JPH0352830A - １，１，１‐トリフルオロ‐２‐クロロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相でトリクロロエタンおよび弗化水素から
１．１−トリフルオロー２−クロロエタンヲ製造する方
法に関する。

（従来技術） １，１．１−　トリフルオ口−２−クロロエタン（以下
トリフルオロクロロエタンとも言う）は、その他のトリ
フルオロメチル化合物の製造の種々の中間体として使用
することができる。１．１．１．２−テトラフルオロエ
タン（Ｒ　１３４ａ）は、凍結および空気調和技術にお
けるジフルオ口ジクロロメタンに代わる好適な塩素のな
い代用品であり、そしてこれは、例えば更に塩素一弗素
交換することによって得られる。加えて、トリフルオロ
エタン、トリフルオロ酢酸クロリドおよび吸入麻酔用の
トリフルオロクロ口プロモエタンも、トリフルオロクロ
ロエタンから製造することができる。

トリフルオロクロロエタンが気相だけでなく液相で好適
な触媒上でトリクロロエタンと弗化水素との反応により
得ることができるということば既知である。

気相反応に関して記載されている触媒は、主として完全
にクロム（Ｉ［Ｉ）化合物からなる固形分またはアルミ
ナのごときキャリャー上のクロム（■）塩を含有する固
形分である。

しかしながら、公知の製造方法で得られる結果は、いく
つかの点で不十分である。

１．　使用されるトリクロロエタンは、不完全にしか転
換しない。

２．トリフルオロクロロエタン以外に、種々の副生威物
が付加的に生戒される（選択性の不足）。

３．触媒が、速やかに活性を失う。

英国特許第１．０２５，７５０号明細書は、弗化クロ果
ル触媒上におけるトリクロロエタンと弗化水素との反応
を記載しており、この触媒は、塩基性条件下に沈降した
水素化された酸化クロム（Ｉ［Ｉ）または水酸化クロム
（ＩＩＩ）から製造される。これらの触媒により、いま
までのところ最も高い転化率が達威されている（８６〜
９６％）。トリフルオロクロロエタンの牧率は、転換さ
れたトリクロロエタンに対して８２〜９２％である。

米国特許第３，　７５５．　４７７号明細書は、水酸化
クロム（Ｉ［［）から製造されそして付加的に水蒸気で
活性化された弗化クロ逅ル触媒について８５％のトリフ
ルオロクロ口エタン牧率を記載している。

（発明が解決しようとする課題〉 上記の弗化クロ壽ル触媒の研究は、５０〜１００時間の
連続暴露の後に、トリクロロエタンの転化率が急激に降
下し、よってこれらの触媒がトリフルオロクロロエタン
の工業的製造に好適でないということを示している。

米国特許第２，８８５，　４２７号明細書およびドイツ
特許第１２４６７０３号明細書は、別の触媒を使用した
方法を記載しているが、この方法ではトリフルオロクロ
ロエタンの満足行く収率が得られない．ヨーロッパ特許
出願公開第１３０，５３２号明細書＝米国特許第４．５
４７，４８３号明細書に記載された弗化マグネシウムお
よび弗素一含有クロム（ＩＩＩ）化合物からなる触媒が
驚くべき選択率でそしてはり定量的転化率でトリクロロ
エタンをトリフルオロクロロエタンへの転換を可能にす
るということを見出した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、クロムおよびマグネシウムを含有する触媒を
使用することからなる気相でトリクロロエタンおよび弗
化水素から１．１−　｝リフルオロ−２クロロエタンを
製造する方法において、上記触媒が水酸化クロム（Ｉ［
［）を１モルの水溶性クロム（ＩＩＩ）塩と少なくとも
１．５モルの水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウ
ムとを水の存在下に反応させることによって沈降させ、
上記反応混合物を水酸化クロムとマグネシウム塩とを含
有するペーストに転換し、次いで上記ペーストを乾燥さ
せ、そしてこれを２０〜５００℃の温度で弗化水素で処
理することによって得られる、上記方法に関する。

本発明による気相反応は、高温下で特に有効である。な
ぜならば、次いで高い転化率が、特に長時間保持される
からである。反応の際に、１〜２６ｂａｒ　％好ましく
は２　〜１７ｂａｒ　，特に４〜ｌＯｂａｒの圧力がコ
ントロールバルブにより反応器内で調整される。

活性が低減した場合、上記触媒は、該触媒上に高温で空
気を通過させることによって直ちに再生され、その結果
として、該触媒は、再びその元の性能に到達する。この
再生プロセスは、触媒を損傷することなしに数回繰り返
すことができる。１００〜５００℃の温度における空気
による予備処理（状態調整）は、触媒が反応開始時の最
大活性力に到達する効果を有している。

本発明による方法は、例えば出発原料であるトリクロロ
エタンおよび弗化水素を、連続して鋼製またはニッケル
製のエバポレーターに供給するような方法で行われうる
。このエバポレーターの温度は、臨界的ではないが両成
分を選択した温度で完全に気相に転換するのに充分でな
ければならない。気体状の出発原料は、予備加熱領域お
よび気相混合物を介して充当する場合には、ヨーロッパ
特許出願公開第１３０．５３２号明細書に記載された触
媒床を有している反応器に入る。この反応器は、同様に
鋼製またはニッケル製であり、そして種々の技術的デザ
イン、例えばシャフト状、管状または環状にデザインさ
れた反応器で使用することができる。

１５０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０　℃に上
記反応器を加熱することによって触媒床の温度が保持さ
れる。

トリクロロレクンの完全な転化を達戒するために、弗化
水素を過剰に使用することが好ましい。

弗化水素／トリクロロレタンのモル比は、一般に少なく
とも３：１であり、上記モル比の上限は、経済的な見地
にのみ依存する。好ましくは、上記モル比は、４：１〜
８：１であり、特に４：１〜６：１である。

（実施例） 本発明による方法を以下に記載する実施例によって更に
詳しく説明する。

試験報告 Ａ．　（ヨーロッパ特許出願公開第１３０，　５３２号
明細書による触媒の製造９ ２００ｇのＣｒ　（ＮＯ＋）　！　・９ｔｈＯ　　を１
２の水に溶解した。

この溶液を５００ｇの酸化マグネシウムと２４０ｇのグ
ラファイトとの混合物に添加し、そして得られたべ−ス
ト状の材料を緊密に混練した。

次いで、このペースト状の反応生戒物を顆粒化して立方
形の小片（端部の長さ０　．　５ｃｍ）を得、そして１
００℃で１６時間加熱した。

ｉｆ（ポンプ容量）の乾燥触媒片（　＝　６００ｇ）を
、間隔（ｃｌｅａｒａｎｃｅ）　５ｃｍおよび長さ１０
０ｃｉ＋の鋼製またはニッケル製チューブ内で１５モル
の弗化水素で処理した。弗化水素処理時間は、約６時間
であった。この処理のために、ＨＦは、Ｎ２で希釈した
。得られた弗素化触媒は、２．３重量％のクロムを含有
していた。

Ｂ．　（ヨーロッパ特許出願公開第１３０，５３２号明
細書による触媒の製造） ２００ｇのＣｒ（Ｎ（ｈｈ　・９Ｈ！Ｏ　　を２７８ｎ
＋１の水に溶解した。この溶液を１３８ｇの酸化マグネ
シウムと１３６ｇのグラファイトとの混合物に添加した
。更なる処理および弗化水素処理を、上記試験報告Ａに
従って行った。直ちに使用できる弗素化触媒は、４．３
重量％のクロムを含有していた。

実施例１ １時間当たり５６ｇのトリフルオロクロ口エタンおよび
４３ｇの弗化水素を、電気加熱コイルにより３００℃の
温度に保持した管状の反応器内で上記試験報告八の方法
で製造された１ｌの触媒上を気体として通過させた。

この管状反応器は、触媒の製造における弗化水素処理す
るのに先に使用された同一のものであった。

反応器から離脱した気体状の反応生戒物を、水および水
酸化カリウム溶液を充填した洗浄槽に供給し、そしてこ
こで生或した塩化水素および過剰の弗化水素を吸収した
。

気体状の水不溶性反応生底物をクロマトグラフィーで分
析した。

周囲圧力で２４時間後、転化率は、使用したトリクロロ
エタンに対して９８．６％であった。トリフルオロクロ
口エタンの選択率は、転換されたトリクロロエタンに対
して９８．７％であった。

この反応生戒物は、９７．３重量％のＣＦ　３Ｃ■２Ｃ
Ｉを含有していた。

周囲圧力で１７０時間後、転化率は、９５．０％であり
、そして選択率は、９６．３％であった。

実施例２ 試験報告＾の方法で製造された触媒を実施例１と同様な
実験構戒でトリクロロエタンと弗化水素との反応に使用
した。１時間当たり１２０ｇのトリフルオロクロロエタ
ンと１時間当たり９２ｇの弗化水素を、気体として３０
０℃で触媒上を通過させた。

９ｂａｒの過圧下に２４時間後、転化率は、使用したト
リクロロエタンに対して９９．８％であった。トリフル
オロクロ口エタンの選択率は、転換されたトリクロロエ
タンに対して９７．７％であった。

この反応生成物は、９７．５重量％のＣＦｉＣＨｚＣｌ
を含有していた。

１０ｂａｒで１６０時間後、転化率は、９９．３％であ
り、そして選択率は、９７．４％であった。

実施例３ 試験報告Ａの方法で製造された触媒を実施例ｌと同様な
実験構或でトリクロロエタンと弗化水素との反応に使用
した。１時間当たり１２０ｇのトリフルオロクロロエタ
ンと１時間当たり８２ｇの弗化水素を、気体として触媒
上を通過させた。これは、ＩＰ／ＣＨｚＣｈのモル比４
．５：１に相当する。反応温度は、３００　”Ｃであっ
た。１０ｂａｒの圧力下にに２０時間後、転化率は、使
用したトリクロロエタンに対して９９．５％であり、そ
してトリフルオロクロロエクンの選択率は、転換された
トリクロロエタンに対して９５．６％であった。

この反応生成物は、９１．３重量％のＣＦ，Ｃ｝ＩＺＣ
Ｉを含有していた。

実施例４ 試験報告Ａの方法で製造された１１の触媒は、引き続き
の試験において変更した試験条件下に（３００℃、１０
ｂａｒ　、１２０ｇ／ｈのトリクロロエタンおよび９２
ｇ／ｈの弗化水素）、トリクロロレタンと弗化水素との
連続反応させた４２０時間の後に、実施例１と同様な実
験構或において以下の結果を示した。

転化率：　　　９１．６％ 選択率：　　　９３．１％ この触媒を再生するために、１時間当たり４００ｌの空
気を３００℃で（時間：２０時間）触媒上を通過させた
。

次いで、トリクロロエタンと弗化水素とを、触媒上に通
過させることによって上記の試験と同一条件下に反応さ
せた。

２４時間後、ガスクロマトグラフィーによって以下の結
果が見出された。

転化率：　　　９９．８％ 選択率：　　　９７．７％ 実施例５ 試験報告Ｂの方法で製造された触媒を実施例ｌと同様な
実験構威で使用した。１時間当たり５６ｇのトリフルオ
ロクロロエタンと１時間当たり４３ｇの弗化水素を、気
体として３００℃で触媒上を通過させた。

周囲圧力で５時間後、転化率は、使用したトリクロロエ
タンに対して９８．５％であった。トリフルオロクロロ
エタンの選択率は、転換されたトリクロロエタンに対し
て９７．６％であった。

この反応生戒物は、９６．１重量％のＣＦ３ＣＨｚＣ１
を含有していた。

実施例６ 試験報告Ａの方法で製造された触媒を実施例ｌと同様な
実験構戒で使用した。１時間当たり１０５ｇのトリフル
オロクロロエタンと１時間当たり８０ｇの弗化水素を、
気体として触媒上を通過させた。

反応温度は、４００℃であった。

２０時間以内に、５０．６重量％のＣＦｉＣ４１ｔＣＩ
を含有する生威物１８７０ｇが得られた。

実施例７ 試験報告Ａの方法で製造された触媒を実施例１と同様な
実験構戒で使用した。１時間当たり１３０ｇのトリフル
オロクロロエタンと１時間当たり１００ｇの弗化水素を
、気体として触媒上を通過させた。

反応温度は、２５０℃であった。

２０時間以内に、８８．３重量％のＣＦ３ＣＨ２Ｃｌを
含有する生威物２２８５ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロムおよびマグネシウムを含有する触媒を使用す
   ることからなる気相でトリクロロエタンおよび弗化水素
   から１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造す
   る方法において、 上記触媒が水酸化クロム（III）を１モルの水溶性クロ
   ム（III）塩と少なくとも１．５モルの水酸化マグネシ
   ウムまたは酸化マグネシウムとを水の存在下に反応させ
   ることによって沈降させ、上記反応混合物を水酸化クロ
   ムとマグネシウム塩とを含有するペーストに転換し、次
   いで上記ペーストを乾燥させ、そしてこれを２０〜５０
   ０℃の温度で弗化水素で処理することによって得られる
   、上記方法。 ２、トリクロロエタンと弗化水素との反応が１５０〜４
   ５０℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の方法。 ３、トリクロロエタンと弗化水素との反応が２５０〜３
   ５０℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の方法。 ４、トリクロロエタンと弗化水素との反応が１〜２５バ
   ールの圧力下に行われる請求項１ないし３のいずれか一
   つに記載の方法。 ５、トリクロロエタンと弗化水素との反応が２〜１７バ
   ールの圧力下に行われる請求項１ないし３のいずれか一
   つに記載の方法。 ６、トリクロロエタンと弗化水素との反応が４〜１０バ
   ールの圧力下に行われる請求項１ないし３のいずれか一
   つに記載の方法。 ７、弗化水素およびトリクロロエタンを、４：１〜８：
   １のモル比で使用する請求項１ないし６のいずれか一つ
   に記載の方法。 ８、上記触媒が１００〜５００℃の温度での空気との反
   応の前に状態調整し、そして失活した際に同様な方法で
   再生する請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法
   。