JPH1147601A - 触媒ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法 - Google Patents
触媒ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法Info
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １２０および１３０シリーズの水素化ハロゲ
ン化化合物の製造のための触媒を提供することを目的と
する。 【解決手段】 ガス状の無水のＨＦによるハロゲン化有
機化合物のフッ素化方法で、そこで使用される触媒は支
持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、
その支持体が高度の表面積と高度の細孔容積を有し、少
なくとも１５０ｍ 2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇの細
孔容積を有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化によ
り得られるトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）から
なり、そのアルミナが０．５から１５重量％までの酸化
ケイ素を含有し、かつクロムの量は１から２０重量％で
ある。
ン化化合物の製造のための触媒を提供することを目的と
する。 【解決手段】 ガス状の無水のＨＦによるハロゲン化有
機化合物のフッ素化方法で、そこで使用される触媒は支
持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、
その支持体が高度の表面積と高度の細孔容積を有し、少
なくとも１５０ｍ 2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇの細
孔容積を有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化によ
り得られるトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）から
なり、そのアルミナが０．５から１５重量％までの酸化
ケイ素を含有し、かつクロムの量は１から２０重量％で
ある。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス状の無水のＨ
Ｆ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合物のフッ素
化のために改良された触媒の製造に関する。より詳細に
は、本発明は、１２０および１３０シリーズの水素化ハ
ロゲン化化合物Ｈ（Ｃ）ＦＣの製造のための触媒に関す
る。
Ｆ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合物のフッ素
化のために改良された触媒の製造に関する。より詳細に
は、本発明は、１２０および１３０シリーズの水素化ハ
ロゲン化化合物Ｈ（Ｃ）ＦＣの製造のための触媒に関す
る。
【０００１】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】特に
１２０シリーズの化合物は一般式Ｃ2 ＨＸ5 （モノヒド
ロペンタハロエタン）［ここでＸはそれぞれフッ素また
は塩素であり、少なくとも一のフッ素原子を含む］を有
する。これらの化合物は工業用としてはＨＦＣ／ＨＣＦ
Ｃ「１２０シリーズ」として知られている。
１２０シリーズの化合物は一般式Ｃ2 ＨＸ5 （モノヒド
ロペンタハロエタン）［ここでＸはそれぞれフッ素また
は塩素であり、少なくとも一のフッ素原子を含む］を有
する。これらの化合物は工業用としてはＨＦＣ／ＨＣＦ
Ｃ「１２０シリーズ」として知られている。
【０００２】特に１３０シリーズは、一般式がＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 Ｘ［ここで、Ｘは上述の意味を有する］である。こ
れら化合物は、工業用には１３０シリーズの製品、特に
１３４ａ［ここでＸ＝Ｆである］としてよく知られてい
る。
Ｈ2 Ｘ［ここで、Ｘは上述の意味を有する］である。こ
れら化合物は、工業用には１３０シリーズの製品、特に
１３４ａ［ここでＸ＝Ｆである］としてよく知られてい
る。
【０００３】１２０シリーズ化合物の製造のためには、
ガス状の無水のＨＦによる不均一系相の触媒上でのＰＣ
Ｅ（ペルクロロエチレン）のフッ素化が特に参照され
る。
ガス状の無水のＨＦによる不均一系相の触媒上でのＰＣ
Ｅ（ペルクロロエチレン）のフッ素化が特に参照され
る。
【０００４】１３０シリーズでは、ＨＦによるトリクロ
ロエチレンのフッ素化によりＣＦ3−ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ）を得、その後ＣＦ3 −ＣＨ2 Ｃｌ（Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａ）をフッ素化してＣＦ3 −ＣＨ2 Ｆ
（ＨＦＣ−１３４ａ）を得る発明が参照されるのが好ま
しい。
ロエチレンのフッ素化によりＣＦ3−ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ）を得、その後ＣＦ3 −ＣＨ2 Ｃｌ（Ｈ
ＣＦＣ−１３３ａ）をフッ素化してＣＦ3 −ＣＨ2 Ｆ
（ＨＦＣ−１３４ａ）を得る発明が参照されるのが好ま
しい。
【０００５】上述の反応に有用な効果的触媒を手に入れ
ることの工業的有益はよく知られている。その反応によ
り、例えばオゾン層に危険のない、モントリオール議定
書により禁止されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
にとって代わるＨＣＦＣ１２３、１２４および１３３ａ
ならびにＨＦＣ１２５および１３４ａが製造される：例
えば米国特許第４，９６７，０２３号、米国特許第５，
００８，４７５号、ヨーロッパ特許第４０８，００５
号、ＷＯ９０／０８７５５号を参照。
ることの工業的有益はよく知られている。その反応によ
り、例えばオゾン層に危険のない、モントリオール議定
書により禁止されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
にとって代わるＨＣＦＣ１２３、１２４および１３３ａ
ならびにＨＦＣ１２５および１３４ａが製造される：例
えば米国特許第４，９６７，０２３号、米国特許第５，
００８，４７５号、ヨーロッパ特許第４０８，００５
号、ＷＯ９０／０８７５５号を参照。
【０００６】これら製造法の大半は、不均一系相の、時
には適切な支持体、例えばアルミナ、フッ化アルミニウ
ムまたは炭素の上に支持される三価のクロム化合物から
なる触媒を使用している。
には適切な支持体、例えばアルミナ、フッ化アルミニウ
ムまたは炭素の上に支持される三価のクロム化合物から
なる触媒を使用している。
【０００７】特に１２０シリーズでは、先に挙げた三つ
の化合物が一般にペルクロロエチレンから出発して、単
一工程により一反応器中で三つの化合物の混合物が得ら
れるか、または多工程の方法によりＣＨＣｌ2 −ＣＦ3
（ＨＣＦＣー１２３）および／またはＣＨＣｌＦ−ＣＦ
3 （ＨＣＦＣ−１２４）を単離し、それらをＨＣＦＣ−
１２４および／またはＣＨＦ2 −ＣＦ3 （ＨＣＦＣ−１
２５）の製造のための第二の反応器に供給するいずれか
の方法により製造される。もちろん単一工程の製造法
は、工場設備投資が低くて済むため、二工程以上の製造
法よりも単純で安価である。
の化合物が一般にペルクロロエチレンから出発して、単
一工程により一反応器中で三つの化合物の混合物が得ら
れるか、または多工程の方法によりＣＨＣｌ2 −ＣＦ3
（ＨＣＦＣー１２３）および／またはＣＨＣｌＦ−ＣＦ
3 （ＨＣＦＣ−１２４）を単離し、それらをＨＣＦＣ−
１２４および／またはＣＨＦ2 −ＣＦ3 （ＨＣＦＣ−１
２５）の製造のための第二の反応器に供給するいずれか
の方法により製造される。もちろん単一工程の製造法
は、工場設備投資が低くて済むため、二工程以上の製造
法よりも単純で安価である。
【０００８】しかし、当該分野での単一工程の製造法、
すなわちペルクロロエチレン（ＰＣＥ）から出発し、直
接生成物に導かれるこれら製造法は、主にＨＣＦＣ−１
２３および１２４の製造に使用され、ＨＦＣ−１２５は
少量しか製造されない。ＨＦＣ−１２５の製造量は、特
に極端な反応条件（高温、大過剰量のＨＦまたは長い接
触時間）を使用してのみ増加させることができる。その
反応条件は、製造法の選択性または生産性をそれぞれ容
認できないほど低下させるため、工業的規模においては
好ましくない。特に比較的高温高圧（３３０℃で５０ｐ
ｓｉｇ）で大過剰量のＨＦ（モル比ＨＦ／ＰＣＥ＝８／
１）が使用されているにもかかわらず、わずかに収率１
０％のＨＦＣ−１２５が得られているのみである（本発
明において収率とは生成したＨＦＣ−１２５と転換され
たＰＣＥの間の比を意味する）米国特許第５，５４５，
７７８号を参照。同様に、米国特許第５，３００，７１
１号と米国特許第５，００８，４７５号において、ＨＦ
Ｃ−１２５の収率は、触媒や反応条件により０．４から
１１％の範囲にわたり、ある場合には非常に選択性が低
い。
すなわちペルクロロエチレン（ＰＣＥ）から出発し、直
接生成物に導かれるこれら製造法は、主にＨＣＦＣ−１
２３および１２４の製造に使用され、ＨＦＣ−１２５は
少量しか製造されない。ＨＦＣ−１２５の製造量は、特
に極端な反応条件（高温、大過剰量のＨＦまたは長い接
触時間）を使用してのみ増加させることができる。その
反応条件は、製造法の選択性または生産性をそれぞれ容
認できないほど低下させるため、工業的規模においては
好ましくない。特に比較的高温高圧（３３０℃で５０ｐ
ｓｉｇ）で大過剰量のＨＦ（モル比ＨＦ／ＰＣＥ＝８／
１）が使用されているにもかかわらず、わずかに収率１
０％のＨＦＣ−１２５が得られているのみである（本発
明において収率とは生成したＨＦＣ−１２５と転換され
たＰＣＥの間の比を意味する）米国特許第５，５４５，
７７８号を参照。同様に、米国特許第５，３００，７１
１号と米国特許第５，００８，４７５号において、ＨＦ
Ｃ−１２５の収率は、触媒や反応条件により０．４から
１１％の範囲にわたり、ある場合には非常に選択性が低
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故、価値ある量の
ＨＦＣ−１２５を製造するためには、反応中に得られる
大量のＨＣＦＣ−１２３および／または１２４を反応器
にリサイクルすることが強いられており、このことは当
然リサイクル（反応のループ）の増大をきたし、エネル
ギー的なコストが増加しおよび反応器へ供給する新鮮な
ＰＣＥの投与量の比例的な減少を伴う。他に、例えばヨ
ーロッパ特許第０６８７，６６０号記載のように、第一
の反応器中で製造されたＨＣＦＣ−１２３および／また
は１２４を第二の反応器に供給し、先の条件よりもより
過酷な条件下で反応させる二工程の製造法に頼ることも
ある。そのような製造法には、二つの反応器が必要であ
るのみならず、反応の選択性を低下させ、驚くべき量
（上述のヨーロッパ特許第６８７，６６０号に示したよ
うに１２５に関して１５％まで）のＣＦＣ−１１５が製
造されうるような、より過酷な反応条件を第二の反応器
において使用するという欠点がある。
ＨＦＣ−１２５を製造するためには、反応中に得られる
大量のＨＣＦＣ−１２３および／または１２４を反応器
にリサイクルすることが強いられており、このことは当
然リサイクル（反応のループ）の増大をきたし、エネル
ギー的なコストが増加しおよび反応器へ供給する新鮮な
ＰＣＥの投与量の比例的な減少を伴う。他に、例えばヨ
ーロッパ特許第０６８７，６６０号記載のように、第一
の反応器中で製造されたＨＣＦＣ−１２３および／また
は１２４を第二の反応器に供給し、先の条件よりもより
過酷な条件下で反応させる二工程の製造法に頼ることも
ある。そのような製造法には、二つの反応器が必要であ
るのみならず、反応の選択性を低下させ、驚くべき量
（上述のヨーロッパ特許第６８７，６６０号に示したよ
うに１２５に関して１５％まで）のＣＦＣ−１１５が製
造されうるような、より過酷な反応条件を第二の反応器
において使用するという欠点がある。
【００１０】ＣＦＣ−１１５は適切な処理により生成物
から除去されなければならない、非常に好ましくない不
純物である。
から除去されなければならない、非常に好ましくない不
純物である。
【００１１】さらに、第二の反応器中で過酷な反応条件
を使用することにより触媒の減衰が促進されるので、そ
の触媒は間をおいて、一般にその上に設置されたコーク
の熱風での燃焼により再生されなければならない：その
結果工場設備を停止する必要が生じ、結果非生産性とな
り生成物が非常に高価になる。
を使用することにより触媒の減衰が促進されるので、そ
の触媒は間をおいて、一般にその上に設置されたコーク
の熱風での燃焼により再生されなければならない：その
結果工場設備を停止する必要が生じ、結果非生産性とな
り生成物が非常に高価になる。
【００１２】工場設備を停止するという必要性を回避す
るために、少量の酸化剤（空気または酸素）を反応混合
物そのものに添加し、その結果生成すると同時に不純物
を燃焼さすことが提案されている（参照米国特許第５，
５４５，７７８号）。これはしかし、一方では反応混合
物中に生成しうるハロゲン化エポキシドがよく知られて
いるように不安定なことから危険であり、他方では反応
により生じたＨＣｌ（塩化水素）の存在下で公知なオキ
シ塩素化反応が生じ、ゆえに無益なＣＦＣ類が製造され
てしまうため、さらに反応選択性を低下させてしまう。 ２ＲＣＨＸ2 ＋２ＨＣｌ＋Ｏ→２ＲＣＸ2 Ｃｌ＋Ｈ2 Ｏ
（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）
るために、少量の酸化剤（空気または酸素）を反応混合
物そのものに添加し、その結果生成すると同時に不純物
を燃焼さすことが提案されている（参照米国特許第５，
５４５，７７８号）。これはしかし、一方では反応混合
物中に生成しうるハロゲン化エポキシドがよく知られて
いるように不安定なことから危険であり、他方では反応
により生じたＨＣｌ（塩化水素）の存在下で公知なオキ
シ塩素化反応が生じ、ゆえに無益なＣＦＣ類が製造され
てしまうため、さらに反応選択性を低下させてしまう。 ２ＲＣＨＸ2 ＋２ＨＣｌ＋Ｏ→２ＲＣＸ2 Ｃｌ＋Ｈ2 Ｏ
（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）
【００１３】同様の問題が、特に触媒の減衰の問題が１
３０シリーズを得るための製造法においても生じる。
３０シリーズを得るための製造法においても生じる。
【００１４】それ故、上述の化合物の単一工程の製造法
から上述の問題をなくす必要性が感じられていた：特に
「１２０シリーズ」化合物へのＰＣＥの水素フッ素化を
促進しうる、非常に活性な長い寿命を有し、単一反応工
程で所望の生成物混合物を与えうる触媒が必要とされて
いた。
から上述の問題をなくす必要性が感じられていた：特に
「１２０シリーズ」化合物へのＰＣＥの水素フッ素化を
促進しうる、非常に活性な長い寿命を有し、単一反応工
程で所望の生成物混合物を与えうる触媒が必要とされて
いた。
【００１５】思いがけず驚いたことに以下に定義するよ
うな触媒、その製造方法および上述の問題を克服し、高
い選択性と転換率で長時間にわたって操作可能なガス状
の無水のＨＦ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合
物のフッ素化方法を見出した。
うな触媒、その製造方法および上述の問題を克服し、高
い選択性と転換率で長時間にわたって操作可能なガス状
の無水のＨＦ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合
物のフッ素化方法を見出した。
【００１６】本発明によれば、支持体が少なくとも１５
０ｍ2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を
有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化により得られ
る高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロ
アルミニウム（ＡｌＦ3 ）からなり、そのアルミナが
０．５から１５重量％の酸化ケイ素を含有し、かつクロ
ムの量は１から２０重量％である、支持されたＣｒ（Ｉ
ＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒が提供される。
０ｍ2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を
有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化により得られ
る高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロ
アルミニウム（ＡｌＦ3 ）からなり、そのアルミナが
０．５から１５重量％の酸化ケイ素を含有し、かつクロ
ムの量は１から２０重量％である、支持されたＣｒ（Ｉ
ＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒が提供される。
【００１７】さらに、本発明によれば、所定量の支持体
を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩の支持体の細孔容量と同じか
それ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、適度な温度で乾燥
し水を蒸発させ支持体上の金属の量が望ましいものに達
するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活
性ガスの下３００℃−４００℃で幾らかの時間か焼し、
フッ素化試薬で活性化することからなる本発明の支持さ
れたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の
製造法が提供される。
を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩の支持体の細孔容量と同じか
それ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、適度な温度で乾燥
し水を蒸発させ支持体上の金属の量が望ましいものに達
するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活
性ガスの下３００℃−４００℃で幾らかの時間か焼し、
フッ素化試薬で活性化することからなる本発明の支持さ
れたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の
製造法が提供される。
【００１８】さらに本発明によれば、本発明のクロム触
媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のＨＦ
によるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法が提供され
る。
媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のＨＦ
によるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法が提供され
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の目的物である触媒は、支
持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、
その支持体が少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積と０．
３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するアルミナのガス状の
ＨＦでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細
孔容積を有するトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）
からなり、そのアルミナが０．５から１５重量％まで
の、好ましくは１から１０重量％の、より好ましくは
１．５から６重量％の酸化ケイ素（シリカ）を含有する
ことを特徴とする。クロムの量は１から２０重量％であ
り、好ましくは５から１５重量％である。
持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、
その支持体が少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積と０．
３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するアルミナのガス状の
ＨＦでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細
孔容積を有するトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）
からなり、そのアルミナが０．５から１５重量％まで
の、好ましくは１から１０重量％の、より好ましくは
１．５から６重量％の酸化ケイ素（シリカ）を含有する
ことを特徴とする。クロムの量は１から２０重量％であ
り、好ましくは５から１５重量％である。
【００２０】その触媒製造は、当該分野で公知の方法に
より行なうことができる。その中で本出願人は、当該分
野で以下に述べるような「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎ
ｔｗｅｔｎｅｓｓ）」と定義されたものが特に適当であ
ることを見出している。しかし、もちろん他の触媒製造
の分野の当業者に知られた適当な方法も使用してもよ
い。
より行なうことができる。その中で本出願人は、当該分
野で以下に述べるような「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎ
ｔｗｅｔｎｅｓｓ）」と定義されたものが特に適当であ
ることを見出している。しかし、もちろん他の触媒製造
の分野の当業者に知られた適当な方法も使用してもよ
い。
【００２１】一般に上述の方法の製造法において好まれ
る触媒の製造法は、上述の方法で得られた所定量の支持
体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、例えば塩化クロムの濃縮
溶液で含浸することにある。含浸溶液の容量は、同じ粒
子の間で付着を防ぐために支持体の細孔の容積と同じか
それ未満である。
る触媒の製造法は、上述の方法で得られた所定量の支持
体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、例えば塩化クロムの濃縮
溶液で含浸することにある。含浸溶液の容量は、同じ粒
子の間で付着を防ぐために支持体の細孔の容積と同じか
それ未満である。
【００２２】その後、最初の乾燥処理を適度な温度−例
えば１２０℃−で行い水を蒸発させ塩を析出させる。必
要であれば、支持体上の金属の量が望ましいものに達す
るまで、この工程を何度も繰り返してもよい。
えば１２０℃−で行い水を蒸発させ塩を析出させる。必
要であれば、支持体上の金属の量が望ましいものに達す
るまで、この工程を何度も繰り返してもよい。
【００２３】先の乾燥の後、触媒を管状の反応器に移
し、不活性ガス、例えば窒素の下３００℃−４００℃で
幾らかの時間か焼する。その後最後の活性化をフッ素化
剤で行う：一般に無水のＨＦの流れ、または純粋なＨＦ
は同じ反応器に提供され、窒素の流れは望ましいＨＦ濃
度になるまで少しずつ減少される。別の方法としては、
触媒はフッ素化反応器に移され、同じ反応物の混合物
（ＨＦ＋有機反応物）でその場で活性化される。
し、不活性ガス、例えば窒素の下３００℃−４００℃で
幾らかの時間か焼する。その後最後の活性化をフッ素化
剤で行う：一般に無水のＨＦの流れ、または純粋なＨＦ
は同じ反応器に提供され、窒素の流れは望ましいＨＦ濃
度になるまで少しずつ減少される。別の方法としては、
触媒はフッ素化反応器に移され、同じ反応物の混合物
（ＨＦ＋有機反応物）でその場で活性化される。
【００２４】本発明のさらなる目的は、上記に定義のよ
うに支持されたクロム触媒が使用されていることを特徴
とするハロゲン化有機化合物のガス状の無水のＨＦによ
るフッ素化方法である。
うに支持されたクロム触媒が使用されていることを特徴
とするハロゲン化有機化合物のガス状の無水のＨＦによ
るフッ素化方法である。
【００２５】特に、フッ素化方法は１２０シリーズへの
ＰＣＥのフッ素化に関し、とりわけ一般式Ｃ2 ＨＸ
5 ［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ］の化合物を得る、またはト
リクロロエチレン（ＴＣＥ）から一般式ＣＦ3 ＣＨ2 Ｘ
［ここで、Ｘは先と同じ意味を有する］の１３０シリー
ズの生成物を得ることに関する。
ＰＣＥのフッ素化に関し、とりわけ一般式Ｃ2 ＨＸ
5 ［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ］の化合物を得る、またはト
リクロロエチレン（ＴＣＥ）から一般式ＣＦ3 ＣＨ2 Ｘ
［ここで、Ｘは先と同じ意味を有する］の１３０シリー
ズの生成物を得ることに関する。
【００２６】最もフッ素された化生成物を得るために
は、ＰＣＥまたはＴＣＥから出発する代わりにそれぞれ
の上述の式の、低フッ素化生成物を使用することができ
る。
は、ＰＣＥまたはＴＣＥから出発する代わりにそれぞれ
の上述の式の、低フッ素化生成物を使用することができ
る。
【００２７】ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法にお
いて、本発明の触媒は高い選択性、効率、持続時間を示
し、例えば１２０シリーズについて、得られるフッ素化
生成物の相対量を広範にわたって変化させることが可能
である。
いて、本発明の触媒は高い選択性、効率、持続時間を示
し、例えば１２０シリーズについて、得られるフッ素化
生成物の相対量を広範にわたって変化させることが可能
である。
【００２８】フッ素化において、大気圧またはそれ以上
の圧力、好ましくは１５気圧までの圧力が使用できる。
の圧力、好ましくは１５気圧までの圧力が使用できる。
【００２９】支持体として使用されるトリフルオロアル
ミニウムとは、本発明によれば、フッ素含有量が化学量
論的の９０％以上の、好ましくは９５％以上のアルミナ
フッ素化化合物を意味する。本発明の触媒は既に述べて
いるように、反応の間高い活性を保つので、故に頻繁な
再生工程は必要でない。
ミニウムとは、本発明によれば、フッ素含有量が化学量
論的の９０％以上の、好ましくは９５％以上のアルミナ
フッ素化化合物を意味する。本発明の触媒は既に述べて
いるように、反応の間高い活性を保つので、故に頻繁な
再生工程は必要でない。
【００３０】上述の工程で得られるＡｌＦ3 支持体は一
般に２５ｍ2 ／ｇ以上の、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上
の表面積を有し、０．２０ｃｃ／ｇ以上の、好ましくは
０．２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する。シリカを含
有するアルミナのフッ素化条件は特に限定的ではなく、
一般的に約２５０℃から約４５０℃の温度で、好ましく
は３００℃−４００℃より高い温度で行なわれる。
般に２５ｍ2 ／ｇ以上の、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上
の表面積を有し、０．２０ｃｃ／ｇ以上の、好ましくは
０．２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する。シリカを含
有するアルミナのフッ素化条件は特に限定的ではなく、
一般的に約２５０℃から約４５０℃の温度で、好ましく
は３００℃−４００℃より高い温度で行なわれる。
【００３１】一方、ＨＦ分圧を低くすると、特にフッ素
化の当初においては、先に述べた値の温度以上に温度を
局所的に上昇させる熱の発生を穏やかにするのに有利で
ある：実際、同時に二つの発熱現象、ＨＦとアルミナが
反応してＡｌＦ3 と水を生成する反応と、未反応のＨＦ
の水による水和が起こる。この発熱を穏やかにするため
に、フッ素化条件下に不活性なガス、例えば空気または
窒素で希釈したＨＦを使用してもよい：ＨＦ分圧は一般
に０．１から０．５０である。
化の当初においては、先に述べた値の温度以上に温度を
局所的に上昇させる熱の発生を穏やかにするのに有利で
ある：実際、同時に二つの発熱現象、ＨＦとアルミナが
反応してＡｌＦ3 と水を生成する反応と、未反応のＨＦ
の水による水和が起こる。この発熱を穏やかにするため
に、フッ素化条件下に不活性なガス、例えば空気または
窒素で希釈したＨＦを使用してもよい：ＨＦ分圧は一般
に０．１から０．５０である。
【００３２】支持体の製造に用いられ、シリカを含有す
るアルミナは、当該分野で公知の方法、アルミナに例え
ば適当なシリカの前駆体の噴霧乾燥により製造される。
前駆体は、市販製品例えばドイツ、ハンブルグのコンデ
ア・ヘミーＧｍｂＨ（Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ）の製品を使用してもよい。上述の工程で得られ
る該支持体ＡｌＦ3 は一般にＦＲ１，３８３，９２７号
に記載のようにガンマ相により主に生成されてもよい。
るアルミナは、当該分野で公知の方法、アルミナに例え
ば適当なシリカの前駆体の噴霧乾燥により製造される。
前駆体は、市販製品例えばドイツ、ハンブルグのコンデ
ア・ヘミーＧｍｂＨ（Ｃｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ
ｍｂＨ）の製品を使用してもよい。上述の工程で得られ
る該支持体ＡｌＦ3 は一般にＦＲ１，３８３，９２７号
に記載のようにガンマ相により主に生成されてもよい。
【００３３】以下に、特定な支持体の製造、触媒および
そのフッ素化反応における使用の例を述べる。
そのフッ素化反応における使用の例を述べる。
【００３４】
実施例１ １．５％のシリカを含有するアルミナ コンデア シラ
ル（ＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ）（登録商標）１．５を
使用したＡｌＦ3 の製造
ル（ＣＯＮＤＥＡ ＳＩＲＡＬ）（登録商標）１．５を
使用したＡｌＦ3 の製造
【００３５】１．５％（無水生成物の重量％）のシリカ
を含有するアルミナを空気下に３６０℃でか焼した。か
焼の後、そのアルミナは、ＳＡ（表面積）＝３０５ｍ2
／ｇ、Ｖｐ＝０．４４２ｃｍ3 ／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベー
マイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）を有した。３７０ｇのこの
アルミナを電気的に加熱され底に多孔性のセプタムを備
えた直径５０ｍｍのインコネル６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ
６００）（登録商標）管状反応器内に導入し、空気／
ＨＦ混合物で３６０℃の温度で３０時間フッ素化した；
一定の条件下で混合物の構成は、０．８５モル／時間の
ＨＦ、４モルの空気である。
を含有するアルミナを空気下に３６０℃でか焼した。か
焼の後、そのアルミナは、ＳＡ（表面積）＝３０５ｍ2
／ｇ、Ｖｐ＝０．４４２ｃｍ3 ／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベー
マイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）を有した。３７０ｇのこの
アルミナを電気的に加熱され底に多孔性のセプタムを備
えた直径５０ｍｍのインコネル６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ
６００）（登録商標）管状反応器内に導入し、空気／
ＨＦ混合物で３６０℃の温度で３０時間フッ素化した；
一定の条件下で混合物の構成は、０．８５モル／時間の
ＨＦ、４モルの空気である。
【００３６】空気の流れにより冷却させた：以下の特徴
を有した約５１０ｇのＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝３
４．５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．２６ｃｍ3 ／ｇ、結晶構
造：少量のα−ＡｌＦ3 を含むγ−ＡｌＦ3 。
を有した約５１０ｇのＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝３
４．５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．２６ｃｍ3 ／ｇ、結晶構
造：少量のα−ＡｌＦ3 を含むγ−ＡｌＦ3 。
【００３７】実施例２ ５．４％のシリカを含有するアルミナ シラル（登録商
標）５からのＡｌＦ3 の製造
標）５からのＡｌＦ3 の製造
【００３８】コンデア シラル（登録商標）５アルミナ
を実施例１に記載のようにか焼した。か焼の後、そのア
ルミナは、ＳＡ＝２９５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．４９９ｃ
ｍ3／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベーマイトを有した。３７０ｇ
のこのアルミナを先の実施例に記載のようにフッ素化し
た。以下の特徴を有した約５３０ｇのＡｌＦ3 が得られ
た：ＳＡ＝４３．０ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．３５ｃｍ3 ／
ｇ、結晶構造：少量のα−およびβ−ＡｌＦ3 を含むγ
−ＡｌＦ3 。
を実施例１に記載のようにか焼した。か焼の後、そのア
ルミナは、ＳＡ＝２９５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．４９９ｃ
ｍ3／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベーマイトを有した。３７０ｇ
のこのアルミナを先の実施例に記載のようにフッ素化し
た。以下の特徴を有した約５３０ｇのＡｌＦ3 が得られ
た：ＳＡ＝４３．０ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．３５ｃｍ3 ／
ｇ、結晶構造：少量のα−およびβ−ＡｌＦ3 を含むγ
−ＡｌＦ3 。
【００３９】実施例３ 本発明の触媒の製造
【００４０】１．５重量％のシリカを含有するアルミナ
から出発して実施例１で得られたＡｌＦ3 ５００ｇを、
３２４ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを必要な量の水で溶解
し調製した溶液２９５ｃｃで含浸した。そのように含浸
した触媒は、流動床中で１００ｌ／時間の窒素で４００
℃１０時間、次いで上述のように１００ｇ／時間の無水
のＨＦで３６０℃２４時間処理した。そのようにして得
られた触媒は、約１０．５重量％のクロムを含有してい
た（ＡＡＳ分析）。
から出発して実施例１で得られたＡｌＦ3 ５００ｇを、
３２４ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを必要な量の水で溶解
し調製した溶液２９５ｃｃで含浸した。そのように含浸
した触媒は、流動床中で１００ｌ／時間の窒素で４００
℃１０時間、次いで上述のように１００ｇ／時間の無水
のＨＦで３６０℃２４時間処理した。そのようにして得
られた触媒は、約１０．５重量％のクロムを含有してい
た（ＡＡＳ分析）。
【００４１】実施例４ ２８０℃でのＰＣＥのフッ素化
【００４２】実施例３で製造した２４８ｇ（２２０ｃ
ｃ）の触媒を、直径５０ｍｍのインコネル６００管状反
応器内に入れ、窒素気流下２８０℃まで加熱した。この
温度で窒素は無水のＨＦ８５８ｇ／時間で置換された。
その後ＨＦ混合物に、９６ｇ／時間のＰＣＥを加え、故
に５秒の接触時間と５／１のＨＦ／ＰＣＥ比を達成し
た；接触時間とは、反応温度における反応剤の容積と流
動化していない触媒床の見かけの容積との間の比を意味
する。
ｃ）の触媒を、直径５０ｍｍのインコネル６００管状反
応器内に入れ、窒素気流下２８０℃まで加熱した。この
温度で窒素は無水のＨＦ８５８ｇ／時間で置換された。
その後ＨＦ混合物に、９６ｇ／時間のＰＣＥを加え、故
に５秒の接触時間と５／１のＨＦ／ＰＣＥ比を達成し
た；接触時間とは、反応温度における反応剤の容積と流
動化していない触媒床の見かけの容積との間の比を意味
する。
【００４３】反応器から流れ出てくるガスは洗浄されて
酸性物質を除去し、ＧＬＣで分析された。以下の分析が
代表的な得られた結果である。 ＨＦＣ−１２５ ５．２モル％ ＨＣＦＣ−１２４（２異性体） １２．５ ＨＣＦＣ−１２３（３異性体） ２３．２ リサイクル可能な中間体 （ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１） ５．８ リサイクル不可能な副生成物 （ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等） ０．６ ＰＣＥ ５２．７
酸性物質を除去し、ＧＬＣで分析された。以下の分析が
代表的な得られた結果である。 ＨＦＣ−１２５ ５．２モル％ ＨＣＦＣ−１２４（２異性体） １２．５ ＨＣＦＣ−１２３（３異性体） ２３．２ リサイクル可能な中間体 （ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１） ５．８ リサイクル不可能な副生成物 （ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等） ０．６ ＰＣＥ ５２．７
【００４４】ＰＣＥの転換率は４７．３％となり、１２
０シリーズ製品の選択性は０．９９であり、副生成物は
変換されたＰＣＥの１．３％であった。この操作を、転
換率が４７−４８％に一定であり選択性が９８−９９％
に一定の間６５時間行った。
０シリーズ製品の選択性は０．９９であり、副生成物は
変換されたＰＣＥの１．３％であった。この操作を、転
換率が４７−４８％に一定であり選択性が９８−９９％
に一定の間６５時間行った。
【００４５】実施例５ ３００℃でのＰＣＥのフッ素化
【００４６】既に２８０℃で６５時間作用した実施例４
と同じ触媒で、反応温度を３００℃にし、他の条件（流
れは温度上昇と接触時間が一定で、ＨＦ５６ｇ／時間お
よびＰＣＥ９３ｇ／時間を保てるように調整された）は
変化させなかった。転換率は５５−５６％にまで上昇
し、選択性は約９８％であった；更に７０時間（計１３
５時間）後、転換率はあまり減衰しておらず、約５３％
（当初活性の９５％）に減少した。以下の分析が３００
℃で得られた代表的な結果である。 ＨＦＣ−１２５ １６．９モル％ ＨＣＦＣ−１２４（２異性体） １３．８ ＨＣＦＣ−１２３（３異性体） １９．０ リサイクル可能な中間体 （ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１） ４．３ リサイクル不可能な副生成物 （ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等） １．１ ＰＣＥ ４４．９
と同じ触媒で、反応温度を３００℃にし、他の条件（流
れは温度上昇と接触時間が一定で、ＨＦ５６ｇ／時間お
よびＰＣＥ９３ｇ／時間を保てるように調整された）は
変化させなかった。転換率は５５−５６％にまで上昇
し、選択性は約９８％であった；更に７０時間（計１３
５時間）後、転換率はあまり減衰しておらず、約５３％
（当初活性の９５％）に減少した。以下の分析が３００
℃で得られた代表的な結果である。 ＨＦＣ−１２５ １６．９モル％ ＨＣＦＣ−１２４（２異性体） １３．８ ＨＣＦＣ−１２３（３異性体） １９．０ リサイクル可能な中間体 （ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１） ４．３ リサイクル不可能な副生成物 （ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等） １．１ ＰＣＥ ４４．９
【００４７】ＰＣＥの転換率は５５．１％となり、副生
成物は変換された生成物の２．１％であった。実施例４
と５の比較から分かるように、反応温度をわずかに変更
するだけで選択性に効果をほとんど与えず、様々な量の
ＨＦＣ−１２５を得ることが可能である。
成物は変換された生成物の２．１％であった。実施例４
と５の比較から分かるように、反応温度をわずかに変更
するだけで選択性に効果をほとんど与えず、様々な量の
ＨＦＣ−１２５を得ることが可能である。
【００４８】実施例６（比較例） シリカを含有しないアルミナ（市販品コンデアプラル
（ＣＯＮＤＥＡ ＰＵＲＡＬ）（登録商標）−ＳＣＣ１
０）から出発して製造されたＡｌＦ3 支持体を使用し
て、実施例３に類似の触媒を製造した。空気下３６０℃
でか焼の後、そのアルミナは、ＳＡ＝２７５ｍ2 ／ｇ、
Ｖｐ＝０．４０２ｃｃ／ｇ、結晶構造：擬−ベーマイト
を有した。３７０ｇのこのアルミナを実施例１に記載の
ようにフッ素化した。以下の特徴を有した約５１０ｇの
ＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝１９．８ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝
０．１９ｃｃ／ｇ、結晶構造：ガンマ−ＡｌＦ3 。
（ＣＯＮＤＥＡ ＰＵＲＡＬ）（登録商標）−ＳＣＣ１
０）から出発して製造されたＡｌＦ3 支持体を使用し
て、実施例３に類似の触媒を製造した。空気下３６０℃
でか焼の後、そのアルミナは、ＳＡ＝２７５ｍ2 ／ｇ、
Ｖｐ＝０．４０２ｃｃ／ｇ、結晶構造：擬−ベーマイト
を有した。３７０ｇのこのアルミナを実施例１に記載の
ようにフッ素化した。以下の特徴を有した約５１０ｇの
ＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝１９．８ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝
０．１９ｃｃ／ｇ、結晶構造：ガンマ−ＡｌＦ3 。
【００４９】そのようにして得られた５００ｇのフッ化
アルミニウムを２４８ｇのＣｒＣｌ 3 ・６Ｈ2 Ｏを含む
２２５ｃｃの水溶液で含浸した。そのようにして得られ
た触媒は、窒素で、次いで実施例３に記載のように無水
のＨＦで活性化した。３００ｃｃ（３７９ｇ）の活性化
触媒を先の実施例でと同じ反応器に入れた。２８０℃の
温度で、１３１．５ｇ／時間のＰＣＥおよび７９ｇ／時
間の無水のＨＦを供給し、故に５秒の接触時間と、５に
等しいＨＦ／ＰＣＥモル比を達成した。
アルミニウムを２４８ｇのＣｒＣｌ 3 ・６Ｈ2 Ｏを含む
２２５ｃｃの水溶液で含浸した。そのようにして得られ
た触媒は、窒素で、次いで実施例３に記載のように無水
のＨＦで活性化した。３００ｃｃ（３７９ｇ）の活性化
触媒を先の実施例でと同じ反応器に入れた。２８０℃の
温度で、１３１．５ｇ／時間のＰＣＥおよび７９ｇ／時
間の無水のＨＦを供給し、故に５秒の接触時間と、５に
等しいＨＦ／ＰＣＥモル比を達成した。
【００５０】以下の分析が代表的な得られた結果であ
る。 ＨＦＣ−１２５ １．５モル％ ＨＣＦＣ−１２４ ６．４ ＨＣＦＣ−１２３ １２．０ 中間体 ５．０ 副生成物 ０．８ ＰＣＥ ７３．３
る。 ＨＦＣ−１２５ １．５モル％ ＨＣＦＣ−１２４ ６．４ ＨＣＦＣ−１２３ １２．０ 中間体 ５．０ 副生成物 ０．８ ＰＣＥ ７３．３
【００５１】ＰＣＥの転換率は２６．７％となり、副生
成物は変換された生成物の３．０％であった。明らかな
ように、選択性に関しては相当する利得はなく、ＨＦＣ
−１２５の全体的な変換率および生産性に関して触媒活
性は本発明のものより低い。また、触媒衰退も先の実施
例らに比べ早く、５６時間で当初活性の９０％に減少し
た。
成物は変換された生成物の３．０％であった。明らかな
ように、選択性に関しては相当する利得はなく、ＨＦＣ
−１２５の全体的な変換率および生産性に関して触媒活
性は本発明のものより低い。また、触媒衰退も先の実施
例らに比べ早く、５６時間で当初活性の９０％に減少し
た。
【００５２】実施例７Ａ １３３ａから出発する１３４ａ（１３０シリーズ）の製
造
造
【００５３】触媒は実施例２で製造されたＡｌＦ3 の支
持体から出発して製造された。実施例２の４００ｇのＡ
ｌＦ3 を４０６ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを含む３６９
ｃｃの水溶液で含浸し、実施例３に記載のように活性化
した。２００ｇの活性化触媒を先の実施例と同様の特徴
を有する反応器に入れた。３２０℃の温度でＨＣＦＣ−
１３３ａとＨＦの混合物を、４に等しいＨＦ／ＨＣＦＣ
−１３３ａのモル比と２．５秒の接触時間を達成するよ
うに供給した。
持体から出発して製造された。実施例２の４００ｇのＡ
ｌＦ3 を４０６ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを含む３６９
ｃｃの水溶液で含浸し、実施例３に記載のように活性化
した。２００ｇの活性化触媒を先の実施例と同様の特徴
を有する反応器に入れた。３２０℃の温度でＨＣＦＣ−
１３３ａとＨＦの混合物を、４に等しいＨＦ／ＨＣＦＣ
−１３３ａのモル比と２．５秒の接触時間を達成するよ
うに供給した。
【００５４】以下の分析がモル％で表した代表的な生成
物である。 ＨＦＣ−１３４ａ １４．５ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８５．３ 他 ０．１７
物である。 ＨＦＣ−１３４ａ １４．５ ＨＣＦＣ−１３３ａ ８５．３ 他 ０．１７
【００５５】ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率は約１７０時
間の操作で１４％以上であった。ＨＦＣ−１３４ａの選
択性は≧９９％であった。
間の操作で１４％以上であった。ＨＦＣ−１３４ａの選
択性は≧９９％であった。
【００５６】実施例７Ｂ 実施例７ａの１７０時間の操作の後のフッ素化を温度
を、３６０℃にする以外は同じ条件下で続けた。ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａ転換率は２１％まで上昇し、さらに７５時
間操作している間一定であった。ＨＦＣ−１３４ａの選
択性は９８−９９％であった。
を、３６０℃にする以外は同じ条件下で続けた。ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａ転換率は２１％まで上昇し、さらに７５時
間操作している間一定であった。ＨＦＣ−１３４ａの選
択性は９８−９９％であった。
【００５７】実施例７Ｃ 実施例７Ｂのフッ素化を計２４５時間操作した同じ触媒
で、温度を３８０℃にする以外は同条件下で行なった。
ＨＣＦＣ−１３３ａ転換率は２２．５−２３％に向上
し、選択性は９８．５％になった。触媒重量の２００倍
以上に等しい４０ｋｇ以上の１３３ａが供給される間
に、この温度で触媒の明白な衰退が始まり、それにより
更に約５０時間、計３００時間の操作後には、転換率が
２０−２０．５％になった。
で、温度を３８０℃にする以外は同条件下で行なった。
ＨＣＦＣ−１３３ａ転換率は２２．５−２３％に向上
し、選択性は９８．５％になった。触媒重量の２００倍
以上に等しい４０ｋｇ以上の１３３ａが供給される間
に、この温度で触媒の明白な衰退が始まり、それにより
更に約５０時間、計３００時間の操作後には、転換率が
２０−２０．５％になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/12 Ｃ０７Ｃ 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランセスコ リナルディ イタリア、パドヴァ、ビア アンペーレ 24
Claims (11)
- 【請求項１】 支持体が、少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの
表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するアルミ
ナのガス状のＨＦでフッ素化により得られる高度の表面
積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム
（ＡｌＦ3 ）からなり、そのアルミナが０．５から１５
重量％の酸化ケイ素を含有し、かつクロムの量は１から
２０重量％である、支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルフ
ァス化合物からなる触媒。 - 【請求項２】 クロムの量が５から１５重量％である請
求項１の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物
からなる触媒。 - 【請求項３】 支持体として使用されるトリフルオロア
ルミニウムが、化学量論量の９０％以上の、好ましくは
９５％以上のフッ素含有量のフッ素化アルミナ化合物で
ある請求項１又は２の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモル
ファス化合物からなる触媒。 - 【請求項４】 支持体が２５ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有
し、０．２０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項
３の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物から
なる触媒。 - 【請求項５】 支持体が３０ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有
し、０．２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項
４の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物から
なる触媒。 - 【請求項６】 シリカを含有するアルミナのフッ素化
が、約２５０℃から約４５０℃の温度で、好ましくは３
００℃−４００℃より高い温度で行なわれ、ＨＦ分圧が
０．１から０．５０である、請求項１から５のいずれか
１つの支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物か
らなる触媒。 - 【請求項７】 所定量の支持体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）
塩の支持体の細孔容積と同じかそれ未満の容量の濃縮溶
液で含浸し、適度な温度で乾燥し水を蒸発させ支持体上
の金属の量が望ましいものに達するまで塩を析出させ、
触媒を管状の反応器に移し不活性ガスの下３００℃−４
００℃で幾らかの時間か焼し、フッ素化試薬で活性化す
ることからなる請求項１から６のいずれか１つの支持さ
れたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の
製造法。 - 【請求項８】 活性化が無水のＨＦで、任意にフッ素化
されるハロゲン化有機化合物の存在下、行なわれる請求
項７の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物か
らなる触媒の製造法。 - 【請求項９】 請求項１から６のいずれか１つの支持さ
れたクロム触媒が使用されることを特徴とする、ガス状
の無水のＨＦによるハロゲン化有機化合物のフッ素化方
法。 - 【請求項１０】 ハロゲン化有機化合物が、一般式Ｃ2
ＨＸ5 ［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ］の１２０シリーズの化
合物を得るためのペルクロロエチレン（ＰＣＥ）である
請求項９のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化有機化合物が、一般式ＣＦ
3 ＣＨ2 Ｘ［ここで、Ｘは先と同じ意味を有する］の１
３０シリーズの製品を得るためのトリクロロエチレン
（ＴＣＥ）である請求項９のハロゲン化有機化合物のフ
ッ素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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