JPS6344879B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

英国特許1174274号明細書によれば、微細に分
散された顔料100重量％に対して合成結合剤１〜
25重量％を含有する紙塗被料が知られている。こ
の合成結合剤は共重合物Ａ及びＢから成り、この
場合共重合物Ａとしては、スチロール及び／又は
アクリルニトリル20〜70重量％、ブタジエン20〜
80重量％、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル０〜30重量％及び他のエチレン性不飽和の単量
体０〜10重量％からの共重合物も用いられる。共
重合物ＢはＫ値12〜40を有し、アクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル60〜95重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸５〜40重量％及び他のエチレン
性不飽和の単量体０〜10重量％から成り、その場
合共重合物Ａ及びＢの混合物は、共重合物Ｂを
0.5〜10重量％含有する。 ドイツ特許1546316号明細書によれば、中性又
はアルカリ性の紙塗被料のための結合剤混合物が
知られており、そこでは結合剤混合物の共重合物
Ａは、ブタジエン10〜60重量％、スチロール及
び／又はアクリルニトリル30〜60重量％、３〜５
個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン
酸のエステル10〜50重量％及び場合によりさらに
他のエチレン性不飽和の共重合しうる化合物10重
量％以下から成る。結合剤混合物の共重合物Ｂ
は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸15〜55重
量％、場合によりアクリル酸アミドもしくはメタ
クリル酸アミド10重量％以下、及び他の水不溶性
単独重合物を形成する単量体たとえばアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル85〜45重量％を含有
する。この結合剤混合物は、共重合物A95〜60重
量％及び共重合物B5〜40重量％を含有する。 ドイツ特許出願公開1795303号明細書は、水性
ラテツクスの特殊な製造に関するもので、その方
法では共役ジオレフイン30〜80重量部、アリール
ビニル単量体20〜70重量部、エチレン性不飽和カ
ルボン酸0.5〜10重量部及びエチレン性不飽和一
級アミド0.1〜５重量部からの単量体混合物を、
特定条件下に重合させる。このラテツクスは紙塗
被料用の結合剤として用いられる。 ブタジエン及びスチロールを基礎とする既知の
分散液は良好な顔料結合剤であるが、水性分散液
の加工に際してきわめて不快な臭気を発生する。
結合剤としてこの既知のブタジエンスチロール分
散液を含む塗被色料により塗被された紙にも、な
お分散液の不快臭が付随する。さらにスチロール
及びブタジエンを基礎とする既知の結合剤におい
ては、それを殿粉塗被色料に添加しても粘度安定
性の生成物が得られないことが欠点である。むし
ろその粘度が均質化後に希望しない程度に高めら
れる（いわゆる後濃化される）塗被料が得られる
ので、そのため加工時に難点が生ずる。 本発明の課題は、臭気と粘度の挙動を改善する
と共に、よりよい顔料結合力を有する、紙塗被料
製造のための結合剤を提供することであつた。 本発明者らは、ブタジエン又はブタジエンとア
クリル酸エステルからの混合物（重合含有される
ブタジエンの量は少なくとも15重量％である）25
〜57.5重量％(a)、スチロール40〜70重量％(b)、マ
レイン酸又は無水マレイン酸１〜５重量％(c)及び
メタクリルアミド1.5〜７重量％(d)を重合含有す
ることを特徴とする、ブタジエン、スチロール及
びアクリル酸からの共重合物の水性分散液を用い
て、この課題を解決することに成功した。 この共重合物は成分(a)としてブタジエン25〜
57.5重量％を含有する。重合含有されるブタジエ
ンの一部は、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
ールのアクリル酸エステルにより置き換えられて
いてもよく、この場合重合含有されるブタジエン
の最少含量は15重量％である。共重合物中に重合
含有されるアクリル酸エステルの含量は、０〜45
重量％好ましくは０〜25重量％である。アクリル
酸エステルとしては、好ましくはアクリル酸−ｎ
−ブチルエステルが用いられる。そのほかアクリ
ル酸イソブチルエステル、アクリル酸三級ブチル
エステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリ
ル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル
も適している。成分(a)の単量体は、好ましくは共
重合物の25〜50重量％を占める。 共重合物は、他の構成成分（成分ｂ）として、
スチロール40〜70重量％好ましくは45〜65重量％
を重合含有する。共重合物のスチロール含量が高
いほど共重合物フイルムは硬い。この範囲内で共
重合物のスチロール含量が高いと、塗被紙の湿時
紙むけ強度に本質的な影響がなく、これに対し塗
被紙の乾時紙むけ強度は、予想どおりに共重合物
の硬度が増すにつれて低くなる。 共重合物中のブタジエンの一部を、たとえばｎ
−ブチルアクリレートにより置き換えると、その
分散液を塗被して製造される塗被紙は、黄変の傾
向が減少する。共重合物中のブタジエン含量が15
％以下にならない限り、分散液の他の優れた性質
及び分散液により製造された着色塗料の優れた性
質は変わらない。 共重合物の他の重要な成分は、マレイン酸又は
マレイン酸無水物１〜５重量％を有する成分(c)な
らびにメタクリルアミド1.5〜７重量％を有する
成分(d)である。 成分(c)及び(d)の選択は、ブタジエン及びスチロ
ールを基礎とする臭気に乏しい水性分散液を製造
するためきわめて重要であり、これを無視すると
殿粉塗被色料に使用する際に、重要でない紙塗被
料の粘度上昇（後濃化）だけを起こす分散液が得
られる。この知見は予想不可能であつた。なぜな
らばメタクリルアミドをたとえばアクリルアミド
により置き換えると、利用技術上好ましくない性
質を有する高粘度の水性分散液及び塗被料が得ら
れるからである。本発明において用いる共重合物
において、マレイン酸又は無水マレイン酸をメタ
クリル酸又はアクリル酸により置き換えると、水
性分散液及び紙塗被料の臭気が著しく悪化する。
これに対しメタクリルアミドを重合含有していな
い共重合物を製造すると、分散液の粒径が増大
し、そのために結合力が劣化する。この場合重合
の間に乳化剤の割合を高めることにより、共重合
物粒子の粒径を減少させることは可能であるが、
紙塗被色料中で不安定であつて、サイズプレスに
際し短時間ののちロール上に沈殿を生ずる水性分
散液が得られる。したがつて成分(a)ないし(d)の選
択により、水性分散液ならびに重合体フイルムな
らびに塗被された紙のそれぞれの臭気が特に低水
準である点で優れている水性重合体分散液が得ら
れることは、予想不可能であつた。本発明に用い
られる分散液の、純粋な形でのならびに出来上つ
た紙塗被料での高い剪断力安定性は、サイズプレ
スにおいても分散液の良好な加工可能性を保証す
る。 本発明に用いられる共重合物の水性分散液は、
単量体を自体公知の方法により水性エマルジヨン
に共重合させることにより製造される。単量体を
水中に乳化するためには、普通のアニオン性及
び／又は非イオン性の乳化剤が用いられる。重合
反応を開始するためには、既知のラジカル重合開
始剤、たとえば過酸化物、過酸化水素又はいわゆ
るレドツクス触媒が用いられる。通常は重合開始
剤は、単量体に対し0.3〜1.5重量％の量で用いら
れる。分子量を調節するには、普通の連鎖移動剤
たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキ
セン又は四塩化炭素が、単量体に対し約0.2〜１
％の量で用いられる。重合温度は広くたとえば60
〜100℃の範囲で変動が可能であつて、レドツク
ス触媒を用いる場合には、40〜60℃の温度範囲で
も単量体の重合が好都合に行われる。 水性分散液中の重合物濃度は広い範囲に変動で
きるが、経済上の考慮から高い固形物含量を有す
る分散液にすることが好ましい。したがつて水性
分散液の固形物含量は好ましくは20〜60重量％で
ある。 本発明に結合剤として用いられる共重合物は、
既知の天然結合剤たとえばカゼイン又は殿粉との
併用が可能である。その場合それぞれ固形物とし
て計算して、合成結合剤１重量部に対し１種又は
数種の天然結合剤0.3〜３重量部が用いられる。
しかし本発明により用いられる共重合物は、既知
の濃化分散液と併用してもよく、天然結合剤を利
用することなしに紙塗被料に添加することができ
る。好ましい濃化分散液は、たとえばドイツ特許
1546316号明細書により既知であつて、そこでは
濃化分散液が共重合物Ｂと呼ばれている。この共
重合物は水性媒質中で塩基を添加することによ
り、濃化すなわち共重合物溶液の粘度の増加が可
能である。この共重合物は、アクリル酸又はメタ
クリル酸15〜55重量％、アクリルアミド又はメタ
クリルアミド０〜10重量％、ならびに疎水性で水
に不溶の単独重合物を形成する単量体（そのうち
少なくとも20重量％は脂肪族C₁〜C₄−アルコー
ルとのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル）
85〜45重量％を含有する。疎水性のエチレン性不
飽和化合物としては、たとえば高級脂肪族、脂環
族又は芳香族の水酸基含有化合物のアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル、スチロール、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はアクリルニ
トリルが用いられる。紙塗被料の製造のために
は、合成濃化剤２〜50重量％を含有する、合成結
合剤及び濃化剤からの混合物が用いられる。 紙塗被料は、それぞれ固形物の重量として計算
して、微粉状顔料100重量部、結合剤として本発
明により使用される共重合物５〜25重量部及び天
然結合剤0.5〜15重量部又は合成濃化剤0.5〜５重
量部を含有する。この塗被料は各成分を一緒に混
合することにより製造される。好ましい顔料は特
に粘土鉱物、炭酸カルシウム、カルシウムアルミ
ニウム顔料又は二酸化チタンである。場合により
紙塗被料にはなお他の助剤たとえばアルカリ液た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムもし
くはアンモニアの水溶液、あるいは水に不溶な尿
素−ホルムアルデヒド縮合生成物又は相当するメ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とす
る白色顔料、ならびに他の既知の紙用助剤たとえ
ば尿素、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂を添加
することができる。 水性の紙塗被料中に材料をよく分散させるため
に通常は、分散剤たとえばアクリル酸の低分子量
重合物特にＫ値10〜25のポリアクリル酸のアンモ
ニウム塩又はナトリウム塩が、0.1〜５重量％使
用される。紙塗被料の個々の成分を混合する順序
は、得られる紙塗被料の性質のためには重要でな
い。 本発明は後記実施例により詳細に説明される。
そこに記載の部は重量部であり、％は特に指示の
ない限り同じく物質の重量に関する。重合物のＫ
値は、ツエルローゼヘミー13巻（1932年）58〜64
頁及び71〜74頁に記載のフイーケンチヤーの方法
にしたがい、0.5％水溶液について25℃で測定さ
れた。その場合Ｋ＝ｋ・10³を意味する。顔料結
合のための尺度としては、IGTテストによる標準
試験法により乾時紙むけ強度を測定した。 湿時紙むけ試験 紙条片を乾時紙むけ試験におけると同様にIGT
装置の環節に張つた。上方の印刷円板軸には幅
3.2cmの印刷円板が、下方の印刷円板軸には幅２
cmの着色された印刷円板が置かれた。次いで試片
を有する環節を紙むけ位置に回動させた。圧力調
節は二つの印刷円板において70kpである。そこ
で張りつけた試片を有する環節と上方印刷円板と
の間に水0.2cm³を滴加し、そして直ちに18〜40
cm／秒の一定の速度（この範囲でないと水の作用
時間が短かすぎる）で紙むけ試験を行なつた。評
価のため試片の色の濃度を測定し、対応するＤ値
を純色で印刷した条片のそれと比較した。 湿時紙むけ強度＝試片のＤ値・100／純色のＤ値 臭気試験 (a) 米国農務省バイ−アニユアル・リポート、
Bur.Agr.Econ.1（1950年）に記載のトライアン
グル−テスト。 (b) フエルパツクングス−ルントシヤウ12巻
（1961年）第３節17〜22頁に記載のロビンソン
−テスト。 指数：１＝無臭 ６まで＝臭気がより強くなる 粘度は、ブルツクフイールド粘度計を用い、１
分間に20又は100回転（rpm）で剪断力について
測定した。 Ａ ブタジエン及びスチロールを基礎とする分散
液の製造 分散液１：内容150の重合反応槽に、水17Kg、
15％ナトリウムラウリルサルフエート水溶液0.6
Kg、20％ナトリウムラウリルスルホネート水溶液
0.1Kg及びテトラナトリウム−エチレンジアミン
テトラアセテート１ｇをあらかじめ供給し、窒素
ガスで洗浄し、80℃に加温する。品温が80℃に達
したとき、流入容器から３分間に、下記のものを
混合して得られたエマルジヨン８を流入させ
る。 ブタジエン 24Kg スチロール 24Kg マレイン酸 １Kg メタクリルアミド ２Kg 三級ドデシルメルカプタン 0.25Kg 15％ナトリウムラウリルサルフエート水溶液
2.6Kg 水 23Kg 水７Kg中のアンモニウムパーオキソジサルフエ
ート0.5Kgの溶液を入れた第２の流入容器から、
２分以内にこの溶液１を重合反応槽に給送す
る。槽内に前置した混合物をまず80℃で20分間撹
拌し、次いで４時間以内に単量体エマルジヨンの
残部及びパーオキソジサルフエート溶液の残部を
供給する。反応混合物を80℃でなお3.5時間重合
させると、固形分含量約50％の水性分散液が得ら
れる。この重合体分散液をアンモニア水で中和
し、次いで減圧下に脱臭及び残留単量体の除去の
ため水蒸気で処理する。分散液の重合物粒子は約
80〜200nmの平均粒径を有する。分散液はほとん
ど無臭で粒子がなく、そして低粘度（20rpmで
400〜800mPas、100rpmで150〜250mPas）であ
る。 比較分散液１：分散液１の製造に際して、用い
たメタクリルアミドを同量のアクリルアミドによ
り置き換えると、水性分散液の粘度が、もはやポ
ンプで処理できないほど、そしてさらに加工のた
めに使用できないほど上昇する。 比較分散液２：分散液１の処方において、メタ
クリルアミドの代わりにアクリルアミド1.5Kg
（３％）を用いる。この場合にも、PH６及び固形
分含量50％において粘度が好ましくない加工性を
示す水性分散液が得られる。粘度は20rpmで2800
〜3600mPas、そして100rpmで1000〜1300mPas
である。 良好な加工性を保証するためには、水性分散液
の粘度は、20rpmで1000mPas以下、そして
100rpmでは400mPas以下である。 比較分散液３：分散液１の処方により、ただし
メタクリルアミドを重合含有しない分散液を製造
すると、より粗大な粒子の分散液が得られる。 この分散液を結合剤として含有する塗被色料
は、結合剤含量10％以下で、塗被紙の乾時紙むけ
強度において満足できない値を与える。 比較分散液４：分散液１の処方において、(a)マ
レイン酸を、同量のメタクリル酸により置き換え
るか、又は(b)他の重合混合物においてアクリル酸
により置き換える。いずれの場合にも不快臭を有
する水性分散液が得られ、その臭気は重合体フイ
ルムにも、またこの共重合体分散物を結合剤とす
る紙塗被料により塗被された紙にも感じられる。
15人により試験された臭気試験においては、一致
してアクリル酸含有の又はメタクリル酸含有の分
散液に、マレイン酸含有の分散液(1)におけるより
も、明らかにより強い臭気が確認された。 比較分散液５：分散液１の処方により、ただし
マレイン酸の代わりに同量のフマル酸を含有する
他の分散液を製造する。フマル酸の水中溶解度が
悪いために、フマル酸供給時にすでに、給送装置
及び過装置に閉塞が起こり、得られた分散液は
粒子を示した。 分散液の製造に際しカルボキシル基含有単量体
を添加しないと、分散液の顔料に対する親和性が
減少する。さらに殿粉含有の紙塗被料の粘度が、
貯蔵に際して塗被料を高速運転の塗被機により加
工処理できないほど高くなる。 比較分散液６：分散液１の処方により、ただし
マレイン酸を全く使用することなく合計で2.5Kg
（５％）のメタクリルアミドを用いて分散液を製
造する。 分散液２：分散液１の処方により、ただしメタ
クリル酸アミドを２Kgでなく、2.5Kg（５％）重
合含有する水性分散液を製造する。 Ｂ 紙塗被料の製造 実施例 １ ポリ燐酸塩1.2ｇ及び水酸化ナトリウム0.4ｇを
溶存している水200ｇに、塗被用粘土400ｇを高い
剪断力の作用下に（溶解器）添加し、20分間分散
させる。この顔料懸濁液に、次いで撹拌下に酸化
分解したばれいしよ殿粉の30％水溶液160ｇ及び
50％水性分散液(2)の32ｇを添加する。 比較のため分散液２の代わりに50％水性比較分
散液(6)を32ｇ含有する塗被色料を製造する。 両方の塗被色料についてその粘度を、固形分含
量56％及びPH７において１時間及び４時間放置後
に固定する。塗被色料の製造のため比較分散液(6)
を用いる際には、その後期濃化の強い傾向が特に
加工上の障害となる。この紙塗被料は下記の粘度
を有する。

【表】 下記を含有す
る紙塗被料 １時間 ４時間 １時間 ４時間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブタジエン又はブタジエンとアクリル酸エス
   テルからの混合物（重合含有されるブタジエンの
   量は少なくとも15重量％である）25〜57.5重量％
   (a)、スチロール40〜70重量％(b)、マレイン酸又は
   無水マレイン酸１〜５重量％(c)及びメタクリルア
   ミド1.5〜７重量％(d)を重合含有することを特徴
   とする、ブタジエン、スチロール及びアクリル酸
   からの共重合物を基礎とする、紙塗被料用の臭気
   の少ない水性分散液結合剤。