JPH0352778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜の製造方法に関し、更
に詳しく言えば、特定の基材及び特定の重合方法
を採用することからなるイオン交換膜の新規な製
造方法に関する。

スルホン酸基、カルボン酸基の如き陽イオン交
換基を有する陽イオン交換膜あるいは第四アンモ
ニウム基の如き陰イオン交換基を有する陰イオン
交換膜などのイオン交換膜は、各種の電解用隔
膜、電気透析用膜、拡散透析用膜、燃料電池用隔
膜、各種廃液処理用膜など広範な用途が提案され
ている。而して、実用的なイオン交換膜の場合、
主に機械的強度の点から、一般に基材にイオン交
換樹脂を膜状に支持させることが望ましいとされ
ている。イオン交換樹脂を基材に膜状に支持させ
る手段としては、加熱プレス法により布などの基
材をイオン交換膜に裏打ち、埋込みの如く積層す
る方法も知られているが、重合性モノマーを、そ
のままあるいは必要に応じて部分的に重合した後
に、基材に含浸担持させ重合せしめ、必要により
イオン交換基導入反応を施す方法が、従来より各
種提案されている。

基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モノ
マーを重合せしめ、必要によりイオン交換基導入
反応を施すことからなるイオン交換膜の製造方法
においては、基材の種類によつては、基材とイオ
ン交換樹脂との親和性が小さく、このために得ら
れるイオン交換膜の機械的強度及び電気化学的性
質が不充分な場合がある。特に基材がポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフイン系重合体や
四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、フツ
化ビニリデンなどのフツ素化オレフイン系重合体
からなる場合には、耐熱性、耐薬品性などの点で
優れたイオン交換膜が期待できるにもかかわら
ず、従来の重合方法によると前記の如き問題点に
遭遇する。かかる問題点の解消を目的として、特
公昭57−30136号公報、特公昭59−14047号公報、
米国特許第4414090号明細書などに記載されてい
るように、重合手段として電離性放射線の照射法
を採用し、重合性モノマーを基材にグラフト重合
せしめる方法が提案されている。

しかしながら、前記の特公昭57−30136号公報
においても指摘されているように、電離性放射線
の照射重合法による場合には、充分なグラフト重
合を行なうために過酷な条件にて処理すると、多
くの場合、基材自体が劣化してしまい、結果的に
充分な機械的強度を有するイオン交換膜が得られ
難い。特公昭57−30136号公報においては、基材
に３〜80重量％グラフト重合された重合層を形成
し、この重合層を介してイオン交換樹脂を支持す
るという手段が採用されている。

また、特公昭56−8857号公報や特公昭56−
34014号公報には、ポリプロピレンの繊維または
布を基材としたイオン交換膜が記載されている。
この方法では、放射線グラフト重合に関するポリ
プロピレンの特異な現象の発見に基き、特定条件
下の前照射法あるいは短時間低温共存照射法が採
用されている。特公昭56−8857号公報や特公昭56
−34014号公報に記載の方法で得られたイオン交
換膜は、基材と膜形成層とが実質的にグラフト重
合によつて強固に結合しているので、機械的強度
及び化学的性質に優れ、長期的に安定な性質を有
するものであるとされている。

本発明者の研究によれば、フツ素化オレフイン
系重合体からなる基材を採用し、該基材に重合性
モノマーを含浸担持させ重合せしめるという方法
においては、従来の重合開始剤存在下加熱重合に
よる場合には、得られるイオン交換膜が極めて脆
弱のものとなつてしまうことが見出された。即
ち、エチレン−四フツ化エチレン系共重合体など
からなる基材に、スチレン、ジビニルベンゼン、
クロルメチルスチレンの如き重合性モノマーを含
浸担持させ加熱重合せしめ、得られた膜状内にス
ルホン化や第四アンモニウム化を施す場合、その
反応過程あるいは取扱い中に基材と生成イオン交
換樹脂とが容易に剥離し、さらには生成イオン交
換樹脂が脆弱なため、容易に亀裂や微小クラツク
が発生するという難点が認められる。また、上記
加熱重合の難点を解消すべく、電離性放射線照射
重合法を採用した場合は、含浸担持せしめた重合
性モノマーを電離性放射線の照射下に全部重合さ
せると、基材自体の劣化により結局のところ充分
な機械的強度を有するイオン交換膜が得られな
い。

本発明は、前記問題点の認識に基づいて完成さ
れたものであり、基材に重合性モノマーを含浸担
持させ、該モノマーを重合せしめ、必要によりイ
オン交換基導入反応を施すことからなるイオン交
換膜の製造方法において、基材としてフツ素化オ
レフイン系重合体からなるものを使用し、前記基
材に含浸担持された重合性モノマーを、前段で電
離性放射線の照射により一部重合させ、後段で重
合開始剤の存在下加熱により残部重合せしめるこ
とを特徴とするイオン交換膜の製造方法を新規に
提供するものである。

本発明においては、特定基材に含浸担持させた
重合性モノマーを、前段で電離性放射線の照射に
より一部重合せしめ、引き続いて後段で電離性放
射線の非照射下に重合開始剤の作用により残部を
加熱重合せしめることが重要である。電離性放射
線照射重合法あるいは加熱重合法のいずれか一方
のみの場合には、基材の劣化あるいは生成する膜
形成樹脂層の脆弱や剥離などにより、生成重合体
が基材に強固に結合し且つ充分な機械的強度を有
するイオン交換膜を得ることが困難である。

而して、本発明においては、重合性モノマーと
しては、従来より公知乃至周知のものなどが広範
囲にわたつて採用され得る。目的とするイオン交
換膜の種類あるいはイオン交換基導入反応の必要
性の有無などに応じて、所望の重合性モノマーが
選定採用され得るものである。好適な具体例とし
ては、スチレン、クロルメチルスチレン及びジビ
ニルベンゼンを必須成分として含有する重合性モ
ノマー混合物が例示され得る。特に、スチレン及
びクロルメチルスチレンの採用は、そのいずれか
一方を採用しない場合には、生成重合体を特定の
基材に強固に結合した状態で強靭なイオン交換膜
とする上で不利を伴なうので、本発明において好
適な実施態様となる。本発明においては、特定基
材と特定重合手段の採用により、基材と膜形成樹
脂層とが簡単に剥離したりするという難点が解消
され、あるいは膜形成樹脂層自体も強靭なものと
なり、簡単に亀裂や微小クラツクが発生するとい
うような難点も解消される。

上記の好適な重合性モノマー混合物は、スチレ
ン、クロルメチルスチレン及びジビニルベンゼン
の総重量基準で、スチレン10〜80％、クロルメチ
ルスチレン10〜80％、ジビニルベンゼン１〜25％
を含有するのが好ましい。この含有割合は、目的
とするイオン交換膜の種類により、その好適な範
囲が若干異なるが、例えば陽イオン交換膜を目的
とする場合には、スチレンを上記範囲の多い方
で、あるいは陰イオン交換膜を目的とする場合に
は、クロルメチルスチレンを上記範囲の多い方で
選定するなどが可能である。いずれにしても、ジ
ビニルベンゼンは、余りに多量すぎると、得られ
るイオン交換膜の電気抵抗を増大せしめるし、ま
た余りに少量すぎると、機械的強度の達成に不利
となるが、通常は上記範囲で可及的に少ない方を
採用するのが好ましく、特にジビニルベンゼン５
〜15％程度が好適である。クロルメチルスチレン
は、余りに多量すぎると、陰イオン交換膜を目的
とする場合は樹脂層が膨潤して崩壊し、陽イオン
交換膜を目的とする場合は抵抗が高いものとなつ
てしまう難点が生じ、またクロルメチルスチレン
が余りに少量すぎると、陰イオン交換膜を目的と
する場合は抵抗が高いものとなつてしまう難点が
生じ、陽イオン交換膜を目的とする場合は樹脂層
が膨潤して崩壊する。従つて、好適には20〜65％
程度が選定される。また、スチレンも同様の理由
により、好適には20〜65％程度が選定される。

また、本発明においては、基材としてフツ素化
オレフイン系重合体からなるものを採用すること
が重要である。かかる基材の採用により、目的と
するイオン交換膜の耐熱性、耐薬品性の観点から
有利になる。基材は、前記材質から構成されてい
れば、フイルム状のものも採用可能であるが、通
常は布、ネツトなどの織布、不織布あるいは多孔
質フイルムの如き薄膜状の空隙性基材が好適に採
用される。特定重合手段の採用により、その理由
は必ずしも明確でないが、上記基材の材質に対す
る重合性モノマーの親和性あるいは反応性の向上
がもたらされ、重合反応の結果生成する膜形成層
の重合体と基材とが強固に結合したイオン交換膜
が得られる。基材は通常その厚みが５〜500ミク
ロン、好ましくは20〜300ミクロン程度の薄膜状
として採用される。空隙性基材の場合の空隙率
は、主に機械的強度の点から90％以下、特には80
％以下とするのが好ましい。なお、空隙率とは
（１−基材の見かけの比重÷基材の真の比重）×
100を表わし、見かけの比重とは、基材が占める
空間をも考慮した比重を示し、真の比重とは、基
材の材質自体の比重を示す。

本発明において、基材を構成するフツ素化オレ
フイン系重合体としては、四フツ化エチレン、三
フツ化塩化エチレン、フツ化ビニリデン、六フツ
化プロピレンなどの重合体あるいは共重合体が各
種例示され、具体的にはポリ四フツ化エチレン、
ポリフツ化ビニリデン、エチレン−四フツ化エチ
レン系共重合体、エチレン−三フツ化塩化エチレ
ン系共重合体、四フツ化エチレン−六フツ化プロ
ピレン系共重合体、プロピレン−四フツ化エチレ
ン系共重合体などが挙げられ得る。特に、上記特
定の重合手段の採用に関係した作用効果の観点か
ら、エチレン−四フツ化エチレン系共重合体、エ
チレン−三フツ化塩化エチレン系共重合体、プロ
ピレン−四フツ化エチレン系共重合体の如きオレ
フイン−フツ素化オレフイン系共重合体が、好適
に採用され得る。

本発明においては、上記の如き特定の基材に重
合性モノマー混合物を含浸担持させ重合せしめる
が、該重合条件などについては特に限定される理
由はない。しかし、通常は基材とのグラフト重合
が生起するような重合条件の採用が好ましい。例
えば、基材を予め電離性放射線照射などにより前
処理する方法が採用可能であり、重合性モノマー
が含浸担持された基材に電離性放射線を照射して
重合せしめる同時照射方法も採用され得る。本発
明においては、上述の通り、基材に含浸担持され
た重合性モノマーを、前段で電離性放射線の照射
により一部重合させ、後段で重合開始剤の存在下
加熱により（電離性放射線を照射せずに）残部重
合せしめるという重合手段が好ましく採用され得
る。

而して、γ線や電子線の如き電離性放射線の照
射により重合性モノマー混合物を一部重合させる
場合、その重合反応転化率は80％以下、好ましく
は10〜70％、特に30％以上程度を選定するのが望
ましい。この段階における重合反応転化率を余り
に過大にするような照射条件を採用すると、電離
性放射線による基材自体の劣化を生起し、結果的
に充分な機械的強度を有するイオン交換膜が得ら
れ難くなる。次いで、電離性放射線の非照射下
に、過酸化ベンゾイルの如き重合開始剤の存在下
加熱により残部重合が実施される。通常の重合操
作においては、重合開始剤を添加した重合性モノ
マー混合物を基材に含浸担持せしめ、前段の電離
性放射線照射重合を行ない、引き続いて後段の加
熱重合を行なうという方法が採用される。

電離性放射線としては、Co−60やCs−127線源
からのγ線、あるいは電子線加速器からの電子線
が好適に採用され、線量率10²〜10⁸ラツド／秒、
好ましくは10⁵〜10⁷ラツド／秒で照射されるのが
望ましい。照射線量は、上記の重合反応転化率を
得るように選定され、照射温度や照射時間も同様
に選定される。通常は60℃以下、好ましくは10〜
40℃程度の温度で0.5〜48時間、好ましくは１〜
20時間程度の照射により、照射線量0.5〜10メガ
ラツド、好ましくは1.5〜８メガラツドで所望の
重合反応転化率が達成され得る。また、後段の熱
重合の条件については、特に限定される理由はな
いが、通常は添加されている重合開始剤が活性に
作用し得る温度以上に加熱し、残部重合を完結さ
せるべく加熱重合させる。例えば、過酸化ベンゾ
イルの如き重合開始剤を採用した場合には、60〜
150℃、好ましくは80〜120℃程度で0.5〜12時間
加熱重合を行なうのが望ましい。低温で活性な重
合開始剤の採用により加熱温度を下げたり、重合
時間を短縮したりすることができる。

本発明においては、重合性モノマー混合物に上
記好適な三成分以外の重合性モノマー、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリレー
ト、ヒドロキシメタクリレート、ビニルピリジ
ン、アルキル置換ビニルピリジン、アクリロニト
リル、ブタジエン、イソプレン、ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼンの如きを添加すること
も可能であり、適宜有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ベンゼンなどの溶液として使用しても
良い。更に、重合性モノマー混合物を基材に含浸
担持させる前に、予め部分的に重合させたもの、
あるいはポリスチレン、ニトリル−ブタジエンゴ
ムなどを配合したものなどの採用も可能である。

基材に重合性モノマー混合物を含浸担持せしめ
て重合させるに当り、重合反応に対して不活性で
あり且つ重合反応終了後に剥離可能なポリエステ
ルフイルム、ガラス板、アルムニウム箔などの間
にモノマー含浸された基材を挟んで実施する方法
は、本発明においては好適に採用され得る。例え
ば、重合性モノマー混合物が含浸担持された基材
をポリエチレンテレフタレートフイルムなどのポ
リエステルフイルムに挟んで、上記の前段及び後
段の重合を実施するのが好適であり、またモノマ
ー含浸された基材とポリエステルフイルムを積層
し、これを基材側に内側にして巻き物として重合
操作にかけることなども可能である。而して、電
離性放射線照射による前段重合に引き続いて加熱
重合を行なう場合などには、加熱重合を温水中に
て行なうことなども可能である。また、重合性モ
ノマー混合物を基材に含浸担持する場合に、減圧
操作を用いることも有効である。

本発明において、基材に含浸担持させて重合せ
しめた重合物は、好適な三成分混合物の場合には
イオン交換基導入反応を施して、イオン交換膜と
される。重合性モノマー混合物にイオン交換基含
有化合物を配合して直接イオン交換膜とすること
も可能である。通常は、上記の如き前段及び後段
の重合反応終了後に、従来より公知乃至周知の手
段などにより、陽イオン交換基又は陰イオン交換
基が導入され、目的とするイオン交換膜が製造さ
れる。例えば、濃硫酸、クロルスルホン酸の如き
スルホン化剤を用いてスルホン酸型陽イオン交換
基を導入する方法、クロルメチル基を第三級アミ
ンでアミン化し第四級アンモニウム型陰イオン交
換基を導入する方法などが例示され得る。

本発明方法によつて得られるイオン交換膜は、
特定基材の採用により、従来のイオン交換膜に比
して耐熱性、耐薬品性が優れ、また特定の重合手
段の採用により、膜形成層と基材とが強固に結合
した充分な機械的強度を有するイオン交換膜とす
ることができる。当然のことながら、電気的性
能、例えば実効抵抗、輸率、イオン選択性など
は、適宜好適なものとすることができる。従つ
て、本発明のイオン交換膜は、従来の陽イオン交
換膜及び陰イオン交換膜について提案されている
広範囲な用途に使用され、上記優秀な性質、利点
を生かして更にその用途が広がる。具体的には、
燃料電池用隔膜、各種電解用隔膜、レドツクス電
池用隔膜、酸回収濃縮用膜、アルカリ回収濃縮用
膜、高温電気透析用膜、高温拡散透析用膜、複分
解用膜などの用途が例示され得る。

以下に、本発明の実施例について、更に具体的
に説明するが、かかる説明によつて本発明は何ら
限定されるものでなく、本発明の目的及び精神を
逸脱しない限り、適宜の付加や変更が可能である
ことは言うまでもない。なお、実施例における割
合は、特に明示しない限り、重量割合を示す。ま
た、イオン交換膜の各種物性は、それぞれ次のよ
うにして測定したものである。

実効抵抗：２室型のセルに膜をはさみ、
0.5NのNaCl溶液で両室を満たして1000c／ｓ
の交流ブリツジでセル全体の抵抗を測り、次に
膜をとりはずし溶液のみの抵抗を測る。両抵抗
の差より膜の全抵抗Ｒを求め、次式により実効
抵抗Rmを得る。

Rm＝Ｒ・Ｓ（Ω−cm²） Ｓ：膜面積 輸率：２室型のセルに膜をはさみ、
0.5NKCl／2.5NKClの溶液を両室に満たして甘
こう電極を用いて両液間の起電力を測定し、輸
率を求める。

強度（破裂強度）：シエーレン式破裂強度試
験機により、グリセリンを圧力媒体としゴム薄
膜を介して圧力を加えていき、膜の破裂する最
大圧力を測定する。

実施例 １ エチレン−四フツ化エチレン系共重合体から織
つた布（厚さ145μ、重量81.3ｇ／m²）を基材とし
て用い、この基材に、ジビニルベンゼン８％、ス
チレン49％、クロルメチルスチレン43％の組成の
シロツプに過酸化ベンゾイル２％添加したものを
含浸せしめ、２枚のポリエステルフイルムと２枚
の硝子板の間にこの含浸した布をはさんで固定す
る。さらにコバルト60のガンマー線を室温で３メ
ガラツド照射し放射線重合を行ない、さらに90℃
の温水中で６時間加熱重合を行ない重合膜を作
る。この重合膜を98％濃硫酸の60℃の条件で16時
間スルホン化処理して陽イオン交換膜とする。

でき上つた陽イオン交換膜の性能は、実効抵抗
17Ω−cm²（0.5NKCl中）、厚み152μ、輸率87％、
破裂強度５Kg／cm²以上であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の基材に、ジビニルベンゼン11
％、スチレン28％、クロルメチルスチレン61％の
組成のシロツプに過酸化ベンゾイル２％添加した
ものを含浸せしめ、実施例１と同様にして重合膜
を得た。この重合膜を、1Nトリメチルアミンの
60℃の条件で16時間アミノ化処理を行ない陰イオ
ン交換膜とする。

でき上がつた陰イオン交換膜の性能は、実効抵
抗6.8Ω−cm²、厚み174μ、輸率85％、破裂強度５
Kg／cm²以上であつた。

比較例 １ ジビニルベンゼン９％、スチレン43％、クロル
メチルスチレン48％の組成のシロツプに過酸化ベ
ンゾイル２％添加したものを、実施例１と同様の
エチレン−四フツ化エチレン系共重合体の糸で織
つた布に含浸し、実施例１と同様の方法で固定
し、90℃の温水中で12時間加熱重合して重合膜を
作つた。この重合膜を用いて、実施例１と同様に
98％濃硫酸でスルホン化し陽イオン交換膜とし、
実施例２と同様に1Nトリメチルアミンでアミノ
化し陰イオン交換膜とした。重合膜では一見実施
例１，２と区別できないものが得られたが交換基
を導入しイオン交換膜とすると、いずれの膜も樹
脂層と基材が剥離した。

比較例 ２ 比較例１と同様の組成のシロツプを、実施例１
と同様のエチレン−四フツ化エチレン系共重合体
の糸で織つた布に含浸し固定した。この膜をコバ
ルト60の放射線で重合が完了するまで（約８メガ
ラツド）照射し、重合膜を作つたところ、得られ
た重合膜は脆弱で崩壊した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材に重合性モノマーを含浸担持させ、該モ
   ノマーを重合せしめ、必要によりイオン交換基導
   入反応を施すことからなるイオン交換膜の製造方
   法において、基材としてフツ素化オレフイン系重
   合体からなるものを使用し、前記基材に含浸担持
   された重合性モノマーを、前段で電離性放射線の
   照射により一部重合させ、後段で重合開始剤の存
   在下加熱により残部重合せしめることを特徴とす
   るイオン交換膜の製造方法。 ２ 電離性放射線の照射による前段の重合性モノ
   マーの重合反応転化率が80％以下である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。