JPH0352782B2 - - Google Patents
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- JPH0352782B2 JPH0352782B2 JP58236919A JP23691983A JPH0352782B2 JP H0352782 B2 JPH0352782 B2 JP H0352782B2 JP 58236919 A JP58236919 A JP 58236919A JP 23691983 A JP23691983 A JP 23691983A JP H0352782 B2 JPH0352782 B2 JP H0352782B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description
本発明は、メツキ用ポリフエニレンエーテル系
樹脂組成物に関する。 近年、自動車関連分野において、燃費節減の思
想から車体重量を削減する目的で、金属が合成樹
脂に代替されて来ており、自動車一台当りに使用
される樹脂の割合が急速に増加しつゝあることは
周知の通りである。しかしながら、合成樹脂は、
金属に比較して耐熱性、耐候性、耐衝撃性等にお
いて劣るために、自動車関連分野における金属と
の代替も、主として内装部品に限られている。 ところが、近年、無電解化学メツキ技術の関発
が進み、本来非導電性である合成樹脂に金属メツ
キが可能となつて来た。そのため、合成樹脂の欠
点であつた耐候性、剛性、硬度が大幅に改善さ
れ、外装部品に関しても金属との代替が見直され
て来ている。 合成樹脂の特徴は軽量であることのほかに、金
属材料では多数の部品を組合せて製作せざるを得
なかつた製品を一回の成形で一体的に製造できる
こと、あるいは複雑な形状の製品も容易に製造出
来ること等にもあり、これらは金属には求められ
ない利点であり、合成樹脂の使用は、樹脂メツキ
が出来ることと相俟つて、軽量化のみならず、デ
ザインの多様化にも対応出来る点で極めて有利な
のである。 現在、メツキ用樹脂として最も多く使用されて
いるのがABS樹脂である。ABS樹脂に金属メツ
キを施す処方は種々開発されているが、最も一般
的には、ABS樹脂中に分散しているポリブタジ
エン成分を酸化クロム−硫酸液で酸化エツチング
し、樹脂表面に凸凹部を形成せしめると共に親水
性基を導入し、これにパラジウム等の活性種を付
着せしめ、この活性種を核として無電解メツキに
より銅、ニツケル等の薄い金属被膜を形成せしめ
て導電体をなし、しかる後、所望の金属の電気メ
ツキを施す方法が採用されている。 ABS樹脂がメツキ用樹脂として優れているの
は、樹脂とメツキ金属膜との密着性が高いためで
ある。これは、ABS樹脂中に分散するポリブタ
ジエン成分が選択的に化学エツチングされるため
であり、樹脂表面に微細な凸凹が比較的均一に形
成され、しかも凹部に入つた金属が錨効果を発揮
して強い密着性が得られるのである。従つて、金
属との密着性はポリブタジエンの含有量の影響を
受ける。ところが、ABS樹脂においては、ポリ
ブタジエン含有量が増加すると耐熱性が低下する
という欠点があり、金属メツキを施しているとは
言え、ABS樹脂の場合の耐熱性は、通常100℃以
下となつてしまう。 しかるに、たとえば自動車の外装部品では
ABS樹脂よりも高い耐熱性が要求されており、
また、給湯機器関係部品では100℃以上の耐熱性
を持つ樹脂が要求されているなど、耐熱性の高い
メツキ用樹脂素材の重要が高まつている。本発明
は、かかる需要に鑑みて、耐熱性の高いメツキ用
樹脂素材としてのポリフエニレンエーテル系樹脂
組成物を提供することを目的とする。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐熱性が高
く、電気的および機械的性質に優れた熱可塑性樹
脂として良く知られているが、高い軟化点を有す
るがゆえに、高温での成形加工が必要であり、し
かるに、高温下では酸化安定性に劣るという欠点
があり、さらに、本来的に耐衝撃性が低いことも
あつて、ポリフエニレンエーテル樹脂が単独で使
用されることは少なく、溶融流動性の改良、耐衝
撃性の賦与など各種改質が行なわれている。 たとえば、米国特許第3383435号明細書や特公
昭52−3824号公報、その他多数の文献に教示され
ているように、ポリフエニレンエーテル樹脂によ
りポリスチレン樹脂を配合してポリフエニレンエ
ーテル樹脂の成形加工性その他の性質を改善する
ことが実用的に行なわれており、さらには、特公
昭51−34439号公報や特開昭48−62851号公報、そ
の他多数の文献に教示されているように、エラス
トマー状改質材を配合するなどの方法によつて耐
衝撃性の向上を図ることも実用的に行なわれてい
ることは、周知の通りである。また、ポリフエニ
レンエーテル樹脂に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
配合して耐衝撃性を向上させる方法も種々提案さ
れている（たとえば、特開昭49−86434号公報、
同49−99649号公報など多数）。 これらの耐衝撃性の改善を目的とするポリフエ
ニレンエーテル系樹脂組成物では、通常エラスト
マー成分がゲルを形成して分散しており、これら
の分散エラストマーを選択的にエツチングするこ
とによつてABS樹脂と同様に化学メツキを施す
ことが可能となるであろうことは、容易に想到さ
れる。確かに、通常市販されている耐衝撃性ポリ
スチレンを配合したポリフエニレンエーテル系樹
脂組成物がABS樹脂のメツキ処方で化学メツキ
を施され得ることは知られているが、耐衝撃性ポ
リスチレン中のポリブタジエン成分がゲル相を形
成していること、エラストマー成分の配合量が少
ないこと、マトリツクスを形成するポリフエニレ
ンエーテル樹脂とポリスチレンのいずれもが耐薬
品性が強くてクロム酸−硫酸液によるエツチング
不十分であること等が原因となつて、上記樹脂組
成物ではABS樹脂で得られるほどの高い密着性
は達成し得ないのが実情である。そのため、この
樹脂組成物については、ABS樹脂用メツキ処方
を使用せず、特殊な前処理を含めたメツキ処方で
実用化に対処していると言われている。 本発明者らは、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂
と(b)ポリスチレン樹脂とを含有する樹脂組成物の
メツキ性能を改善するべく鋭意検討を進めた結
果、さらに(c)ビニル芳香族化合物の重合体ブロツ
クＡおよびA′と共役ジエン系化合物の重合体ブ
ロツクＢとから構成されるＡ−Ｂ−A′型のエラ
ストマー状ブロツク共重合体と(d)スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体エラストマーとを所定の
割合で配合することによつて、ABS樹脂用の通
常のメツキプロセスをそのまま適用して容易にメ
ツキを施し得、しかも優れた密着性を有するメツ
チ膜が形成され得ることを見出し、本発明を完成
した。 上記(d)成分は、ポリフエニレンエーテル樹脂−
ポリスチレン樹脂系に配合すると、それを素材と
する成形品の表面の外観を損うことから、改質成
分としてほとんど省みられていない材料であり、
かかる成分を使用することによつて、ポリフエニ
レンエーテル樹脂−ポリスチレン樹脂系組成物の
メツキ特性を向上せしめ得たことは、従来技術か
ら予期され得ない新しい知見である。 上述のごとく、本発明の樹脂組成物には通常の
ABS樹脂用メツキプロセスをそのまま適用でき
るが、さらに、たとえば特公昭51−33833号公報
に開示されている公知の前処理を加えることによ
つて、メツキ膜の剥離強度が２Kg／cm以上という
高い密着性を達成し得る。 本発明の組成物において用いられる(a)ポリフエ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式（）で示され
る単環式フエノールの一種以上を重縮合して得ら
れるポリフエニレンエーテル；このポリフエ （ここに、R1は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方の
オルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。） ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト
重合して得られる根幹にポリフエニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を包含する。このポリ
フエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。 前記一般式（）で示される単環式フエノール
としては、例えば、２，６−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジプ
ロピルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２−メチル−６−プロピルフエノール、
２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフエノール、２，３−
ジエチルフエノール、２，３−ジプロピルフエノ
ール、２−メチル−３−エチルフエノール、２−
メチル−３−プロピルフエノール、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，３，６
−トリエチルフエノール、２，３，６−トリプロ
ピルフエノール、２，６−ジメチル−３−エチル
−フエノール、２，６−ジメチル−３−プロピル
フエノール等が挙げられる。そして、これらのフ
エノールの一種以上の重縮合により得られるポリ
フエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、２，
６−ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチ
ルフエノール共重合体、２，６−ジメチルフエノ
ール／２，３，６−トリエチルフエノール共重合
体、２，６−ジエチルフエノール／２，３，６−
トリメチルフエノール共重合体、２，６−ジプロ
ピルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレン）エーテルにスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフエ
ノール／２，３，６−トリメチルフエノール共重
合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、２，６−
ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチルフ
エノール共重合体および前二者にそれぞれスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明
に用いるポリフエニレンエーテル樹脂として好ま
しいものである。 本発明の組成物において用いられる(b)ポリスチ
レン樹脂とは、下記の一般式（）で示される単
量体構造単位を、その重合体中に少なくとも25重
量％以上有する樹脂であり、例えばポリスチ （ここに、R4は水素原子又は低級アルキル基、
Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐ
は０または１〜３の正の整数である。）レン、ゴ
ム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
マー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニト
リルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレン
コポリマー等が挙げられ、これらは２種以上を混
合して使用してもよい。特に、ゴム変性ポリスチ
レンが好ましい。 本発明の組成物において用いられる(c)ビニル芳
香族化合物の重合体ブロツクＡおよびA′と共役
ジエン系化合物の重合体ブロツクＢとから構成さ
れるＡ−Ｂ−A′型のエラストマー状ブロツク共
重合体において、Ｂブロツクの分子量は両端のブ
ロツクＡおよびA′の分子量の和よりも大きいこ
とが必要である。末端ブロツクＡおよびA′は同
一でも異なつてもよく、かつ該ブロツクは、芳香
族部分が単環でも多環でもよいビニル芳香族化合
物から誘導された熱可塑性単独重合体または共重
合体である。かかるビニル芳香族化合物の例は、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビ
ニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。中央ブロツクＢ
は、共役ジエン系化合物、たとえば１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレ
ンおよび１，３−ペンタジエンおよびそれらの混
合物から誘導されたエラストマー状重合体であ
り、特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレン
から誘導された重合体が好ましい。各末端ブロツ
クＡおよびA′の分子量は、好ましくは約2000〜
約100000の範囲であり、一方、中央ブロツクＢの
分子量は、好ましくは約25000〜約1000000の範囲
である。 さらに、本発明の組成物に用いられる(d)スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー
は、15〜75重量％を占めるスチレン成分と85〜25
重量％を占めるブタジエン成分とから構成され、
実質的にグラフトゲル相を含有しないランダム共
重合体を指し、特にスチレン成分50〜70重量％と
ブタジエン成分50〜30重量％とから構成される共
重合体が好ましい。かかるランダム共重合体エラ
ストマーは市場で容易に入手可能であり、たとえ
ば日本ゼオン株式会社から「ハイカー2057S」な
る商品名で市販されている。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
において、前記(c)成分と(d)成分は、その合計量が
樹脂組成物全量中５〜35重量％、好ましくは10〜
25重量％の範囲を占める量で用いられる。５重量
％を下廻るとメツキ膜の密着性は不十分であり、
他方、35重量％以上を上廻ると成形品表面にフロ
ーマークが出易く、メツキ後の外観不良の原因と
なる。(c)成分と(d)成分との配合比率は(c)成分は(c)
成分と(d)成分との和を基準にして30重量％未満で
ある。 他方、前記(a)成分と(b)成分との配合比率も特に
制限はなく、任意に選択すればよいが、耐熱性、
機械的性質あるいは成形加工性を考慮すると、(a)
成分が、(a)成分と(b)成分との和を基準にして15〜
75重量％、好ましくは20〜60重量％の範囲を占め
るのが望ましい。 本発明の樹脂組成物を調製するに当つては、公
知の方法のいずれかが採用されればよく、たとえ
ば、所定量の各原料成分をバンバリーミキサー、
ロールミ等で混練したり、押出機中で各成分を溶
融、混練し、押出してペレツト化することによつ
て、所望の組成物を調製する。 本発明の樹脂組成物には、メツキ性能が特に損
なわれない限り、所望に応じて、安定剤、難燃
剤、滑剤、顔料、充填材等の各種添加剤を配合し
てもよい。 かくして得られた本発明をポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物は、所望の形状に成形され、し
かるのち公知の前処理を施し、公知のメツキプロ
セスによつて目的とするメツキ品に仕上げられ
る。以下に実施例によつて本発明を具体的に説明
するが、部数および％は、特に断わりがない限
り、重量基準である。 なお、以下の実施例において本発明の樹脂組成
物を用いて得られた成形品に施したメツキ処方
は、次の通りである。 〔メツキ処方Ａ〕 成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、クロ
ム酸−硫酸エツチング溶液（無水クロム酸400
ｇ／、濃硫酸200ml／）で65℃、５分間処理
した後、水洗中和した。次いで市販のキヤタリス
ト溶液に室温下５分間浸漬して触媒を付与し、更
に市販のアクセレーターで活性化し、水洗した
後、市販の無電解ニツケルメツキ浴にて無電解ニ
ツケルメツキを施した。しかる後、硫酸銅メツキ
浴、（硫酸銅５水塩210ｇ／、硫酸60ｇ／、塩
化水素0.012ｇ／、デキストリン0.01ｇ／お
よび尿素0.01ｇ／を溶解）中で３〜4A／ｄm2
の電流密度、35℃下45〜50分の条件で電気銅メツ
キを施し、厚さ約30μの金属銅膜を形成せしめ
た。 〔メツキ処方Ｂ〕 成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、エチ
ルセロソルブ溶液に60℃、10分間浸漬してプレエ
ツチングを行ない、水洗後、クロム酸−硫酸エツ
チング溶液（無水クロム酸200ｇ／、濃硫酸330
ml／）で65℃、５分間処理した後、水洗、中和
した。次いで、市販のキヤタリスト溶液に室温下
に５分間浸漬して触媒を付与し、更に市販のアク
セレータで活性化し、水洗した後、市販の無電解
ニツケルメツキ浴にて無電解ニツケルメツキを施
した。しかる後、処方Ａと同じ操作で電気銅メツ
キを施し、厚さ約30μ金属銅膜を形成せしめた。 実施例 １ 25℃、クロロホルム中で測定した固有粘度0.52
dl／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル35部、25℃クロロホルム中で測
定したポリスチレンマトリツクスの固有粘度が
0.80dl／ｇでスチレングラフトポリブタジエンゲ
ル相を21％含有するゴム変性ポリスチレン42部、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体（シエルケルカル社製、商品名「クレイトン
TR1101」）2.5部およびスチレンとブタジエンの
比が63／37であるスチレン−ブタジエンランダム
共重合体20.5部をヘンシエルミキサーで十分混合
した後、二軸押出機で溶融混練し、ストランド状
に押出してペレツト状に切断し、次いで射出成形
機を用いて、各種テストピースを成形した。成形
されたテストピースを用いて各種物性を測定し
た。 さらに、幅12.5mm、長さ125mmおよび厚さ3.2mm
短冊型のテストピースを用いてメツキ処方Ａに従
つてメツキを施した。得られたメツキ膜と樹脂基
材との密着性を測定した。 それぞれの結果を下に示す。 引張強度 430Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 25Kg・cm／cm 熱変形温度（264psi） 112℃ 金属剥離強度 1.4Kg／cm 実施例 ２ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルに代えて固有粘度
0.50dl／ｇの２，６−キシレノールと２，３，６
−トリメチルフエノールとのランダム共重合体
（モノマー基準で２，３，６−トリメチルフエノ
ール5mol％を含有）を用いた以外は、実施例１
と同じ成分を同じ組成で使用し、同じ操作を繰り
返して各種テストピースを成形した。各種物性を
測定し、さらに実施例１と同じメツキ処方で金属
メツキを施して得られたメツキ膜の密着性を測定
した。 結果を下に示す。 引張強度 440Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 27Kg・cm／cm 熱変形温度 114℃ 金属剥離強度 1.5Kg／cm 実施例 ３ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
21部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン42
部および実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン
と実施例１で用いたスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体と実施例１で用いたスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体とを重量比で45
対45対10の比率で予め押出機を用いて溶融混練し
たプレブレンド物37部をヘンシエルミキサーで十
分に混合した後、実施例１と同様の手法によりペ
レツト化し、射出成形機を用いて各種テストピー
スを作成した。その物性およびメツキ処方Ａでメ
ツキして得られた金属膜の剥離強度を下に示す。 熱変形温度 102℃ 引張強度 350Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 20Kg・cm／cm 金属剥離強度 1.6Kg／cm 実施例 ４〜６ 実施例２で用いたポリフエニレンエーテルラン
ダム共重合体（PPEと略称）と実施例１で用い
たゴム変性ポリスチレン（HIPSと略称）と実施
例３で用いたプレブレンド物（PBと略称）とを
表１に示すごとく種々の比率で配合した組成物を
実施例１の手法に従つて製造し、射出成形機を用
いて各種テストピースを作成した。その物性およ
びメツキ処方Ｂでメツキして得られた金属膜の剥
離強度を測定した。結果を配合組成と共に表１に
示す。
樹脂組成物に関する。 近年、自動車関連分野において、燃費節減の思
想から車体重量を削減する目的で、金属が合成樹
脂に代替されて来ており、自動車一台当りに使用
される樹脂の割合が急速に増加しつゝあることは
周知の通りである。しかしながら、合成樹脂は、
金属に比較して耐熱性、耐候性、耐衝撃性等にお
いて劣るために、自動車関連分野における金属と
の代替も、主として内装部品に限られている。 ところが、近年、無電解化学メツキ技術の関発
が進み、本来非導電性である合成樹脂に金属メツ
キが可能となつて来た。そのため、合成樹脂の欠
点であつた耐候性、剛性、硬度が大幅に改善さ
れ、外装部品に関しても金属との代替が見直され
て来ている。 合成樹脂の特徴は軽量であることのほかに、金
属材料では多数の部品を組合せて製作せざるを得
なかつた製品を一回の成形で一体的に製造できる
こと、あるいは複雑な形状の製品も容易に製造出
来ること等にもあり、これらは金属には求められ
ない利点であり、合成樹脂の使用は、樹脂メツキ
が出来ることと相俟つて、軽量化のみならず、デ
ザインの多様化にも対応出来る点で極めて有利な
のである。 現在、メツキ用樹脂として最も多く使用されて
いるのがABS樹脂である。ABS樹脂に金属メツ
キを施す処方は種々開発されているが、最も一般
的には、ABS樹脂中に分散しているポリブタジ
エン成分を酸化クロム−硫酸液で酸化エツチング
し、樹脂表面に凸凹部を形成せしめると共に親水
性基を導入し、これにパラジウム等の活性種を付
着せしめ、この活性種を核として無電解メツキに
より銅、ニツケル等の薄い金属被膜を形成せしめ
て導電体をなし、しかる後、所望の金属の電気メ
ツキを施す方法が採用されている。 ABS樹脂がメツキ用樹脂として優れているの
は、樹脂とメツキ金属膜との密着性が高いためで
ある。これは、ABS樹脂中に分散するポリブタ
ジエン成分が選択的に化学エツチングされるため
であり、樹脂表面に微細な凸凹が比較的均一に形
成され、しかも凹部に入つた金属が錨効果を発揮
して強い密着性が得られるのである。従つて、金
属との密着性はポリブタジエンの含有量の影響を
受ける。ところが、ABS樹脂においては、ポリ
ブタジエン含有量が増加すると耐熱性が低下する
という欠点があり、金属メツキを施しているとは
言え、ABS樹脂の場合の耐熱性は、通常100℃以
下となつてしまう。 しかるに、たとえば自動車の外装部品では
ABS樹脂よりも高い耐熱性が要求されており、
また、給湯機器関係部品では100℃以上の耐熱性
を持つ樹脂が要求されているなど、耐熱性の高い
メツキ用樹脂素材の重要が高まつている。本発明
は、かかる需要に鑑みて、耐熱性の高いメツキ用
樹脂素材としてのポリフエニレンエーテル系樹脂
組成物を提供することを目的とする。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、耐熱性が高
く、電気的および機械的性質に優れた熱可塑性樹
脂として良く知られているが、高い軟化点を有す
るがゆえに、高温での成形加工が必要であり、し
かるに、高温下では酸化安定性に劣るという欠点
があり、さらに、本来的に耐衝撃性が低いことも
あつて、ポリフエニレンエーテル樹脂が単独で使
用されることは少なく、溶融流動性の改良、耐衝
撃性の賦与など各種改質が行なわれている。 たとえば、米国特許第3383435号明細書や特公
昭52−3824号公報、その他多数の文献に教示され
ているように、ポリフエニレンエーテル樹脂によ
りポリスチレン樹脂を配合してポリフエニレンエ
ーテル樹脂の成形加工性その他の性質を改善する
ことが実用的に行なわれており、さらには、特公
昭51−34439号公報や特開昭48−62851号公報、そ
の他多数の文献に教示されているように、エラス
トマー状改質材を配合するなどの方法によつて耐
衝撃性の向上を図ることも実用的に行なわれてい
ることは、周知の通りである。また、ポリフエニ
レンエーテル樹脂に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を
配合して耐衝撃性を向上させる方法も種々提案さ
れている（たとえば、特開昭49−86434号公報、
同49−99649号公報など多数）。 これらの耐衝撃性の改善を目的とするポリフエ
ニレンエーテル系樹脂組成物では、通常エラスト
マー成分がゲルを形成して分散しており、これら
の分散エラストマーを選択的にエツチングするこ
とによつてABS樹脂と同様に化学メツキを施す
ことが可能となるであろうことは、容易に想到さ
れる。確かに、通常市販されている耐衝撃性ポリ
スチレンを配合したポリフエニレンエーテル系樹
脂組成物がABS樹脂のメツキ処方で化学メツキ
を施され得ることは知られているが、耐衝撃性ポ
リスチレン中のポリブタジエン成分がゲル相を形
成していること、エラストマー成分の配合量が少
ないこと、マトリツクスを形成するポリフエニレ
ンエーテル樹脂とポリスチレンのいずれもが耐薬
品性が強くてクロム酸−硫酸液によるエツチング
不十分であること等が原因となつて、上記樹脂組
成物ではABS樹脂で得られるほどの高い密着性
は達成し得ないのが実情である。そのため、この
樹脂組成物については、ABS樹脂用メツキ処方
を使用せず、特殊な前処理を含めたメツキ処方で
実用化に対処していると言われている。 本発明者らは、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂
と(b)ポリスチレン樹脂とを含有する樹脂組成物の
メツキ性能を改善するべく鋭意検討を進めた結
果、さらに(c)ビニル芳香族化合物の重合体ブロツ
クＡおよびA′と共役ジエン系化合物の重合体ブ
ロツクＢとから構成されるＡ−Ｂ−A′型のエラ
ストマー状ブロツク共重合体と(d)スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体エラストマーとを所定の
割合で配合することによつて、ABS樹脂用の通
常のメツキプロセスをそのまま適用して容易にメ
ツキを施し得、しかも優れた密着性を有するメツ
チ膜が形成され得ることを見出し、本発明を完成
した。 上記(d)成分は、ポリフエニレンエーテル樹脂−
ポリスチレン樹脂系に配合すると、それを素材と
する成形品の表面の外観を損うことから、改質成
分としてほとんど省みられていない材料であり、
かかる成分を使用することによつて、ポリフエニ
レンエーテル樹脂−ポリスチレン樹脂系組成物の
メツキ特性を向上せしめ得たことは、従来技術か
ら予期され得ない新しい知見である。 上述のごとく、本発明の樹脂組成物には通常の
ABS樹脂用メツキプロセスをそのまま適用でき
るが、さらに、たとえば特公昭51−33833号公報
に開示されている公知の前処理を加えることによ
つて、メツキ膜の剥離強度が２Kg／cm以上という
高い密着性を達成し得る。 本発明の組成物において用いられる(a)ポリフエ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式（）で示され
る単環式フエノールの一種以上を重縮合して得ら
れるポリフエニレンエーテル；このポリフエ （ここに、R1は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方の
オルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。） ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト
重合して得られる根幹にポリフエニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を包含する。このポリ
フエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。 前記一般式（）で示される単環式フエノール
としては、例えば、２，６−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジプ
ロピルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２−メチル−６−プロピルフエノール、
２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフエノール、２，３−
ジエチルフエノール、２，３−ジプロピルフエノ
ール、２−メチル−３−エチルフエノール、２−
メチル−３−プロピルフエノール、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，３，６
−トリエチルフエノール、２，３，６−トリプロ
ピルフエノール、２，６−ジメチル−３−エチル
−フエノール、２，６−ジメチル−３−プロピル
フエノール等が挙げられる。そして、これらのフ
エノールの一種以上の重縮合により得られるポリ
フエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、２，
６−ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチ
ルフエノール共重合体、２，６−ジメチルフエノ
ール／２，３，６−トリエチルフエノール共重合
体、２，６−ジエチルフエノール／２，３，６−
トリメチルフエノール共重合体、２，６−ジプロ
ピルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレン）エーテルにスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフエ
ノール／２，３，６−トリメチルフエノール共重
合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、２，６−
ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチルフ
エノール共重合体および前二者にそれぞれスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明
に用いるポリフエニレンエーテル樹脂として好ま
しいものである。 本発明の組成物において用いられる(b)ポリスチ
レン樹脂とは、下記の一般式（）で示される単
量体構造単位を、その重合体中に少なくとも25重
量％以上有する樹脂であり、例えばポリスチ （ここに、R4は水素原子又は低級アルキル基、
Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐ
は０または１〜３の正の整数である。）レン、ゴ
ム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
マー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニト
リルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレン
コポリマー等が挙げられ、これらは２種以上を混
合して使用してもよい。特に、ゴム変性ポリスチ
レンが好ましい。 本発明の組成物において用いられる(c)ビニル芳
香族化合物の重合体ブロツクＡおよびA′と共役
ジエン系化合物の重合体ブロツクＢとから構成さ
れるＡ−Ｂ−A′型のエラストマー状ブロツク共
重合体において、Ｂブロツクの分子量は両端のブ
ロツクＡおよびA′の分子量の和よりも大きいこ
とが必要である。末端ブロツクＡおよびA′は同
一でも異なつてもよく、かつ該ブロツクは、芳香
族部分が単環でも多環でもよいビニル芳香族化合
物から誘導された熱可塑性単独重合体または共重
合体である。かかるビニル芳香族化合物の例は、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビ
ニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。中央ブロツクＢ
は、共役ジエン系化合物、たとえば１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレ
ンおよび１，３−ペンタジエンおよびそれらの混
合物から誘導されたエラストマー状重合体であ
り、特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレン
から誘導された重合体が好ましい。各末端ブロツ
クＡおよびA′の分子量は、好ましくは約2000〜
約100000の範囲であり、一方、中央ブロツクＢの
分子量は、好ましくは約25000〜約1000000の範囲
である。 さらに、本発明の組成物に用いられる(d)スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー
は、15〜75重量％を占めるスチレン成分と85〜25
重量％を占めるブタジエン成分とから構成され、
実質的にグラフトゲル相を含有しないランダム共
重合体を指し、特にスチレン成分50〜70重量％と
ブタジエン成分50〜30重量％とから構成される共
重合体が好ましい。かかるランダム共重合体エラ
ストマーは市場で容易に入手可能であり、たとえ
ば日本ゼオン株式会社から「ハイカー2057S」な
る商品名で市販されている。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
において、前記(c)成分と(d)成分は、その合計量が
樹脂組成物全量中５〜35重量％、好ましくは10〜
25重量％の範囲を占める量で用いられる。５重量
％を下廻るとメツキ膜の密着性は不十分であり、
他方、35重量％以上を上廻ると成形品表面にフロ
ーマークが出易く、メツキ後の外観不良の原因と
なる。(c)成分と(d)成分との配合比率は(c)成分は(c)
成分と(d)成分との和を基準にして30重量％未満で
ある。 他方、前記(a)成分と(b)成分との配合比率も特に
制限はなく、任意に選択すればよいが、耐熱性、
機械的性質あるいは成形加工性を考慮すると、(a)
成分が、(a)成分と(b)成分との和を基準にして15〜
75重量％、好ましくは20〜60重量％の範囲を占め
るのが望ましい。 本発明の樹脂組成物を調製するに当つては、公
知の方法のいずれかが採用されればよく、たとえ
ば、所定量の各原料成分をバンバリーミキサー、
ロールミ等で混練したり、押出機中で各成分を溶
融、混練し、押出してペレツト化することによつ
て、所望の組成物を調製する。 本発明の樹脂組成物には、メツキ性能が特に損
なわれない限り、所望に応じて、安定剤、難燃
剤、滑剤、顔料、充填材等の各種添加剤を配合し
てもよい。 かくして得られた本発明をポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物は、所望の形状に成形され、し
かるのち公知の前処理を施し、公知のメツキプロ
セスによつて目的とするメツキ品に仕上げられ
る。以下に実施例によつて本発明を具体的に説明
するが、部数および％は、特に断わりがない限
り、重量基準である。 なお、以下の実施例において本発明の樹脂組成
物を用いて得られた成形品に施したメツキ処方
は、次の通りである。 〔メツキ処方Ａ〕 成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、クロ
ム酸−硫酸エツチング溶液（無水クロム酸400
ｇ／、濃硫酸200ml／）で65℃、５分間処理
した後、水洗中和した。次いで市販のキヤタリス
ト溶液に室温下５分間浸漬して触媒を付与し、更
に市販のアクセレーターで活性化し、水洗した
後、市販の無電解ニツケルメツキ浴にて無電解ニ
ツケルメツキを施した。しかる後、硫酸銅メツキ
浴、（硫酸銅５水塩210ｇ／、硫酸60ｇ／、塩
化水素0.012ｇ／、デキストリン0.01ｇ／お
よび尿素0.01ｇ／を溶解）中で３〜4A／ｄm2
の電流密度、35℃下45〜50分の条件で電気銅メツ
キを施し、厚さ約30μの金属銅膜を形成せしめ
た。 〔メツキ処方Ｂ〕 成形品を中性洗剤でよく洗浄し、水洗後、エチ
ルセロソルブ溶液に60℃、10分間浸漬してプレエ
ツチングを行ない、水洗後、クロム酸−硫酸エツ
チング溶液（無水クロム酸200ｇ／、濃硫酸330
ml／）で65℃、５分間処理した後、水洗、中和
した。次いで、市販のキヤタリスト溶液に室温下
に５分間浸漬して触媒を付与し、更に市販のアク
セレータで活性化し、水洗した後、市販の無電解
ニツケルメツキ浴にて無電解ニツケルメツキを施
した。しかる後、処方Ａと同じ操作で電気銅メツ
キを施し、厚さ約30μ金属銅膜を形成せしめた。 実施例 １ 25℃、クロロホルム中で測定した固有粘度0.52
dl／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル35部、25℃クロロホルム中で測
定したポリスチレンマトリツクスの固有粘度が
0.80dl／ｇでスチレングラフトポリブタジエンゲ
ル相を21％含有するゴム変性ポリスチレン42部、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体（シエルケルカル社製、商品名「クレイトン
TR1101」）2.5部およびスチレンとブタジエンの
比が63／37であるスチレン−ブタジエンランダム
共重合体20.5部をヘンシエルミキサーで十分混合
した後、二軸押出機で溶融混練し、ストランド状
に押出してペレツト状に切断し、次いで射出成形
機を用いて、各種テストピースを成形した。成形
されたテストピースを用いて各種物性を測定し
た。 さらに、幅12.5mm、長さ125mmおよび厚さ3.2mm
短冊型のテストピースを用いてメツキ処方Ａに従
つてメツキを施した。得られたメツキ膜と樹脂基
材との密着性を測定した。 それぞれの結果を下に示す。 引張強度 430Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 25Kg・cm／cm 熱変形温度（264psi） 112℃ 金属剥離強度 1.4Kg／cm 実施例 ２ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルに代えて固有粘度
0.50dl／ｇの２，６−キシレノールと２，３，６
−トリメチルフエノールとのランダム共重合体
（モノマー基準で２，３，６−トリメチルフエノ
ール5mol％を含有）を用いた以外は、実施例１
と同じ成分を同じ組成で使用し、同じ操作を繰り
返して各種テストピースを成形した。各種物性を
測定し、さらに実施例１と同じメツキ処方で金属
メツキを施して得られたメツキ膜の密着性を測定
した。 結果を下に示す。 引張強度 440Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 27Kg・cm／cm 熱変形温度 114℃ 金属剥離強度 1.5Kg／cm 実施例 ３ 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル樹脂
21部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン42
部および実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン
と実施例１で用いたスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体と実施例１で用いたスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体とを重量比で45
対45対10の比率で予め押出機を用いて溶融混練し
たプレブレンド物37部をヘンシエルミキサーで十
分に混合した後、実施例１と同様の手法によりペ
レツト化し、射出成形機を用いて各種テストピー
スを作成した。その物性およびメツキ処方Ａでメ
ツキして得られた金属膜の剥離強度を下に示す。 熱変形温度 102℃ 引張強度 350Kg／cm2 ノツチ付アイゾツト衝撃強度 20Kg・cm／cm 金属剥離強度 1.6Kg／cm 実施例 ４〜６ 実施例２で用いたポリフエニレンエーテルラン
ダム共重合体（PPEと略称）と実施例１で用い
たゴム変性ポリスチレン（HIPSと略称）と実施
例３で用いたプレブレンド物（PBと略称）とを
表１に示すごとく種々の比率で配合した組成物を
実施例１の手法に従つて製造し、射出成形機を用
いて各種テストピースを作成した。その物性およ
びメツキ処方Ｂでメツキして得られた金属膜の剥
離強度を測定した。結果を配合組成と共に表１に
示す。
【表】
実施例 ７
モノマー基準で５モル％の２，３，６−トリメ
チルフエノールを含有する２，６−ジメチルフエ
ノールと２，３，６−トリメチルフエノールとの
ポリフエニレンエーテルランダム共重合体（25
℃、クロロホルム中で測定した固有粘度0.51dl／
ｇ）32部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレ
ン50部、実施例１で用いたスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体14.5部、実施例１で用いたスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
3.5部および酸化チタン２部をヘンシエルミキサ
ーで十分に混合し、これを二軸押出機で溶融混練
してペレツト化し、次いで、射出成形によつて各
種試験用成形品を得た。 得られた成形品にメツキ処方Ｂに従つてメツキ
を施し、さらに常法に従つて光沢ニツケルメツキ
およびクロムメツキを施して金属メツキ成形品を
得た。 この成形品について、マイナス40℃で60分と
120℃で60分の熱サイクル試験を行ない、成形品
の外観の変化を観察した。結果を表２に示す。表
中の評価基準は、それぞれ、○印：外観変化な
し、△印：微小なふくれ発生、×印：ふくれ、ク
ラツク等発生（または変形大）を意味する。 表２には、ABS樹脂および変性ポリフエニレ
ンエーテル樹脂を素材とし、メツキ仕上げされた
市販の自動車用ホイルカバーについて、実施例７
と同様に熱サイクル試験を試みた結果を併記す
る。
チルフエノールを含有する２，６−ジメチルフエ
ノールと２，３，６−トリメチルフエノールとの
ポリフエニレンエーテルランダム共重合体（25
℃、クロロホルム中で測定した固有粘度0.51dl／
ｇ）32部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレ
ン50部、実施例１で用いたスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体14.5部、実施例１で用いたスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
3.5部および酸化チタン２部をヘンシエルミキサ
ーで十分に混合し、これを二軸押出機で溶融混練
してペレツト化し、次いで、射出成形によつて各
種試験用成形品を得た。 得られた成形品にメツキ処方Ｂに従つてメツキ
を施し、さらに常法に従つて光沢ニツケルメツキ
およびクロムメツキを施して金属メツキ成形品を
得た。 この成形品について、マイナス40℃で60分と
120℃で60分の熱サイクル試験を行ない、成形品
の外観の変化を観察した。結果を表２に示す。表
中の評価基準は、それぞれ、○印：外観変化な
し、△印：微小なふくれ発生、×印：ふくれ、ク
ラツク等発生（または変形大）を意味する。 表２には、ABS樹脂および変性ポリフエニレ
ンエーテル樹脂を素材とし、メツキ仕上げされた
市販の自動車用ホイルカバーについて、実施例７
と同様に熱サイクル試験を試みた結果を併記す
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリフエニレンエーテル樹脂、(b)ポリスチ
レン樹脂、(c)ビニル芳香族化合物の重合体ブロツ
クＡおよびA′と共役ジエン系化合物の重合体ブ
ロツクＢとから構成されるＡ−Ｂ−A′型のエラ
ストマー状ブロツク共重合体（ここで、中央ブロ
ツクＢは、末端ブロツクＡおよびA′のそれぞれ
の分子量の和よりも大きい分子量を有する。）お
よび(d)スチレン−ブタジエンランダム共重合体エ
ラストマーとよりなり、(c)成分と(c)成分と(d)成分
との和の重量比〔(c)／(c)＋(d)〕が0.3未満で、か
つ樹脂組成物全量中の(c)成分と(d)成分との和が５
〜35重量％であるメツキ用ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236919A JPS60127339A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | メツキ用ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
| US06/680,633 US4590239A (en) | 1983-12-15 | 1984-12-12 | Polyphenylene ether resin composition suitable for electroless plating |
| CA000470135A CA1236611A (en) | 1983-12-15 | 1984-12-14 | Polyphenylene ether resin composition suitable for electroless plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236919A JPS60127339A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | メツキ用ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127339A JPS60127339A (ja) | 1985-07-08 |
| JPH0352782B2 true JPH0352782B2 (ja) | 1991-08-13 |
Family
ID=17007690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58236919A Granted JPS60127339A (ja) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | メツキ用ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590239A (ja) |
| JP (1) | JPS60127339A (ja) |
| CA (1) | CA1236611A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3442274A1 (de) * | 1984-11-20 | 1986-05-22 | Hüls AG, 4370 Marl | Thermoplastische massen auf basis von polyphenylenethern und styrol-butadien-emulsionspolymerisaten |
| US4826919A (en) * | 1987-11-18 | 1989-05-02 | General Electric Company | Polyphenylene ether compositions having improved flow |
| US5952417A (en) * | 1996-12-17 | 1999-09-14 | General Electric Co. | Composition and method for improved heat performance in a polyphenylene ether containing substrate |
| JP2002284906A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | 熱源機用フロントパネル |
| US6407200B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
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