、角板について
は、4φの穴を打ち抜いた粘着テープ（トラン
スポア 、3M社製）を貼りつけた。この穴内
側の合金面へ接着剤をやや厚く塗布し、丸棒の
端面を上から押しつけ接着を行つた。 接着後の保存、評価法はニツケルの場合と同
じである。評価結果は第６表にまとめた。
【表】
【表】
表中の接着強度の単位はKg／cm2
実施例 ７ 実施例６(1)
実施例 ７ 実施例６(1)
【式】の接着
剤を使用して、ステンレス（SUS＃304）、鋼、
アルミニウム、硬質ガラス、PMMA、ポリカー
ボネートの丸棒（7φ×30mm）を実施例６のニツ
ケルの方法に従つて接着し、24時間30℃恒温器
（dry）中に静置した後、引張接着度を測定した。
結果は次の通りであつた。ステンレス：463Kg／
cm2、鋼：470Kg／cm2、アルミニウム：251Kg／cm2、
硬質ガラス：233Kg／cm2、PMMA：320Kg／cm2、
ポリカーボネート：265Kg／cm2。 実施例８および比較例６ 第７表に示したリン酸エステル化合物を用いて
下記の組成で粉−液型の接着剤を調整した。 Ｃ剤（液） Bis−GMA 50重量部 １，４−ブタンジオールジメタクリレート
40 〃 リン酸エステル化合物 10 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 微量 Ｄ剤（粉） 表面処理したシリカ粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.5 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.5 〃 別にステンレス棒（SUS＃304、7φ×30mm）の
端面をシリコンカーバイド研磨紙で磨き、25℃水
中に浸漬しておいた。Ｃ剤とＤ剤を重量比１：４
の割合で秤り取り、ヘラで１分間練り合せペスト
状接着剤をつくつた。この接着剤をもつて、水中
でステンレス棒を接着した。接着試験片はそのま
ま25℃水中に静置し、１日後に引張接着強度を測
定した。なお１接着剤あたり５個の試験片を作成
し、接着力の平均値を第７表に示した。
アルミニウム、硬質ガラス、PMMA、ポリカー
ボネートの丸棒（7φ×30mm）を実施例６のニツ
ケルの方法に従つて接着し、24時間30℃恒温器
（dry）中に静置した後、引張接着度を測定した。
結果は次の通りであつた。ステンレス：463Kg／
cm2、鋼：470Kg／cm2、アルミニウム：251Kg／cm2、
硬質ガラス：233Kg／cm2、PMMA：320Kg／cm2、
ポリカーボネート：265Kg／cm2。 実施例８および比較例６ 第７表に示したリン酸エステル化合物を用いて
下記の組成で粉−液型の接着剤を調整した。 Ｃ剤（液） Bis−GMA 50重量部 １，４−ブタンジオールジメタクリレート
40 〃 リン酸エステル化合物 10 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 微量 Ｄ剤（粉） 表面処理したシリカ粉末 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.5 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
0.5 〃 別にステンレス棒（SUS＃304、7φ×30mm）の
端面をシリコンカーバイド研磨紙で磨き、25℃水
中に浸漬しておいた。Ｃ剤とＤ剤を重量比１：４
の割合で秤り取り、ヘラで１分間練り合せペスト
状接着剤をつくつた。この接着剤をもつて、水中
でステンレス棒を接着した。接着試験片はそのま
ま25℃水中に静置し、１日後に引張接着強度を測
定した。なお１接着剤あたり５個の試験片を作成
し、接着力の平均値を第７表に示した。
【表】
実施例９および比較例７
第８表のリン酸エステル化合物を含有する光硬
化型塗料を下記の組成で混合調製した。 リン酸エステル化合物 ３重量部 メチルメタクリレート 20 〃 ｎ−ブチルアクリレート 20 〃 スチレン 10 〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３ 〃 ウレタン変性オイルフリーアルキツド樹脂
100 〃 次にこの塗料を＃800研磨紙で磨いた鋼板に
40μの膜厚で塗装し、2Kw高圧水銀ランプを用い
て30cmの距離から20秒間照射し硬化させた。この
塗装鋼板を70℃水中に20日間浸漬した後、塗膜の
状態を観察した。結果は第８表に示した。
化型塗料を下記の組成で混合調製した。 リン酸エステル化合物 ３重量部 メチルメタクリレート 20 〃 ｎ−ブチルアクリレート 20 〃 スチレン 10 〃 ベンゾインイソプロピルエーテル ３ 〃 ウレタン変性オイルフリーアルキツド樹脂
100 〃 次にこの塗料を＃800研磨紙で磨いた鋼板に
40μの膜厚で塗装し、2Kw高圧水銀ランプを用い
て30cmの距離から20秒間照射し硬化させた。この
塗装鋼板を70℃水中に20日間浸漬した後、塗膜の
状態を観察した。結果は第８表に示した。
【表】
実施例 10
一般式
【式】
（j′＝２、３、４、５、６、７、８、10、12）で
表わされるリン酸エステル化合物を含む接着剤の
接着力耐水性を試験する目的で次の実験を行つ
た。 該リン酸エステル化合物４重量部、BPO1重量
部、メチルメタクリレータ95重量部、PMMA粉
末100重量部を混ぜ合せて加熱硬化型の接着剤９
種類を調製した。該接着剤を7φのニツケル丸棒
の端面に塗りつけ、２本の丸棒を突合せ接着し
た。該接着試験片を80℃にて３時間加熱し、接着
剤を硬化させた。その後25℃の水中に該試験片を
浸漬し、１日後、１ケ月後、１年後に引張接着強
度を測定した。結果は第１図に示した。j′が大き
くなると接着力の耐水性が向上し、j′が５以上、
とくに８以上ではきわめて優れた接着力耐水性の
結果が得られた。 比較例 ８ 実施例１の接着剤液における接着性ビニル化
合物を第９表に記載した４種化合物にかえて接着
試験を行ない、得られた結果を同表に示した。試
験法は実施例１と全く同一である。 比較例 ９ 実施例２の包装の接着性ビニル化合物を第２
表に記載した４種の化合物にかえてニツケル・ク
ロム合金に対する接着試験を行つた。試験方法は
実施例２と全く同一である。結果は第９表の右欄
に示した。
表わされるリン酸エステル化合物を含む接着剤の
接着力耐水性を試験する目的で次の実験を行つ
た。 該リン酸エステル化合物４重量部、BPO1重量
部、メチルメタクリレータ95重量部、PMMA粉
末100重量部を混ぜ合せて加熱硬化型の接着剤９
種類を調製した。該接着剤を7φのニツケル丸棒
の端面に塗りつけ、２本の丸棒を突合せ接着し
た。該接着試験片を80℃にて３時間加熱し、接着
剤を硬化させた。その後25℃の水中に該試験片を
浸漬し、１日後、１ケ月後、１年後に引張接着強
度を測定した。結果は第１図に示した。j′が大き
くなると接着力の耐水性が向上し、j′が５以上、
とくに８以上ではきわめて優れた接着力耐水性の
結果が得られた。 比較例 ８ 実施例１の接着剤液における接着性ビニル化
合物を第９表に記載した４種化合物にかえて接着
試験を行ない、得られた結果を同表に示した。試
験法は実施例１と全く同一である。 比較例 ９ 実施例２の包装の接着性ビニル化合物を第２
表に記載した４種の化合物にかえてニツケル・ク
ロム合金に対する接着試験を行つた。試験方法は
実施例２と全く同一である。結果は第９表の右欄
に示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は
【式】
（j′＝２、３、４、５、６、７、８、10、12）で
表わされるリン酸エステル化合物を含む接着性組
成物で金属を接着した場合、（−CH2−）基の数の異
なる化合物と湿潤状態における接着力との関係を
示すグラフである。
表わされるリン酸エステル化合物を含む接着性組
成物で金属を接着した場合、（−CH2−）基の数の異
なる化合物と湿潤状態における接着力との関係を
示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式において、R1は水素原子またはメチル基を
表わし、R2は(イ)（−CH2−）f（ｆは５〜20の整数を
表わす）、 または （ｌは２〜４の整数を表わす）を表わし、X1お
よびX2はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−
を表わし、ａは０または１を表わす〕で表わされ
る化合物を含有する接着剤（ただし、歯科用を除
く）。 ２ さらに該化合物を共重合しうるビニル単量体
が加えられ、該化合物0.5〜50重量部と該ビニル
単量体99.5〜50重量部とからなる重合性単量体を
含有する特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ３ R1がメチル基を表わし、X1およびX2がそれ
ぞれ−Ｏ−を表わし、ａが１である特許請求の範
囲第１項記載の接着剤。 ４ R2が（−CH2−）j（ｊは５〜12の整数を表わす）
である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ５ 該ビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニル
である特許請求の範囲第２項記載の接着剤。 ６ 該（メタ）アクリル酸エステル系単量体は炭
素数１〜66で１〜４官能性の（メタ）アクリル酸
エステルである特許請求の範囲第５項記載の接着
剤。 ７ 該スチレン系単量体は
【式】または 【式】（Ｑはハロゲンまたは 炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）である特
許請求の範囲第５項記載の接着剤。 ８ 760Torrでの沸点が150℃以下の揮発性有機
溶剤が該重合性単量体に対し300倍量（重量比）
以下の範囲で加えられてなる特許請求の範囲第２
項記載の接着剤。 ９ フイラーが重合性単量体100重量部に対し、
20〜500重量部加えられてなる特許請求の範囲第
２項記載の接着剤。 １０ さらに硬化剤が加えられてなる特許請求の
範囲第１項記載の接着剤。 １１ 該硬化剤が重合開始剤または増感剤である
特許請求の範囲第１０項記載の接着剤。 １２ 該重合開始剤が酸化−還元系の開始剤であ
る特許請求の範囲第１１項記載の接着剤。 １３ 該重合開始剤が(a)有機スルフイン酸の塩、
(b)アミンまたはその塩および(c)過酸化物の３成分
からなる開始剤である特許請求の範囲第１２項記
載の接着剤。 １４ 該酸化−還元系の開始剤が１包装に入らな
いように、少くとも２分割包装されている特許請
求の範囲第２８項または第１３項記載の接着剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57124770A JPS5915468A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 接着剤 |
| US06/720,012 US4650847A (en) | 1981-07-29 | 1985-04-04 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57124770A JPS5915468A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | 接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915468A JPS5915468A (ja) | 1984-01-26 |
| JPH0352508B2 true JPH0352508B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=14893679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57124770A Granted JPS5915468A (ja) | 1981-07-29 | 1982-07-16 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915468A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017086228A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-09-06 | Ｙａｍａｋｉｎ株式会社 | 歯科用接着性組成物 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759487B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-06-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 歯科用接着性組成物 |
| JPH0629164B2 (ja) * | 1986-01-29 | 1994-04-20 | 株式会社松風 | 歯科用修復材組成物 |
| US4738870A (en) * | 1986-03-27 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Adherent photopolymerizable compositions |
| JPH07116418B2 (ja) * | 1986-04-09 | 1995-12-13 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| JPS63268780A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-07 | G C Dental Ind Corp | 歯質接着性化合物 |
| JP2695467B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1997-12-24 | 株式会社クラレ | 表面処理された無機粉末 |
| AU768789B2 (en) | 1999-11-22 | 2004-01-08 | Kuraray Medical, Inc. | Adhesive composition |
| AU2005272808B8 (en) * | 2004-08-11 | 2011-11-03 | 3M Deutschland Gmbh | Self-adhesive compositions including a plurality of acidic compounds |
| JP4866201B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2012-02-01 | クラレメディカル株式会社 | 新規化合物及びそれを含む組成物 |
| EP2101716A2 (en) | 2006-12-13 | 2009-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Methods of using a dental composition having an acidic component and a photobleachable dye |
| US8426488B2 (en) | 2008-04-25 | 2013-04-23 | Sun Medical Co., Ltd. | Easily removable dental curable composition |
| JP6189841B2 (ja) | 2012-07-10 | 2017-08-30 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメント |
| JP2014065788A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Dic Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物、ガラス用コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有するガラス材 |
| JP6209365B2 (ja) * | 2012-12-11 | 2017-10-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、ソルダーレジストおよびプリント配線板 |
| JP6647751B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2020-02-14 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 接着性組成物 |
| JP7090884B2 (ja) * | 2018-04-02 | 2022-06-27 | 株式会社トクヤマデンタル | 高誘電率を有する官能基を有する酸性基含有重合性単量体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223115A (en) * | 1978-04-24 | 1980-09-16 | Lord Corporation | Structural adhesive formulations |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP57124770A patent/JPS5915468A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017086228A1 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-09-06 | Ｙａｍａｋｉｎ株式会社 | 歯科用接着性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915468A (ja) | 1984-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4537940A (en) | Adhesive compositions | |
| JPS6317308B2 (ja) | ||
| EP0120559B1 (en) | Adhesive | |
| JP5577037B2 (ja) | 分包型のレドックス硬化型組成物 | |
| JP4828796B2 (ja) | イオン塩を含有する医用組成物 | |
| US5218070A (en) | Dental/medical composition and use | |
| CN107427414B (zh) | 牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒 | |
| CN108366910B (zh) | 牙科用粘接材料套装 | |
| CN104185468B (zh) | 单组分的牙科用粘合剂 | |
| JPS6019707A (ja) | 歯質および琺瑯質接着剤 | |
| JP2009067746A (ja) | 一液型歯科用接着性組成物 | |
| JPH0371402B2 (ja) | ||
| JPH075680B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5325633B2 (ja) | ２液型の歯科用接着剤 | |
| JPWO2008053990A1 (ja) | シランカップリング剤および酸性基含有重合性単量体を含む１液性歯科用組成物 | |
| JPS5915468A (ja) | 接着剤 | |
| WO2023120611A1 (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
| JP2505894B2 (ja) | 接着剤を含有する小窩および亀裂シ―ラント | |
| JPS6338073B2 (ja) | ||
| JPS58173175A (ja) | 歯科用接着剤 | |
| JPS59129278A (ja) | 歯科・整形外科用接着剤 | |
| JP6639220B2 (ja) | ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物 | |
| JPS60166363A (ja) | 耐水性に優れた接着剤 | |
| JP7313626B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
| JPS62175410A (ja) | 歯科用修復材組成物 |