JPH0352885A - チオフェンジカルボン酸ジエステルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチオフエンジカルボン酸ジエステルを製造する
方法に関する。チオフエンジカルボン酸ジエステルは、
機能性材料、医薬、農薬等を製造する際の重要な中間体
として広く知られている。例えば、チオフエンジカルボ
ン酸ジエステルとアミノフェノール誘導体を反応して得
られるジベンズオキサゾリル化合物は、プラスチック用
の蛍光増白剤として従来からよく使用されている。また
該ジエステルは加水分解により容易に公知の有用物質で
あるチオフエンジカルボン酸に導くことができる。

（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） 従来、チオフエンジカルボン酸誘導体を製造する方法は
いくつか知られている。例えば（１）アジピン酸と塩化
チオニルをピリジン触媒の存在下に反応せしめ、チオフ
ェン２．５−ジカルボン酸ジクロライドとし、これを加
水分解してチオフエン２．５−ジカルボン酸とする方法
。

一・・・東独特許第１２９４８８号 （２）α，α′−ジクロロアジピン酸から得られるテト
ラヒド口チオフエン２．５−ジカルボン酸にオキシ塩化
リンと三塩化リンを反応させ、引き続き塩素を作用させ
、ジクロロテトラヒド口チオフエン２．５−ジカルボン
酸ジクロライドとし、これよりチオフエン２．５−ジカ
ルボン酸を得る方法。

特公昭３９−３４３４ （３）α，α′−ジクロロアジピン酸のナトリウム塩と
硫化ナトリウムを水中で反応させ、そのまま系内に塩素
を吹き込み、チオフエン２．５−ジカルボン酸を得る方
法。

特公昭３９−３８４２ （４）テトラヒドロチオフエン２．５−ジカルボン酸ジ
メチルエステルとイオウ原子を反応させ、チオフエン２
．５−ジカルボン酸ジメチルエステルを得る方法。

・−チェコスロバキア特許第１４０８７８号（５）テト
ラヒドロチオフエン２．５−ジカルボン酸ジメチルエス
テルを塩素化し、３，４−ジクロロテトラヒド口チオフ
ェン２．５−ジカルボン酸ジメチルエステルとし、さら
に加熱することにより、チオフエン２．５−ジカルボン
酸ジメチルエステルを得る方法。

〜　−チェコスロバキア特許第１３７０３２号等が知ら
れている。

しかしながら、何れの方法も、反応時間が長く収率が悪
い等、コスト的に満足できるものはなく、中には、塩化
水素、二酸化イオウが廃ガスとして副生するものもあり
、工業的に実施するには、有利な方法とはいえない。

前記状況に鑑みて本発明者らは、チオフエンジカルボン
酸ジエステルの工業的に有利な製造方法について鋭意検
討した結果、原料としてテトラヒドロチオフエンジカル
ボン酸ジエステルを用い、これをハロゲン化した後に、
脱ハロゲン化水素反応を行えば、容易に、チオフェンジ
カルボン酸ジエステルが得られることを見い出し、平戒
１年３月１３日に「チオフエンジカルボン酸ジエステル
およびその製造方法」として特許出願した。（特願平１
　　６１１８５）特願平１−６１１８５記載の方法は、
一般式（Ｉ′）で表されるチオフエンジカルボン酸ジ（
式中Ｒ′はＣエ〜Ｃ８のアルキル基、フェニル基、核置
換フェニル基またはベンジル基を示す。） を製造するに際し、一般式（■′）で表されるテトラヒ
ド口チオフェンジカルボン酸ジエステ（式中Ｒ′は上記
定義と同じである。）をハロゲン化して一般式（ＩＩＩ
）で表される（式中ＸはＣＩまたはＢｒを示し、Ｒ′は
上記定義と同じである。） ジハロテトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエステル
となし、引き続き、添加剤の存在下に脱ハロゲン化水素
反応を行うことを特徴とする一般式（工′）で表される
化合物の製造方法である。

（■′） （ｍ） （１′　） 本発明者らは、前記反応についてさらに検討を加えた結
果、脱ハロゲン化水素反応の際に添加剤として金属ある
いは金属イオンを用いれば触媒量の使用量で、より温和
な条件で上記反応が進行し、高純度のチオフエンジカル
ボン酸ジエステルが収率よく得られることを見出し、本
発明に到達した。脱ハロゲン化水素反応は単に加熱のみ
で行うことができるのであるが、この場合、反応を約１
５０℃の高温で行わなければならないため、熱履歴によ
るタール化が起こり、収率の低下を避けることができな
い。しかるに本発明の触媒量の安価な金属または金属イ
オンの添加によって後記実施例に示すような収率が得ら
れたことは驚くべき効果である。

金属としては銅、鉄、亜鉛、錫等が使用できる。また金
属イオンとしてはｌ価．２価の銅イオン、２価，３価の
鉄イオン、２価の亜鉛イオン、２価，４価の錫イオン等
が使用できる。これらの金属イオンは、実用上塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等として使用されるため、使用する塩の
具体例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅
、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二錫等を挙げることが
できる。

金属あるいは金属イオンの添加量はジハロテトラヒドロ
チオフェンジカルボン酸ジエステルに対してｏ．ｏｏｉ
〜０．１倍モル、好ましくは０．００５〜０．０５倍モ
ル使用する。

使用量が少なすぎると添加効果が認められず、多すぎて
もそれに見合う効果がなく、有利な効果は得られない。

反応温度は７０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは８
０〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が１３０゜Ｃを超
える時は、副反応のため収率が低下し、一方反応温度が
７０℃未満の時は、反応速度が事実上遅すぎるので好ま
しくない。

一方、反応原料として用いるテトラヒドロチオフェンジ
カルボン酸ジエステルについては、種々の製造方法が公
知であるが、特願平１−６１１８５記載の方法を用いる
ことにより有利に製造することができる。本願発明にお
いては、先ずテトラヒドロチオフエンジカルボン酸ジエ
ステルをハロゲン化するのであるが、この時に用いるハ
ロゲン化剤としては、塩素、臭素、塩化スルフリル、臭
化スルフリル等を用いることができ、その使用量はテト
ラヒド口チオフエンジカルボン酸ジエステルに対し、２
．０〜４，０倍モル、好ましくは２．　　０〜３．０倍
モルである。ハロゲン化剤の使用量が少なすぎると収率
が低く、逆に多すぎると副反応が起きるので前記範囲内
で使用するのが好ましい。ハロゲン化反応は、無溶媒あ
るいは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を用いる
場合、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の芳香族化合物、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ−
へブタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロル
エタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を挙げる
ことができる。反応温度は通常−２０℃〜４０℃の範囲
であり、好ましくは、−１５℃〜３０℃の範囲で行う。

反応温度が４０℃をこえるときは副反応のため目的物の
収率は低下し、一方反応温度が−２０℃未満のように低
くても特に有利な効果を得ることはできない。

かくして得られたジハロテトラヒド口チオフエンジカル
ボン酸ジエステルを前記した添加剤の存在下に脱ハロゲ
ン化水素反応を行うことにより、目的とするチオフエン
ジカルボン酸ジエステルを高純度で収率よく製造するこ
とができる。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明寸る。

実施例１ （チオフエン２．５−ジカルボン酸ジーｎ−プチルエス
テルの合成） テトラヒドロチオフエン２．５−ジカルボン酸ジーｎ−
ブチルエステルを塩素化し、引き続き添加剤として触媒
量の金属あるいは金属イオンの存在下で、脱塩化水素反
応させることによりチオフエンジカルボン酸ジーｎ−ブ
チルエステルを得た。すなわち、攪拌機、温度計、ガス
吹込管および冷却器を備えた３００ｍｌ４ツロフラスコ
に、テトラヒドロチオフエン２，５−ジカルボン酸ジー
ｎ−ブチルエステル２８．８ｇ（０．１０モル）および
シクロヘキサン１００ｍｌを仕込み、攪拌下−１０℃〜
−５℃にて塩素１４．９ｇ　（０．２１モル）をｌ時間
で導入した。その後同温度で１時間熟成し、塩素化反応
を行った。添加剤として、銅粉末０．３１８ｇ（０．０
０５０モル）を加え、溶媒であるシクロヘキサンを留出
させながら１０５℃にて８時間攪拌し、脱塩化水素反応
を行った。反応終了後、残留物を減圧蒸留することによ
り、無色の液体であるチオフエン２．５−ジカルボン酸
ジーｎ−ブチルエステル２７．３ｇを得た。テトラヒド
ロチオフェン２．５−ジカルボン酸ジーｎーブチルエス
テルに対する収率は、９６．０％、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度測定結果は９９．０％以上であった。

実施例２〜１２ 第１表に示すテトラヒドロチオフエンジカルボン酸ジエ
ステル（０．１０モル）、反応溶媒（１００ｍｌ）、ハ
ロゲン化剤（０．２１モル）を用い、添加剤としての金
属あるいは金属イオンの種類、使用量を変えた以外は、
実施例１と同様な操作を行い、目的物が液体のものは減
圧蒸留により単離し、固体のものは、反応終了後濾過、
精製することによりチオフエンジカルボン酸ジエステル
を得た。結果を表１に示した。

なお、得られたチオフエンジカルボン酸ジエステルの純
度は、すべて９９．０％以上であった（発明の効果） テトラヒドロチオフエンジカルボン酸ジエステルをハロ
ゲン化し、その後、脱ハロゲン化水素反応してチオフエ
ンジカルボン酸ジエステルを製造する際に、各種の金属
または金属イオンを添加することにより該ジエステルを
収率よく高純度で得ることができた。銅、鉄、亜鉛、錫
等の安価な金属またはその塩を触媒量用いるだけで前記
の効果を得ることができるため、本発明の方法は工業的
利用価値の極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （式中Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、フェニル基
   、核置換フェニル基またはベンジル基を示す。） で表されるチオフェンジカルボン酸ジエステルを製造す
   るに際し、 一般式（II′） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （式中Ｒ′は上記定義と同じである。） で表されるテトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエス
   テルをハロゲン化して 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ＸはＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ′は上記定義と同
   じである。） で表されるジハロテトラヒドロチオフェンジカルボン酸
   ジエステルとなし、引き続き添加剤の存在下に脱ハロゲ
   ン化水素反応させることを特徴とする一般式（ I ′）
   で表されるチオフェンジカルボン酸ジエステルを製造す
   る方法。 （２）ハロゲン化温度が−１５〜３０℃である請求項（
   １）記載の方法。 （３）脱ハロゲン化反応の際に用いる添加剤が金属ある
   いは金属イオンである請求項（１）記載の方法。 （４）金属あるいは金属イオンが銅あるいは銅イオンで
   ある請求項（３）記載の方法。 （５）金属あるいは金属イオンが鉄あるいは鉄イオンで
   ある請求項（３）記載の方法。 （６）金属あるいは金属イオンが亜鉛または亜鉛イオン
   である請求項（３）記載の方法。（７）金属あるいは金
   属イオンが錫または錫イオンである請求項（３）記載の
   方法。 （８）金属あるいは金属イオンの添加量が、ジハロテト
   ラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエステルに対して０
   ．００１〜０．１倍モルである請求項（３）記載の方法
   。