JPH0352901A - 水性重合体分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、澱粉および／または澱粉誘導体と、場合によ
っては他の一般的な補助材とが存在する下で、遊離基開
始剤を用いてエチレン不飽和化合物を重合することによ
り水性重合体分散液を製造する方法に関する。

〔発明の概要〕

澱粉及び／又は澱粉誘導体と、場合によっては他の一般
的な補助剤とが存在する下で、遊離基開始剤を用いてエ
チレン不飽和化合物を重合することにより水性重合体分
散液を製造する方法が記載されている。粒径が小で、し
かも低粘性の無凝塊分散液を製造するために、ジェン２
０〜１００ｗｔ％、ビニル芳香族モノマー０〜８０ｗｔ
％、エチレン不飽和モノマー０〜５　０ｗｔ％からなる
モノマー又はモノマー混合物１００重量部をデキストリ
ン１０〜２００ｊｌ１部の存在する下で半連続法により
重合する。この場合デキストリンは、場合によっては化
学的に改質したものであり、またこのデキストリン中に
は５０００を超える分子量の成分が少なくとも５０ｗｔ
％存在し、また１００．０００を超える分子量の成分は
５ｗｔ％を超えて存在しない。

〔従来の技術〕

保護コロイドとして澱粉又は澱粉誘導体の存在する下で
重合体分散液を製造することは知られている。特開昭第
５８／８７１０５号公報にて周知の乳化重合法によれば
、グラフト反応可能なエチレン不飽和モノマー０．５〜
５ｗｔ％が、その他のモノマーおよび水溶液中で低分子
の多ｔａｉｏ〜５０ｗｔ％と共に重合される。これらの
モノマーはモノオレフィン化合物又はジオレフィン化合
物であることができるが、しかし記載されている限界量
においてのみ安定したラテックスを形或するだろう。

ＥＰ−０３２５７４１２による周知の砥用サイズ剤は共
重合体分散液を基にしている。この分散液はアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル、場合によっては他のエチ
レン不飽和化合物、たとえば、不飽和カルボン酸等の分
解澱粉が存在する下での乳化重合によって重合されたも
のである。これらの共重合体分散液は固形物含量が約２
０〜３０ｗｔ％と、比較的低いことを実施例から読み取
ることができる。

ＥＰ−ＯＳ　１　３　４　４　４　９には、澱粉及び少
なくとも０．６ｗｔ％の澱粉誘導体が存在する下でエチ
レン不飽和化合物の乳化重合により水性重合体分散液を
製造する方法が開示されている。なお上記重合の開始前
に、保護コロイドとして働く澱粉誘導体０．５ｗｔ％が
、この反応混合物に添加される。

この周知の方法では、１０〜１００″Ｃの反応温度で有
機ヒドロベルオキシドがラジカル生或開始剤として用い
られる。この分散液は２３５〜３５０Ｏｎｍという比較
的大きな粒径の重合体を含む。

この周知の方法によって得られた重合体分散液は、例え
ば織物又は祇頻生産用の補助剤として使可することがで
きる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法、及びこれらの方法により得られる重合体分
散液は、その固形物含量が一般に不経済に低く、また処
理中に生じる高い粘度が処理上の不利益をもたらす点か
らも、工業的実用の場合においてまだ全ての場合に満足
できるものではない。

そこで本発明の課題は、澱粉を使用する重合体分散液の
製造法において、簡単な方法でありながら低い粘度を有
し、少なくとも５０ｗｔ％という高い固形物成分を持ち
、かつその中の重合体が小さい径を持つように意図され
た水性重合体分散液、しかも安定的で流動性のある水性
重合体分散液を得るような製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、澱粉および／または澱粉誘導体と、場合によ
っては他の一般的な補助材とが存在する下で、遊離基開
始剤を用いてエチレン不飽和化合物を重合することによ
り水性重合体分散液を製造する方法において、ジエン２
０〜１００ｗｔ％、ビニル芳香族モノマー０〜８０ｗｔ
％、エチレン不飽和モノマー０〜５０ｗｔ％から成るモ
ノマーまたはモノマー混合物の１００重量部をデキスト
リン１０〜２００重量部の存在する下で半連続法により
重合するときこのデキストリンは場合によって化学的に
改質されたものでありかつこのデキストリン中には５０
００を超える分子量の成分が少なくとも５０Ｗｔ％存在
し、１００００を超える分子量の成分が５ｗｔ％を超え
ないことを特徴とする水性重合体分散液を製造する方法
に係るものである。

この発明の方法では、不飽和モノマーはジエンのみで成
るか、あるいは他の共重合可能な不飽和モノマーと混合
されたジエンから成る。ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、イソブレン、シク口プタジエンが適して
いて、１．３−ブタジエンが好・ましい。

共重合可能な不飽和モノマーとしてはスチレン、αメチ
ルスチレン、４メチルスチレン等の単量体ビニル芳香族
化合物；またたとえば、アクリル酸（メタクリル酸）エ
チル、アクリル酸（メタクリル酸）ブチル、アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等のごときＣｌ
　ｘＣ，，アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等
のエチレン不飽和モノマー；またたとえば（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
モノカルボン酸又はジカルボン酸；またたとえば（メタ
）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸のアミドが
適している。

さらに次のモノマー、すなわちスチレンスルホン酸又は
アクリルア案ドアルキルスルホン酸の塩等のアニオンコ
モノマー；２−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリ
ラートクロリド、Ｎ一トリメチルアンモニウムブロピル
（メタ）アクリルアミドクロリド等のカチオンコモノマ
ー；ジビニルベンゼン又はメチロール（メタ）アクリル
アミドおよびそれらの誘導体、すなわちｉ一ブロボキシ
メチル（メタ）アクリルアξド又はメトキシメチル（メ
タ）アクリルアξド等の多官能網状コモノマーも使用す
ることができる。

上記ジエンの他に、ビニル芳香族モノマーが８０ｗｔ％
以下の量、またエチレン不飽和モノマーが５０ｗｔ％以
下の量装入される。これらの化合物の選択は共重合体の
その都度の使用目的に応じて決まる．選択基準は当業者
にとって周知であり、また適宜な試験で容易に突き止め
ることができる。

本発明の方法では七ノマー混合物の組成選択が分散液の
安定性によって制限を受けない。ジエン２０〜１００ｗ
ｔ％、ビニル芳香族モノマー０〜８０ｗｔ％、エチレン
不飽和モノマー０〜５０ｗＬ％という前記の濃度範囲に
おいて、デキストリン含有ポリマー分敗液はコアゲルな
しに重合することができる。

必要なら反応混合物に更に通常の補助剤を添加すること
ができる。これらの補助剤には最終生戒物の粒径の再現
性を向上する核ラテックス、そして緩衝剤、錯化剤、分
散助剤、乳化剤が含まれる．普通、保護コロイドとして
も働き、デキストリン成分に添加される乳化剤又は分敗
助剤は、使用する必要がない。

１００，　０００を超える分子量のデキストリン成分が
、供用デキストリンの５ｗｔ％を超えないことが決定的
に重要であることが見いだされている．他方応用技術の
観点に立つと、デキストリンの高すぎる分解度はデキス
トリン含有重合体分散液に悪影響を与える。それ故、分
子量５０００以下のデキストリン成分は全体の５０ｗｔ
％、好ましくは４５ｗｔ％、特に３　５ｗｔ％を超える
べきでない。

他方分解したデキストリンの平均分子量は、本発明方法
により製造した分散液の安定性及び粘度に決定的な影響
を与えない。

本発明の方法では、５０００を超える分子量のデキスト
リン成分が少なくとも５５ｗｔ％存在することが好まし
く、特に少なくとも６５ｗｔ％であるときに格別上首尾
な結果が得られる。

デキストリンは一般式（ＣＪ＋。ＯｓＬ　ＸＨｚＯの澱
粉の分解生戒物であり、希薄酸を使った澱粉の加水分解
が不完全であるとき又は熱の作用で発生し、グルコース
鎖からなる。

本発明の方法で使用するデキストリンの製造は周知の方
法により行われる。澱粉の分解はアミロース分子及びア
ξロペクチン分子を分解する熱作用により（酸等の化学
薬品を添加して又は添加することなく）行われる。分子
の再結合が起り得るし、またこの処置の種類や持続時間
が、得られるデキストリンの平均分子量や分子量分布を
決定するだろう．この分解反応の出発物質としては天然
澱粉も、改質澱粉も使用することができる。澱籾改質法
には例えばアルデヒド基及びカルボキシル基を導入する
酸化法がある。別の置換基にはエステル基、エーテル基
又はカチオン基（例えば第３アミノアルキル基又は第４
アンモニウムアルキル基）がある。

本発明の方法の好ましい実施Ｂ様によれば、水性デキス
トリン溶液又は分散液全体はモノマー又はモノマー混合
物とは別にかつ同時に重合反応装置に連続的に導入され
る。

格別好ましい本発明方法の実施態様では、水性デキスト
リン溶液又は分散液は、重合反応装置に入れる直前にモ
ノマー又はモノマー混合物と強力且つ均一に混和され、
引き続きこの混合物はあらゆる遅れを避けて直ちに反応
装置内に連続して直接導入される。

この完全混合は周知の混合装置を使って、例えば高速攪
拌機を装備した容器内で、又は格別有利には所謂静的又
は動的混合管内で行うことができる。かかる装置により
、機器の点で半連続重合設備を格別経済的に構戒するこ
とが可能となる。

本発明の別の１構戒ではデキストリンとしてカチオン改
質デキストリンを用いる。本発明によればこのデキスト
リンは、モノマー又はモノマー混合物の１００重量部当
り（固形分を基準に）１０〜２００重量部の量が装入さ
れる。また本発明の好ましい実施態様では、モノマー又
はモノマー混合物１００重量部当り２５〜１００重量部
の量のデキストリンが使用される。更に本発明によれば
、０〜１２０″Ｃ、好ましくは４０〜１００″Ｃの温度
で重合が行われる。

本発明方法の格別好ましい実施態様によれば、モノマー
とデキストリン成分とは一緒に、均一に混合されて反応
装置に装入されるが、水性媒質中にある開始剤の主量は
、別の流れとして同時に上記反応装置に投与される。

攪拌作用により個別成分の良好な分布を最初から保証す
るために、望ましくは反応装置内に水と微量の開始剤が
入れられる。開始剤又は開始剤混合物はモノマー全量を
基準に少なくとも０．１ｗｔ％の量、好ましくは１〜３
ｗｔ％の量使用される。

遊離基開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物及びヒ
ドロペルオキシド（　Ｉｔ　ｙ　ｄ　ｒ　ｏ　ｐ　ｅ　
ｒ　ｏ．ｘ　ｉ　ｄ　ｅ　）が、場合によっては亜硫酸
水素ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム又は水溶性アゾ化合物等の還元性化合物と一緒
に使用される。

本発明によればペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩を、七ノマー全量を基準に好ましくは少
なくとも０．１ｗｔ％の量使用するのが格別有利である
。

本発明の方法で使用されるモノマー混合物の組或は、 １，３−ブタジエン　　２０〜７０ｗｔ％、スチレン　
　　　　　３０〜８　０ｗｔ％、アクリロニトリル　　
０〜１　５ｗｔ％、エチレン不飽和モノカルボン酸又は
ジカルボン酸、特にアクリル酸及び／又はイタコン酸０
〜５ｗｔ％ であることが好ましい。

本発明方法では既に述べたように０〜１２０℃の反応温
度が守られる。反応温度は好ましくは遊離基開始剤の半
減値が、十分に速い反応を保証するのに十分なほどに小
さくなるよう選定される。

好ましい温度範囲はペルオキソ二硫酸塩を使用した場合
４０〜１００゜Ｃである。

圧力は重合中調整されず、選定した反応温度における反
応成分の分圧の合計として生じる．反応終了後、反応混
合物は周知の方法で水蒸気蒸留して残留モノマーが除去
される． 重合体分散液の平均粒径は２　５　０　ｎｍ以下である
。本発明による重合体分散液は固形物含１５０±ｌｗｔ
％時に測定したブルツクフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ）粘度が２　０　０　０ｍＰａ．ｓ．以下であり、
固形物濃度は少なくとも５０ｗｔ％である。

本発明方法により製造したデキストリン含有重合体分散
液は、特に砥用サイズ剤、薄膜用サイズ剤、木材用防水
目止剤等の接着剤の製造に、着色剤、織物又は祇用の助
剤として、カーペット裏塗及び祇用塗料等の着色塗料用
の結合剤として、無機顔料又は繊維用の結合剤として、
更には建材産業において例えば水硬結合材料への添加物
として使用することができる。

本発明方法の利点は、低粘度でかつストリッピング処理
後の固形物含量が少なくとも５０ｗｔ％と高く、凝塊を
含まず、しかも粒径の小さいデキストリン含有重合体分
散液が簡単且つ経済的に製造されることにある。本発明
によるデキストリン含有重合体分散液の応用技術的性質
を見ると、デキストリン成分と重合体分散液との単純な
混合物である分散液の性質に比べてかなり向上している
。

また本発明による分散液は感水性が小さい。例えば紙及
び厚紙用塗料の耐湿潤剥れ強さが著しく高まる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例に沿って詳細に説明する．以下の
実施例１〜７及び比較例ｖ１および■２では、平均分子
量及び分子量分布が異なる各種の改質デキストリンが使
用されている．結果が示すように本発明によらない種類
のデキストリンで得られる最終生底物は不安定か又は粘
度が過大である。

実１達しＬ二二 試験を行うために下記の組成を持つ混合物あるいは溶液
をそれぞれ５つ用意した。

徂【目４ｋ 水　　　　　　　　　　　　　　　８重量部エチレンジ
ア柔ノテトラ酢酸のナトリウム塩０．０５重量部 撹豆艷旦 水　　　　　　　　　　　　　　　２重量部ペルオキソ
二硫酸アンモニウム　０．０５重量部蓬金豊旦 １，３−ブタジエン　　　　　　　３６重量部スチレン
　　　　　　　　　　　５４．５重量部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　７．５重量部アクリル酸　　　　　
　　　　　　１重量部ドデシルメルカブタン　　　　　
１．２５重量部星金塾旦 水　　　　　　　　　　　　　１２０重量部イタコン酸
　　　　　　　　　　　１重量部粒径４００ｎｍの核ラ
テックス　　　」．５重量部Ｉ型〜■型デキストリン　
　　　５０重量部（第１表参照，配合量は第２表参照） 混【ｌ４Ｌ 水 ２０重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム ０．９５重量部 （以下余白次頁につづく） 先ず混合物Ａが４ｊ２攪拌オートクレープ内に装入され
、続いて反応装置が加熱される。９０゜Ｃの反応温度に
達すると混合物Ｂを加える。引き続き直ちに混合物Ｃ，
Ｄ，Ｅの連続投与を同時に行う。

混合物Ｃ，Ｄがオートクレープ内に達する前に、それら
はインライン混合機に通されて２つの流れを完全に混合
する。なお混合物Ｅは、混合物Ｃ、Ｄとは分離して投与
される。混合物Ｃ，Ｄ，Ｅは一定した投与速度で６時間
かけてオートクレープ内に送る。更に１時間の副反応時
間後、デキストリン含有重合体分散液が得られ、その性
質が表２に・まとめてある。水蒸気蒸留（ストリッピン
グ）により残留モノマーを除去しｐＨを６に上げた後に
得られる性質がやはり表２に挙げてある。

ゞ　　■　　゛よ゛Ｖ （これらの例は、本発明の実施例ではない）重合は実施
例１〜７と同様に実施する。この比較例の場合は、本発
明の場合と異なってデキストリン■又は■が使用される
（第１表参照）。得られた重合体は流動的でないか又は
完全に凝結した（第２表参照）。

実蓬』１レニ［生 この試験ではデキストリンの量を変え、また付加的にア
ニオン乳化剤を使用して重合体を製造した。試験を行う
ために５つの混合物又は溶液が再び用意されたが、混合
物Ａ，Ｂの組或は実施例ｌ〜７のものと同一である。混
合物Ｃ，Ｄ，Ｅの組成は以下のとおりである。

盃金思旦 １．３−ブタジエン　　　　　　　３６重量部スチレン
　　　　　　　　　　　４７重量部アクリロニトリル　
　　　　　　１３重量部アクリル酸　　　　　　　　　
　　１重量部ドデシルメル力ブタン　　　　　１．２５
重量部並金曳旦 水（量は第３表参照）　　　　　可変重量部イタコン酸
　　　　　　　　　　　３重量部粒径４００ｎｍの核ラ
テックス　　　１．１５重量部水　　　　　　　　　　
　　　２０重量部ジスルホン酸アルキルジフェニルエー
テル（ダウ・ケ果一社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅ＋ｏ．Ｃｏｍｐ
，）のＤｏｗｆａｘ　２＾１）０．６重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム　０．９５重量部（以下
余白次頁につづく） 重合は実施例１〜７と同様に行う。得られたデキストリ
ン含有重合体分散液の諸属性は第３表にまとめられてい
る。

・び２ 実施例１１および１２ではデキストリン量を変えた場合
の重合体の属性を示す。なおアニオン乳化剤は使用して
いない。試験を行うために再び各５つの混合物又は溶液
を調製した。このうち混合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｈの組或は実
施例１〜７の場合と同様であるが、混合物Ｄの組或は以
下に示す通りである。

撮金忽旦 水　　　　　　　　可変重量部（第３表参照）イタコン
酸　　　　　　　　　　ｌ重量部粒径４０ｎｍの核ラテ
ックス　１．５重量部デキストリン■　　可変重量部（
第１表参照、量は第３表に示す） 次に実施例１３および１４では、得られるデキストリン
含有重合体分散液の属性に、重合法が如何なる影響を与
えるかを調査した。そして本発明の実施例によると、特
に低粘度の重合体分散液が得られることが試験結果から
明らかとなった。なお、上記実施例では、デキストリン
の全てが反応装置に連続的に導入される。

実血載［Ｌ走 試験のために下記組戒の混合物又は溶液を４つ用意した
。

盈金竪Δ 水　　　　　　　　　　　　　７８重量部イタコン酸　
　　　　　　　　　３重量部エチレンジアミノテトラ酢
酸のナトリウム塩０．０５重量部 アルキルジフェニルエーテルジスルホナートのナトリウ
ム塩（ダウ・ケミ−社のＤｏｗｆａκ２Ａ１）０．ｌ重
量部 粒径４０ｎｍの核ラテックス　１．５重量部デキストリ
ンＩＩＩ　　　１０重量部（第２表参照）並金豊旦 水　　　　　　　　　　　　　　　２重量部ペルオキソ
二硫酸アンモニウム　０．１重景部盈金塾旦 １，３−ブタジエン　　　　　　　３６重量部スチレン
　　　　　　　　　　　４７重量部アクリロニトリル　
　　　　　　１３重量部アクリル酸　　　　　　　　　
　　１重量部ドデシルメル力ブタン　　　　　１．２５
重量部且企忽旦 水　　　　　　　　　　　　　　３０重量部アルキルジ
フェニルエーテルジスルホナートのナトリウム塩（ダウ
・ケミー社の［ｌｏｗｆａｘ　２Ａ１）０．５重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム　０．９　重１部混合物
Ａが４ｌ攪拌オートクレープ内に装入され、続いて反応
装置が加熱される。反応温度が９０゜Ｃに達すると、混
合’ＴｈＢが装入される。そのあと直ちに混合物Ｃおよ
びＤが同時に装入される。

その後に続いて起こる１時間の反応時間の後に、デキス
トリン含有重合体分散液が得られる。この分散液の反応
装置流出分の属性およびストリッピング後の属性は第３
表に示される。

実淘劃ＩＬＬ土 試験のために下記組戒の混合物又は溶液を５つ用意した
。

且企生Δ 水　　　　　　　　　　　　　２８重量部エチレンジア
旦ンテトラ酢酸のナトリウム塩０．０５重量部 ｎｍの核ラテックス　１．５重量部 粒径４０ 盈金粗旦 水 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 盃金豊旦 １，３−ブタジエン スチレン アクリロニトリル アクリル酸 ドデシルメルカブタン ２重量部 ０．０５重量部 ３６重量部 ５４．５重量部 ７．５重簀部 １．０重量部 １．２５重量部 徂ａ込 水　　　　　　　　　　　　　１２０重量部イタコン酸
　　　　　　　　　　ｌ重量部デキストリンＩ［［　　
　５０重量部（第２表参照）且企忽旦 水　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム　０．９５重量部ところで重合は
、混合物ＣおよびＤを各々別に装入した点を除けば、実
施例１〜７で述べたところと同様である。また得られた
デキストリン含有重合体分散液の諸属性は、第３表にま
とめてある．実Ｉ０ＬＬｉ この実施例ではカチオン改質デキストリンを使用する。

またこの試験を行うために下記＆Ｉｌ戒の混合物又は溶
液が５つ用意された。

並金笠Δ 水　　　　　　　　　　　　　　８重量部エチレンジア
ξンテトラ酢酸のナトリウム塩０．０５重量部 撹ｌ幽１圧 水　　　　　　　　　　　　　　　２重量部ペルオキソ
二硫酸アンモニウム　０．０５重量部徂仝息旦 ■，３−ブタジエン　　　　　　　３６重量部スチレン
　　　　　　　　　　　５４．５重量部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　７．５重量部ドデシルメルカブタン
　　　　　１．２５重量部混立塵旦 水　　　　　　　　　　　　　１２０重量部本発明のた
めのカチオン改質デキストリン（クレフェルトのセレス
タ−社提供）５０重量部瓜査粗旦 水　　　　　　　　　　　　　　２０重量部ペルオキソ
二硫酸アンモニウム　０．９５重量部ところで重合は、
実施例１〜７で説明したところと同様にして行う。また
得られたカチオン重合体分散液は、２２．８ｍＶのζ電
位を有していた。なおこのポリマー分敗液のその他の諸
属性は第３表にまとめてある。

実藁１口」レニ七１ これらの実施例ではデキストリン含有重合体分散液の応
用技術的利点が示される。このため第４表に示す４種の
紙用塗料が用意され、これらの塗料が木質繊維含有原紙
（重さ３　６　ｇ／ｒｒｆ）に試験用ドクターブレード
を使って塗布された。なお塗布量は１２ｇ／ｒｒｒであ
った。

（以下余白次頁につづく） 塗料の塗布された板を乾燥し（３分間、１１０゜Ｃ）、
カレンダー処理（７０℃、７　０　０　Ｎ／ｃｍ）を行
なった後、以下の試験を実施した。

ｌ．試験室の試料加圧装置を使用しての湿潤剥れ強さ試
験（反射率の低いほど強さは大）２．ＩＧＴ試料加圧装
置を使用しての乾燥剥れ強さ試験（値が高いほど強さは
大） 第４表から明らかなごとく本発明に係る分散液は、乾燥
剥れ強さに関して常に高い値を示し、また湿潤剥れ強さ
に関しては、本発明に拠らない場合に較べてはっきりと
高い値を示した。

なお第４表に示す固体分は、１４０゜Ｃで重畳が一定と
なるまで乾燥の後計測した。また粘度は、ブルックフィ
ールド粘度計ＬＶＦ型を使用して６Ｑ　ｒｐｍで測定し
た。

平均粒径は光子相関分光計を使用して測定した（Ｂ　Ｉ
　９　０、体積平均粒径、単位ｎｍ）。またデキストリ
ンの分子量分布（第１表）は、スルホン化ＰＳ／ジビニ
ルベンゼン樹脂（昭和電工製１ｏｎｐａｋ３８００）を
使ってクロマトグラフィーで測定した。この場合、ポル
ラン（Ｐｏｌｌｕｌａｎ）を使った校正と、０．５％Ｎ
ａＣｌ水溶液を使った溶出とが行われた。

〔発明の効果〕 本発明は上述のような構戒であるから、本発明の方法で
得られた分散液は、低粘度でかつストリッピング処理後
における固形物含有量は少くとも５０ｗｔ％と高く、さ
らに凝塊を作らず、粒径も小である。しかもこのような
分散液を簡単かつ経済的に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、澱粉および／または澱粉誘導体と、場合によっては
   他の一般的な補助材とが存在する下で、遊離基開始剤を
   用いてエチレン不飽和化合物を重合することにより水性
   重合体分散液を製造する方法において、 ジエン２０〜１００ｗｔ％、ビニル芳香族モノマー０〜
   ８０ｗｔ％、エチレン不飽和モノマー０〜５０ｗｔ％か
   ら成るモノマーまたはモノマー混合物の１００重量部を
   デキストリン１０〜２００重量部の存在する下で半連続
   法により重合するときこのデキストリンは場合によって
   化学的に改質されたものでありかつこのデキストリン中
   には５０００を超える分子量の成分が少なくとも５０ｗ
   ｔ％存在し、１００００を超える分子量の成分が５ｗｔ
   ％を超えないことを特徴とする水性重合体分散液を製造
   する方法。 ２、５０００を超える分子量のデキストリン成分が好ま
   しくは少なくとも５５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ
   ％であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、水性デキストリン溶液又はデキストリン分散液全体
   をモノマー又はモノマー混合物とは別にかつ同時に重合
   反応装置へ連続的に導入することを特徴とする請求項１
   または２記載の方法。 ４、水性デキストリン溶液又はデキストリン分散液を重
   合反応装置に装入する直前にモノマー又はモノマー混合
   物と均一且つ完全に混合し、この混合物を反応装置内に
   直ちに連続して装入することを特徴とする請求項１また
   は２記載の方法。 ５、デキストリンの成分としてカチオン改質デキストリ
   ンが用いられることを特徴とする請求項１、２、３また
   は４記載の方法。 ６、モノマー又はモノマー混合物１００重量部当たり（
   固形分を基準に）２５〜１００重量部の量のデキストリ
   ンを装入することを特徴とする１、２、３、４または５
   記載の方法。 ７、０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で
   重合を行うことを特徴とする１、２、３、４、５または
   ６記載の方法。 ８、遊離基開始剤としてペルオキソ二硫酸のアルカリ金
   属塩又はアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求
   項１、２、３、４、５、６または７記載の方法。 ９、使用するモノマー混合物の組成が １，３−ブタジエン２０〜７０ｗｔ％、 スチレン３０〜８０ｗｔ％、 アクリロニトリル０〜１５ｗｔ％、 エチレン不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸０〜５
   ｗｔ％ から成ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
   ６、７または８記載の方法。 １０、請求項１〜９により製造したデキストリン含有重
   合体分散液を織物および紙類製造の補助剤として、およ
   びカーペット裏塗及び紙用塗料における結合剤として、
   および無機顔料または繊維用、あるいは接着剤の製造用
   に、または水硬結合材料中に使用する方法。