JPH0352579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素検知剤に関するものであり、更に
詳しくは、亜リン酸塩および次亜リン酸塩からな
る群〔以下（次）亜リン酸塩化合物という〕から
選ばれた１種以上の化合物と酸化還元色素からな
る水分存在下における酸素検知剤に関するもので
ある。 酸素検知剤は密閉された雰囲気内の酸素の有無
を、その色調の変化により肉眼で判定する事を可
能とするものであり、かつ、その色調の変化が酸
素存在下と酸素非存在下において可逆的であると
いう大きな特長を有している。 特に最近食品の包装において塩化ビニリデン樹
脂をコーテイングしたいわゆるＫコートプラスチ
ツクフイルムの開発により、酸素、炭酸ガス等々
無機ガスのガスバリヤー性が急速に向上した結
果、真空包装、ガス置換包装、脱酸素剤使用包装
等々の、酸素を除去する事を目的とする各種包装
方式が開発させ、急速にその使用は増加してい
る。 これら各種包装方式を用いて包装された食品
は、いずれも安価であり、又、非常に数多く製造
されている。従来の酸素ガス分析計、例えばポー
ラログラフイー、ガルバニ電池式分析計、安定化
ジルコニア式分析計等々を用いて、これらの食品
の包装内雰囲気中の酸素の分析を行う場合には、
分析に際して包装容器もしくは袋内のガスを採取
するために、容器もしくは袋に穴をあける必要が
あり、外観上見苦しいばかりでなく酸素ガスバリ
ヤー性能を損ねる恐れがある。又これら分析計は
いずれも高価であり、かつかなりの分析時間が必
要であり、従つて経済的な面からみても良好な分
析方法とは言い難い。 これに対し、酸素検知剤は食品包装時に同封さ
せる等の方法により、当該食品と同一雰囲気内に
共存させる事により、当該包装容器もしくは袋に
何ら損傷を与える事無く、包装容器もしくは袋内
の酸素の存在の有無を短時間に、肉眼で判定出来
るという大きな特長を有している事から、安価
で、かつ安全でより効果的な酸素検知剤の開発が
要望されている。 現在この要望に応えるべく液状もしくは固型の
酸素検知剤が知られているが、いずれも満足され
るものではない。例えば酸化還元色素であるメチ
レンブルーと糖類及び水酸化ナトリウムからなる
酸素検知剤は、醗酵工業において嫌気性醗酵を行
う場合の酸素検知剤として使用されているが、そ
の中の糖類と水酸化ナトリウムが保存中に反応し
て、本来の酸素検知剤の機能を失するところに問
題がある。 又、ハイドロサルフアイト、亜ニチオン酸塩、
第一鉄塩等々の還元剤と酸化還元色素を必須成分
とする酸素検知剤も知られているが、酸素検知感
度が酸素濃度にして約0.1容量％以上であるため、
特に微量酸素の影響を受ける食品について適用す
る場合には、不適当である。 そこで本発明者らは安価で安全であり、かつ取
扱い容易で、更には雰囲気中の低濃度酸素をも検
知し得る酸素検知剤を開発すべく検討を重ねた結
果、本発明の酸素検知剤を見出した。 即ち、本発明は（次）亜リン酸塩化合物から選
ばれた１種以上の化合物と酸化還元色素からなる
水分存在下における酸素検知剤である。 本発明の酸素検知剤を構成する（次）亜リン酸
塩化合物としては、亜リン酸、次亜リン酸のアリ
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩があり、好ま
しくは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩等である。特に
好ましい化合物として具体例を挙げると、亜リン
酸ナトリウム、亜リン酸マグネシウム、次亜リン
酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等がある。
又、これらの金属塩が結晶水を有する水加物であ
つても何ら支障はない。 又、本発明の酸素検知剤を構成するもう一つの
成分である酸化還元色素は、酸化状態と還元状態
によつて色調を異にする色素であり、例えばメチ
レンブルー、ニユーメチレンブルー、アイゼンメ
チレンブルー、トルイジンブルー、アシツドブル
ー、メチレングリーン、サフラニン、メルドラブ
ルー等々である。 本発明において（次）亜リン酸塩化合物と酸化
還元色素との配合割合は、酸化還元色素の配合量
が酸素検知剤としての機能を発揮する量であれば
特に制限はないが、通常（次）亜リン酸塩化合物
と酸化還元色素との合計量に対し、酸化還元色素
を0.001〜13重量％、更に好ましくは0.01〜５重
量％とするのが好ましい。酸化還元色素が0.001
重量％より少ないと得られる酸素検知剤の着色が
少なく、酸素の存否による色調の変化が判定し難
くなり、13重量％より多く配合しても着色の程度
は増加せず、又色素は一般に高価である為、経済
的な損失ともなり、好ましくない。 本発明の酸素検知剤の大きな特長は、従来の酸
素検知剤に比較すると酸素の検知感度が高く、微
量の酸素をも検知し得る能力を保持している事に
ある。即ち、従来の酸素検知剤、例えばメチレン
ブルー、水酸化ナトリウム、および糖類の組合せ
からなる酸素検知剤は、雰囲気内酸素濃度が約
0.1容量％付近で酸化型還元型相互に色調が変化
するのに対して、本発明の酸素検知剤は更に低濃
度、すなわち酸素濃度約0.05容量％付近で、その
色調が相互変化し、この特長により特に微量の酸
素により変質する食品、例えば切餅等への応用が
可能となるのである。 本発明の酸素検知剤が、その作用機能をはたす
ためには、水の存在が必要である。従つて例え
ば、酸素検知剤製造時に水を添加するか、あるい
は酸素検知剤としての機能を損わない不活性な結
晶水含有化合物、例えば硫酸ナトリウム・10水和
物、炭酸ナトリウム・10水和物等を添加する。
又、高水分の食品と包装する場合には、包装容器
もしくは袋内の水蒸気分圧が高くなる事から、本
発明の酸素検知剤に水もしくは結晶水含有化合物
を殊更添加しなくても、水の補給が可能となる。 本発明に係る酸素検知剤がその機能を有効に発
揮する水の共存量は、（次）亜リン酸塩化合物と
酸化還元色素との合計量100重量部あたり、好ま
しくは0.1重量部、更に好ましくは0.5重量部以上
である。水の共存量がこれより少ないと、水への
（次）亜リン酸塩化合物と酸化還元色素の溶解量
が少ないために、機能を十分には発揮しない。ま
た水を酸素検知剤の製造時に添加配合する場合に
は、その量を、（次）亜リン酸塩化合物と酸化還
元色素との合計量100重量部あたり、50重量部以
下、更に好ましくは25重量部以下とすることが好
ましく、これによつて、酸素検知剤を成形たとえ
ば打錠成形したときに水が錠剤の表面に浮き出し
て来る現象を防止することができる。 本発明の酸素検知剤に、所望により増量剤、ア
ルカリ性化合物、色素等々の添加も、酸素検知剤
としての機能を損わない限り可能である。 増量剤としてはシリカ、シリカアルミナ、アル
ミナ、シリカマグネシア、ゼオライト、ケイソウ
土、シリカゲル、カオリン、タルク等々が挙げら
れる。 又、酸化還元色素の色調の変化速度を調節し、
あるいは炭酸ガス雰囲気中での酸素検知機能を付
与すべく、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硅酸塩等々のアル
カリ性化合物を添加しても良い。 従来の酸素検知剤では、例えば炭酸ガス置換包
装等の炭酸ガス雰囲気下では、検知剤中のアルカ
リ性化合物例えば水酸化ナトリウムが炭酸ガスと
反応して、酸素検知剤として機能しないという大
きな欠点を有していた。しかしながら本発明の酸
素検知剤では、アルカリ性化合物として特に炭酸
水素塩例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウムカリウム塩などを添加する事により炭酸ガ
ス雰囲気下でも酸素検知剤として機能させる事が
可能である。これは炭酸水素塩の存在によつて、
酸素検知剤が炭酸ガスを吸収しない程度までその
PHが低下するためである。 上記増量剤およびアルカリ性化合物の好ましい
配合量は、（次）亜リン酸塩化合物と酸化還元色
素の合計量100重量部に対して、それぞれ10〜
1000重量部である。また炭酸ガス共存下に酸素を
検知する目的で炭酸水素塩を配合する場合のさら
に好ましい配合量は、100〜800重量部である。 本発明の酸素検知剤を製造するに際し、（次）
亜リン酸塩化合物、酸化還元色素、水、更には所
望により添加するアルカリ性化合物、増量剤、色
素等々の添加順序については何ら制限は無い。 本発明の酸素検知剤は各成分を単に混合した粉
末として、更には錠剤成型機等で打錠したものと
して使用できる他、更には本発明の酸素検知剤を
顔料としてインキ化したもの等々のいかなる形態
でも使用可能である。 いずれの形態の場合にも、食品と直接接触しな
いように、少なくとも一面は酸素透過性の大きい
フイルムで包装する事が、食品衛生上、又安全上
好ましい。但し、その場合でも、本来の酸素検知
剤の機能を損う事の無いように、酸素検知剤の色
調を肉眼で判定し得るように、少なくとも一部は
透明な包装材料を用いる事が必要である。 本発明の酸素検知剤は、生鮮食品、加工食品、
有機薬品、金属製品等の酸化防止、保存等に用い
られる真空包装、ガス置換包装、脱酸素剤使用包
装等の包装方法における、脱気の不完全性、容器
もしくは袋の密閉不良を検知する事ができる。 又、本発明の酸素検知剤は、酸素存在下と、酸
素非存在下における色調の変化が可逆性を有する
事から上記包装物の流通段階における機械的損
傷、例えばピンホールの発生、シール面のはがれ
等も検知する事が可能である。 以下本発明を、実施例および比較例を用いて更
に詳しく説明する。 実施例 １〜６ 第１表に掲げた酸化還元色素、（次）亜リン酸
塩化合物およびその他の添加剤をよく混合し、酸
素検知剤粉末を得た。これを第１表の如き雰囲気
下に置き、酸素検知剤の色調の変化を観察した。
その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例７、比較例１ 第２表に掲げた酸化還元色素、次亜リン酸塩
（実施例）またはブドウ糖（比較例）およびその
他の添加物をよく混合し、酸素検知剤粉末を得
た。これを第２表の如き雰囲気下に置き、酸素検
知剤の色調を観察した。第２表の結果が示す通
り、本発明の酸素検知剤は微量の酸素を検知し得
る事が明らかである。

【表】 実施例８、比較例２ 第３表に掲げた酸化還元色素に亜リン酸塩（実
施例）またはブドウ糖（比較例）および炭酸水素
塩その他の添加剤をよく混合し、酸素検知剤粉末
を得た。これを第３表の如き炭酸ガスを含有した
雰囲気下に置き、酸素検知剤の色調を観察した。
第３表の結果が示す通り、アルカリ性化合物の添
加された本発明の酸素検知剤は炭酸ガス雰囲気下
でも充分その機能を発揮する事が判明する。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜リン酸塩および次亜リン酸塩からなる群れ
   から選ばれた少なくとも１種と酸化還元色素から
   なる水分存在下における酸素検知剤。