JPH0352777B2

JPH0352777B2 -

Info

Publication number: JPH0352777B2
Application number: JP59092926A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Hamano
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1991-08-13
Also published as: JPS60238328A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン交換膜を製造する方法に関
し、更に詳しく言えば、特定の基材及び特定の重
合性モノマーの組合せ混合物を採用することから
なるイオン交換膜の新規な製造方法に関する。

スルホン酸基、カルボン酸基の如き陽イオン交
換基を有する陽イオン交換膜あるいは第四アンモ
ニウム基の如き陰イオン交換基を有する陰イオン
交換膜などのイオン交換膜は、各種の電解用隔
膜、電気透析用膜、拡散透析用膜、燃料電池用隔
膜、各種廃液処理用膜など広範な用途が提案され
ている。而して、実用的なイオン交換膜の場合、
主に機械的強度の点から、一般に基材にイオン交
換樹脂を膜状に支持させることが望ましいとされ
ている。イオン交換樹脂を基材に膜状に支持させ
る手段としては、加熱プレスにより布などの基材
をイオン交換膜に裏打ち、埋込みの如く積層する
方法も知られているが、重合性モノマーを、その
ままあるいは必要に応じて部分的に重合した後
に、基材に含浸担持させ重合せしめ、必要により
イオン交換基導入反応を施す方法が、従来より各
種提案されている。

基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モノ
マーを重合せしめ、必要によりイオン交換基導入
反応を施すことからなるイオン交換膜の製造方法
においては、基材の種類によつては、基材とイオ
ン交換樹脂との親和性が小さく、このために得ら
れるイオン交換膜の機械的強度及び電気化学的性
質が不充分な場合がある。特に基材がポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフイン系重合体や
四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、フツ
化ビニリデンなどのフツ素化オレフイン系重合体
からなる場合には、耐熱性、耐薬品性などの点で
優れたイオン交換膜が期待できるにもかかわら
ず、従来の重合方法によると前記の如き問題点に
遭遇する。かかる問題点の解消を目的として、特
公昭57−30136号公報、特公昭59−14047号公報、
米国特許第4414090号明細書などに記載されてい
るように、重合手段として電離性放射線の照射法
を採用し、重合性モノマーを基材にグラフト重合
せしめる方法が提案されている。

本発明者の研究によれば、従来よりイオン交換
膜の製造において使用される重合性モノマーとし
て、スチレン、クロルメチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどは夫々知られているが、オレフイン
系重合体やフツ素化オレフイン系重合体からなる
基材を採用する場合には、次の如き問題点がある
ことを新規に見い出すに至つた。即ち、前記の特
公昭57−30136号公報における如く、基材に電離
性放射線照射などの特定の前処理を施した後、グ
ラフトさせるべき特定のモノマー溶液に含浸させ
て重合させるか、あるいは基材に特定のモノマー
溶液を含浸させた状態で電離性放射線照射重合さ
せるかして、基材に３〜80重量％グラフト重合さ
れた特定重合層を形成し、この重合層を介してイ
オン交換樹脂を支持するというような手段の採用
が必要であるとされている。また、放射線グラフ
ト重合に関するポリプロピレンの特異な現象の発
見に基づく、特公昭56−8857号公報や特公昭56−
34014号公報における如く、特定条件下の前照射
法あるいは短時間低温共存照射法の採用が必要で
あるとされている。而して、スチレンとジビニル
ベンゼンの採用による陽イオン交換膜の製造やク
ロルメチルスチレンとジビニルベンゼンの採用に
よる陰イオン交換膜の製造においては、基材の劣
化に基づき、あるいは膜形成層の剥離に基づくな
どにより、充分な機械的強度を有するイオン交換
膜が得られず、これら三成分を必須成分として採
用することにより、初めて充分な機械的強度を有
するイオン交換膜が円滑有利に得られるという事
実を見出したものである。

本発明は、前記問題点の認識に基づいて完成さ
れたものであり、基材に重合性モノマーを含浸担
持させ、該モノマーを重合せしめ、必要によりイ
オン交換基導入反応を施すことからなるイオン交
換膜の製造方法において、基材としてオレフイン
系重合体及び／又はフツ素化オレフイン系重合体
からなるものを使用し、前記重合性モノマーとし
てスチレン、クロルメチルスチレン及びジビニル
ベンゼンの三成分を必須成分とする混合物を使用
することを特徴とするイオン交換膜を製造する方
法を新規に提供するものである。

本発明においては、スチレン、クロルメチルス
チレン及びジビニルベンゼンの三成分を必須成分
とする混合物を基材に含浸担持させて重合せしめ
ることが重要である。特にスチレン又はクロルメ
チルスチレンのいずれか一方を採用しない場合に
は、生成重合体が基材に強固に結合した状態でイ
オン交換膜を製造することが困難になり、例え
ば、スチレンとジビニルベンゼンの二成分系の採
用の場合などでは、基材と膜形成樹脂層とが簡単
に剥離したり、あるいは膜形成樹脂層自体が極め
て脆弱で簡単に亀裂や微小クラツクが発生すると
いう難点が認められる。

本発明において、基材に含浸担持される重合性
モノマー混合物は、スチレン、クロルメチルスチ
レン及びジビニルベンゼンの総重量基準で、スチ
レン10〜80％、クロルメチルスチレン10〜80％、
ジビニルベンゼン１〜25％を含有するのが好まし
い。この含有割合は、目的とするイオン交換膜の
種類により、その好適な範囲が若干異なるが、例
えば陽イオン交換膜を目的とする場合には、スチ
レンを上記範囲の多い方で、あるいは陰イオン交
換膜を目的とする場合には、クロルメチルスチレ
ンを上記範囲の多い方で選定するなどが可能であ
る。いずれにしても、ジビニルベンゼンは、余り
に多量すぎると、得られるイオン交換膜の電気抵
抗を増大せしめるし、また余りに少量すぎると、
機械的強度の達成に不利となるが、通常は上記範
囲で可及的に少ない方を採用するのが好ましく、
特にジビニルベンゼン５〜15％程度が好適であ
る。クロルメチルスチレンは、余りに多量すぎる
と、樹脂層の柔軟性が低下してクラツクを発生し
易くなり、陰イオン交換膜を目的とする場合は樹
脂層が膨潤して崩壊し、また陽イオン交換膜を目
的とする場合には抵抗の高いものとなつてしまう
難点が生ずる。そして、クロルメチルスチレンが
余りに少量すぎると、基材と樹脂層の結合が弱く
剥離し易くなると共に、陰イオン交換膜を目的と
する場合は抵抗が高いものとなつてしまう難点が
生じ、陽イオン交換膜を目的とする場合は樹脂層
が膨潤して崩壊する。従つて、好適には20〜65％
程度が選定される。また、スチレンも同様の理由
により、好適には20〜65％程度が選定される。

而して、本発明においては、基材としてオレフ
イン系重合体及び／又はフツ素化オレフイン系重
合体からなるものを採用することが重要である。
かかる基材の採用により、目的とするイオン交換
膜の耐熱性、耐薬品性の観点から有利になる。基
材は、前記材質から構成されていれば、フイルム
状のものも採用可能であるが、通常は布、ネツト
などの織布、不織布あるいは多孔質フイルムの如
き薄膜状の空隙性基材が好適に採用される。特定
の三成分を必須成分とする重合性モノマー混合物
の採用により、その理由は必ずしも明確でない
が、上記基材の材質に対する親和性あるいは反応
性の向上がもたらされ、重合反応の結果生成する
膜形成層の重合体と基材とが強固に結合したイオ
ン交換膜が得られる。基材は通常その厚みが５〜
500ミクロン、好ましくは20〜300ミクロン程度の
薄膜状として採用される。空隙性基材の場合の空
隙率は、主に機械的強度の点から90％以下、特に
は80％以下とするのが好ましい。なお、空隙率と
は（１−基材の見かけの比重÷基材の真の比重）
×100を表し、見かけの比重とは、基材が占める
空間をも考慮した比重を示し、真の比重とは、基
材の材質自体の比重を示す。

オレフイン系重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、メチルペンテンなどのオレフイ
ンの単独重合体、これらオレフインの相互共重合
体、さらには、オレフインと他のモノマーとの共
重合体が例示され、具体的には、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が挙げられる。また、フツ素化オレフイン系重合
体としては、四フツ化エチレン、三フツ化塩化エ
チレン、フツ化ビニリデン、六フツ化プロピレン
などの重合体あるいは共重合体が各種例示され、
具体的にはポリ四フツ化エチレン、ポリフツ化ビ
ニリデン、エチレン−四フツ化エチレン系共重合
体、エチレン−三フツ化塩化エチレン系共重合
体、四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン系共
重合体、プロピレン−四フツ化エチレン系共重合
体などが挙げられ得る。

本発明においては、上記の如き特定の基材に特
定の重合性モノマー混合物を含浸担持させ重合せ
しめるが、該重合手段には特に限定される理由は
ない。しかし、通常は基材とのグラフト重合が生
起するような重合手段の採用が好ましい。例え
ば、基材を予め電離性放射線照射などにより前処
理する方法が採用可能であり、重合性モノマーが
含浸担持された基材に電離性放射線を照射して重
合せしめる同時照射方法も採用され得る。本発明
の好適な実施態様においては、基材に含浸担持さ
れた重合性モノマーを、前段で電離性放射線の照
射により一部重合させ、後段で重合開始剤の存在
下加熱により（電離性放射線を照射せずに）残部
重合せしめるという重合手段が好ましく採用され
得る。

而して、γ線や電子線の如き電離性放射線の照
射により重合性モノマー混合物を一部重合させる
場合、その重合反応転化率は80％以下、好ましく
は５〜50％、特に10〜40％程度を選定するのが望
ましい。この段階における重合反応転化率を余り
に過大にするような照射条件を採用すると、電離
性放射線による基材自体の劣化を生起し、結果的
に充分な機械的強度を有するイオン交換膜が得ら
れ難くなる。次いで、電離性放射線の非照射下
に、過酸化ベンゾイルの如き重合開始剤の存在下
加熱により残部重合が実施される。通常の重合操
作においては、重合開始剤を添加した重合性モノ
マー混合物を基材に含浸担持せしめ、前段の電離
性放射線照射重合を行ない、引き続いて後段の加
熱重合を行なうという方法が採用される。

電離性放射線としては、Co−60やCs−127線源
からのγ線、あるいは電子線加速器からの電子線
が好適に採用され、線量率10²〜10⁸ラツド／秒、
好ましくは10⁵〜10⁷ラツド／秒で照射されるのが
望ましい。照射線量は、上記の重合反応転化率を
得るように選定され、照射温度や照射時間も同様
に選定される。通常は60℃以下、好ましくは10〜
40℃程度の温度で0.5〜48時間、好ましくは１〜
20時間程度の照射により、照射線量0.5〜10メガ
ラツド、好ましくは1.5〜５メガラツドで所望の
重合反応転化率が達成され得る。また、後段の熱
重合の条件については、特に限定される理由はな
いが、通常は添加されている重合開始剤が活性に
作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を完結さ
せるべく加熱重合させる。例えば、過酸化ベンゾ
イルの如き重合開始剤を採用した場合には、60〜
150℃、好ましくは80〜120℃程度で0.5〜12時間
加熱重合を行なうのが望ましい。低温で活性な重
合開始剤の採用により加熱温度を下げたり、重合
時間を短縮したりすることができる。

本発明においては、重合性モノマー混合物に上
記必須三成分以外の重合性モノマー、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリレー
ト、ヒドロキシメタクリレート、ビニルピリジ
ン、アルキル置換ビニルピリジン、アクリロニト
リル、ブタジエン、イソプレン、ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼンの如きを添加すること
も可能であり、適宜有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ベンゼンなどの溶液として使用しても
良い。更に、重合性モノマー混合物を基材に含浸
担持させる前に、予め部分的に重合させたもの、
あるいはポリスチレン、ニトリル−ブタジエンゴ
ムなどを配合したものなどの採用も可能である。

基材に重合性モノマー混合物を含浸担持せしめ
て重合させるに当り、重合反応に対して不活性で
あり且つ重合反応終了後に剥離可能なポリエステ
ルフイルム、ガラス板、アルミニウム箔などの間
にモノマー含浸された基材を挟んで実施する方法
は、本発明においては好適に採用され得る。例え
ば、重合性モノマー混合物が含浸担持された基材
をポリエチレンテレフタレートフイルムなどのポ
リエステルフイルムに挟んで、上記の前段及び後
段の重合を実施するのが好適であり、またモノマ
ー含浸された基材とポリエステルフイルムを積層
し、これを基材側に内側にして巻き物として重合
操作にかけることなども可能である。而して、電
離性放射線照射による前段重合に引き続いて加熱
重合を行なう場合などには、加熱重合を温水中に
て行なうことなども可能である。また、重合性モ
ノマー混合物を基材に含浸担持する場合に、減圧
操作を用いることも有効である。

本発明において、基材に含浸担持させて重合せ
しめた重合物は、必須の三成分混合物の場合には
イオン交換基導入反応を施して、イオン交換膜と
される。重合性モノマー混合物にイオン交換基含
有化合物を配合して直接イオン交換膜とすること
も可能である。通常は、上記の如き前段及び後段
の重合反応終了後に、従来より公知乃至周知の手
段などにより、陽イオン交換基又は陰イオン交換
基が導入され、目的とするイオン交換膜が製造さ
れる。例えば、濃硫酸、クロルスルホン酸の如き
スルホン化剤を用いてスルホン酸型陽イオン交換
基を導入する方法、クロルメチル基を第三級アミ
ンでアミン化し第四級アンモニウム型陰イオン交
換基を導入する方法、環化反応可能な重合膜を
AlCl₃、SnCl₄を触媒として環化反応せしめて架
橋構造とし、次にクロルメチルエーテルにSnCl₄
を加えてクロルメチル化し、四級アミン化して陰
イオン交換膜とする方法などが例示され得る。

本発明方法によつて得られるイオン交換膜は、
特定基材の採用により、従来のイオン交換膜に比
して耐熱性、耐薬品性が優れ、また特定の重合性
モノマー混合物の採用により、膜形成層と基材と
が強固に結合した充分な機械的強度を有するイオ
ン交換膜とすることができる。当然のことなが
ら、電気的性能、例えば実効抵抗、輸率、イオン
選択性などは、適宜好適なものとすることができ
る。従つて、本発明のイオン交換膜は、従来の陽
イオン交換膜及び陰イオン交換膜について提案さ
れている広範囲な用途に使用され、上記優秀な性
質、利点を生かして更にその用途が広がる。具体
的には、燃料電池用隔膜、各種電解用隔膜、レド
ツクス電池用隔膜、酸回収濃縮用膜、アルカリ回
収濃縮用膜、高温電気透析用膜、高温拡散透析用
膜、複分解用膜などの用途が例示され得る。

以下に、本発明の実施例について、更に具体的
に説明するが、かかる説明によつて本発明は何ら
限定されるものでなく、本発明の目的及び精神を
逸脱しない限り、適宜の付加や変更が可能である
ことは言うまでもない。なお、実施例における割
合は、特に明示しない限り、重量割合を示す。ま
た、イオン交換膜の各種物性は、それぞれ次のよ
うにして測定したものである。

実効抵抗：２室型のセルに膜をはさみ、
0.5NのNaCl溶液で両室を満たして1000c／ｓ
の交流ブリツジでセル全体の抵抗を測り、次に
膜をとりはずし溶液のみの抵抗を測る。両抵抗
の差より膜の全抵抗Ｒを求め、次式により実効
抵抗Rmを得る。

Rm＝Ｒ・Ｓ（Ω−cm²）Ｓ：膜面積輸率：２室型のセルに膜をはさみ、
0.5NKCl／2.5NKClの溶液を両室に満たして甘
こう電極を用いて両液間の起電力を測定し、輸
率を求める。

強度（破裂強度）：シエーレン式破裂強度試
験機により、グリセリンを圧力媒体としゴム薄
膜を介して圧力を加えていき、膜の破裂する最
大圧力を測定する。

実施例１ポリプロピレン製布（厚さ112μ、重量44.2ｇ／
m²）の基材に、ジビニルベンゼン10％、スチレン
48％、クロルメチルスチレン42％の組成のシロツ
プに過酸化ベンゾイル２％添加したものを含浸
し、これを２枚のポリエステルフイルムと２枚の
硝子板にはさんで固定する。さらにコバルト60の
ガンマー線を室温で３メガラツド照射し放射線重
合を行ない、次いで90℃の温水中で６時間加熱重
合を行なう重合膜を作る。この重合膜を98％濃硫
酸の60℃の条件で16時間スルホン化処理して陽イ
オン交換膜とする。でき上がつた陽イオン交換膜
の性能は実効抵抗4.43Ω−cm²、厚み184μ、輸率85
％、破裂強度５Kg／cm²以上であつた。

実施例２シロツプ組成としてジビニルベンゼン11％、ス
チレン28％、クロルメチルスチレン61％のものを
使用し、これに過酸化ベンゾイル２％添加したも
のを、実施例１と同様の基材に含浸し、実施例１
と同様の方法で重合膜を作る。この重合膜を1N
トリメチルアミンの60℃の条件で16時間アミノ化
処理して陰イオン交換膜とする。

でき上がつた陰イオン交換膜の性能は、実効抵
抗2.7Ω−cm²、厚み168μ、輸率93％、破裂強度３
Kg／cm²以上であつた。

実施例３エチレン−四フツ化エチレン系共重合体から織
つた布（厚さ145μ、重量81.3ｇ／m²）の基材に、
ジビニルベンゼン８％、スチレン49％、クロルメ
チルスチレン43％の組成のシロツプに過酸化ベン
ゾイル２％添加したものを含浸し、これを２枚の
ポリエステルフイルムと２枚の硝子板にはさんで
固定する。さらにコバルト60のガンマー線を室温
で３メガラツド照射し放射線重合を行ない、次い
で90℃の温水中で６時間加熱重合を行ない重合膜
を作る。この重合膜を98％濃硫酸の60℃の条件で
16時間スルホン化処理して陽イオン交換膜とす
る。でき上がつた陽イオン交換膜の性能は実効抵
抗17Ω−cm²、厚み152μ、輸率87％、破裂強度５
Kg／cm²以上であつた。

実施例４シロツプ組成としてジビニルベンゼン11％、ス
チレン28％、クロルメチルスチレン61％のものを
使用し、これに過酸化ベンゾイル２％添加したも
のを、実施例３と同様の基材に含浸せしめ、実施
例３と同様の方法で重合膜を作る。この重合膜を
1Nトリメチルアミンの60℃の条件で16時間アミ
ノ化処理して陰イオン交換膜とする。

でき上がつた陰イオン交換膜の性能は、実効抵
抗6.8Ω−cm²、厚み174μ、輸率85％、破裂強度５
Kg／cm²以上であつた。

比較例１実施例１と同様のポリプロピレン製布の基材
に、ジビニルベンゼン８％、スチレン92％の組成
のシロツプに過酸化ベンゾイル２％添加したもの
を含浸し、これを２枚のポリエステルフイルムと
２枚の硝子板にはさんで固定する。さらにコバル
ト60のガンマー線を室温で３メガラツド照射し放
射線重合を行ない、次いで90℃の温水中で６時間
加熱重合を行ない重合膜を作る。この重合膜を98
％濃硫酸の60℃の条件で16時間スルホン化処理し
て陽イオン交換膜とする。でき上がつた陽イオン
交換膜は含水により著しく膨潤し寸法が重合膜の
約２倍となり完全に崩壊した。

比較例２実施例１と同様のポリプロピレン製布の基材
に、ジビニルベンゼン８％、クロルメチルスチレ
ン92％の組成のシロツプに過酸化ベンゾイル２％
添加したものを含浸し、これを２枚のポリエステ
ルフイルムと２枚の硝子板にはさんで固定する。
さらにコバルト60のガンマー線を室温で３メガラ
ツド照射し放射線重合を行ない、次いで90℃の温
水中で６時間加熱重合を行ない重合膜を作る。こ
の重合膜を1Nトリメチルアミンの60℃の条件で
16時間アミノ化処理をして陰イオン交換膜とす
る。でき上がつた陰イオン交換膜は含水膨潤によ
る寸法変化は少ないが、樹脂層が基材から完全に
はがれてしまい、イオン交換膜とはならなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１基材にスチレン、クロロメチルスチレン及び
ジビニルベンゼンの総重量基準でスチレン10〜80
％、クロロメチルスチレン10〜80％、ジビニルベ
ンゼン１〜25％を含浸担持させ、前段で電離性放
射線の照射により一部重合させ、後段で重合開始
剤の存在下加熱により残部重合させることを特徴
とするイオン交換膜を製造する方法。２電離性放射線の照射による前段の重合性モノ
マーの重合反応転化率が80％以下である請求項１
の方法。