JPH0352915A - 変性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、強化材料のバインダーである変性フェノール
樹脂（レゾール樹脂）に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、耐熱性、耐湿性、及び電気特
性に優れた強化材料のバインダーである変性フェノール
樹脂に関するものである。

［従来の技術］ フェノール樹脂或形材料は優れた戊形性、機械的特性を
有しており、工業用途に広く使用されている。

フェノール樹脂戊形材料であるノボラック樹脂は硬化剤
にヘキサメチレンテトラミンを用いるため、硬化時にア
ンモニアが発生し、電気部品等に使用する場合、電線を
腐食するという問題が発生する。

一方、レゾール樹脂はへキサメチレンテトラミン等のホ
ルムアルデヒド源を添加しなくとも加熱するだけで自己
硬化させることができる。

従って、硬化時アンモニア等の発生が無く、電気部品等
の戊形材、料に用いた場谷、電線の腐食等が無く、優れ
た製品を作ることができる。

又、レゾール樹脂戊形材料はノボラック樹脂或形材料に
比較し、高い熱変形温度の或形品が得られ、２００〜３
００℃の高温にさらした場合の外観の変化が少なく、寸
法の変化も少ないという特徴かある。

しかしレゾール樹脂はこのような種々の優れた特徴を有
するが、耐湿性に劣るという問題がある。

上記耐湿性の改善のために、通常の芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂、すなわち樹脂中のジアリールメタン
成分の含有量が１０〜１５％でありキシレノール価が１
０モル／ｋｇ前後の値を示すものと、フェノール樹脂と
を反応させた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
フェノール樹脂も検討されているが、この場合軟化点の
低い固形樹脂しか得られず、また戊形物のガラス転移温
度も低く、耐熱性に優れたものは得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述の如き従来技術の課題を克服し、耐
熱性、耐湿性に優れた変性フェノール樹脂を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂中のジアリールメタ
ン成分の含有量が低く且つキシレノール価の高い芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール樹脂戊形材
料とをＰ−｝ルエンスルホン酸（以下、「ＰＴＳＡ」と
いう。）等の酸触媒を用いて反応させた後、更に所定量
のホルムアルデヒドを添加し、カセイソーダ等のアルカ
リ触媒存在下に反応させて得た変性フェノール樹脂（レ
ゾール樹脂）により上記課題を克服できることを見出し
、本発明を完或させた。

すなわち、本発明は、フェノール１００重量部と、樹脂
中のジアリールメタン戊分の含有量が５重量％以下であ
り且つキシレノール価が１４モル／　ｋ　ｇ以上である
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１０〜７０重量部
とからなる混合物を酸触媒の存在下に反応させた後、更
に、ホルムアルデヒド２５〜５５重量部とアルカリ触媒
を添加して還流下に反応させ、反応終了後減圧下に未反
応物を留去して得られる軟化点６５〜８５の変性フェノ
ール樹脂に関する発明である。

以下、本発明について詳細に説明する。

樹脂中のジアリールメタン成分の含有量が５重量％以下
でありキシレノール価が１４モル／ｋｇ以上である芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、一定の条件下に
芳香族炭化水素とホルマリンとの反応によって得られる
反応性の高い芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（以
下ｒ高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂」と
いうことがある。）である。

ここで、「キシレノール価」とは芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂の第三戊分との反応性を示すもので、芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と２，６−キシレノ
ールとを反応させたときの芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂ｌｋｇと反応した２，６−キシレノールのモル
数で表される。従って、キシレノール価が高い程反応性
が高いことを示す。

本発明に使用される高反応性芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂は、ホルムアルデヒド／芳香族炭化水素モル
比を２〜５、好ましくは２〜３とし、水層中の硫酸濃度
を１５〜３５重量％とし、８０〜１１０℃の反応温度で
、４〜８時間を要してホルムアルデヒドの反応率を５０
〜７０％にする反応方法によって製造することができる
。

反応で得られた高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂中のジアリールメタン濃度はガスクロマトグラフ
ィにより確認できる。

以下、本発明の変性フェノール樹脂（レゾール樹脂）の
製造法の詳細を記載する。

フェノール１００重量部と高反応性炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂１０〜７０重量部とを酸触媒の存在下に１０
０〜１２０℃の温度で３０分〜１時間反応させた後、所
定量のホルマリンを添加して、アルカリ触媒の存在下に
還流下で２〜３時間反応させる。

その後、５０〜７ＱｍｍＨｇの減圧下で水およびメタノ
ール未反応ホルムアルデヒドを留去する。

減圧の操作により、系内の水分および未反応のホルムア
ルデヒドが留出するため系内の温度は下がるが、系内の
温度を５０℃以上に保つようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
が１１０℃になった時、常圧に戻し樹脂を取り出す。

上記の合或法により、軟化点６５〜８５℃の変性フェノ
ール樹脂（固形レゾール樹脂）が得られる。

本発明において、フェノール樹脂１００重ＩＩ部に対し
、高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の添加
量が１０重量部より少ない時は、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂の添加効果が得られず、７０重量部より
多い時は硬化の速度が遅くなり過ぎるという不都合を生
ずる。

本発明で使用する酸触媒は、ＰＴＳＡ、キシレンスルホ
ン酸、および蓚酸等が例示できる。

これらの中で好ましいのはＰＴＳＡ，蓚酸であり、例え
ばＰＴＳＡはメタノールに溶解して添加し、反応系中の
ＰＴＳＡ濃度が０．０２％程度になるようにして使用さ
れる。

上記レゾール化の反応で使用されるホルムアルデヒド源
は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメ
チレン等であるが、３７％ホルマリン水溶液として使用
するのが操作上好ましい。

ホルムアルデヒドの使用量は、上記酸触媒下に反応して
得られた樹脂１１０〜１７０重量部に対して、２５〜５
５重量部である。

ホルムアルデヒドの添加量が上記２５重量部より少ない
時は完全な硬化物が得られず、５５重量部より多い時は
未反応で残り、反応系外に未反応物として留去される。

本発明でレゾール化の反応に使用するアルカリ触媒とし
てカセイソーダ、カセイカリ、トリエチルアミン、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛等の一般
的なアルカリ触媒が例示できる。

上記アルカリ触媒の中でも好ましいのは、カセイソーダ
であり、その使用量は反応系での濃度が０．３〜１、０
％程度となるような濃度である。

このような高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂を用いて得られた変性フェノール樹脂（レゾール樹脂
）を硬化させて得られた戊形品は、ガラス転移温度が２
６０〜３００℃と高く、高温時の強度保持率も高く、耐
熱性樹脂として優れたものである。

［発明の効果］ 本発明による高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂で変戒したフェノール樹脂（固形レゾール樹脂）を
用いるとアンモニア等の発生が無く、戊形材料として電
気部品等に用いた場合、電線の腐食等が無《優れた製品
を作ることができる。

また、高い熱変形温度の戊形品が得られ、２００〜３０
０℃の高温にさらした場合の外観の変化が少なく、寸法
の変化も少ないという特徴がある。

又本発明の樹脂を用いる事により、耐湿性、耐水性に優
れた或形材料を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本
発明は実施例によって制限されるものではない。

なお、本実施例および比較例に記載されている「部」お
よび「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

測定は以下の方法によった。

（１）比重、吸水率、引張強さ、曲げ強度、圧縮強度、
シャルビー衝撃強度、ロフクウエル硬度、および絶縁抵
抗：ＪＩＳＫ−６９１１に準じた。

（２）ガラス転移温度：レオメトリック社製ＲＤＡ−７
００を使用して測定した。

（３）ゲルタイムの測定：ＪＩＳＫ−６９１０（４）色
価　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−６　９　１　０（５）軟化点：Ｊ
ＩＳ−２８１７ （６）耐熱性：２５０℃で２時間加熱した後の外観の変
化（変色、膨れ等）を観察した。

実施例１ フェノール１００部と高反応性芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名：ニカノール
Ｇ（キシレノール価；１５０モル／ｋｇ、ジキシリルメ
タン含有量：３ｗｔ％）、以下、「二カノールＧ」と略
記する）４０部に、触媒としてＰＴＳＡを０．０２８部
加え（ＰＴＳＡはメタノールに溶解して添加する）、１
００〜１２０℃の温度で３０分間反応させる。

次に、上記反応生戊物に３７％ホルマリン１００部、触
媒としてカセイソーダ１．４部を加え、還流下、８５℃
で３時間更に反応させる。

その後５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、水、メタノール
および未反応ホルムアルデヒドを留去する。内温は下が
るが、５０℃以下には下げないようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
が１１０℃になった時、常圧に戻しレゾール樹脂を得た
。

上記レゾール樹脂の色価、軟化点、およびゲルタイムを
測定した。

測定結果を第１表に示す。

次に、上記レゾール樹脂をガラス繊維で強化した場合の
戊形材料の物性の評価を行なった。

上記変性フェノール樹脂（レゾール樹脂）に第３表に記
載する割合の硝石灰、ガラス繊維（長さ３ｒｎｍ，径１
３μｍのチョップドストランド）、ステアリン酸アルミ
ニウム（以下、「Ａ１−ｓｔＪと記す。）、及びアミノ
シランカップリング剤（ガラス繊維処理剤、日本ユニカ
ー■製、商品名：　Ａ−１１００，以下、ｒＡ−１１０
０」ト記ス。）をヘンシェルミキサー゛で混合し、６イ
ンチロールを用いて混練を行い、粉砕し戊形材料用コン
バウンドを作或した。

トランスファー戊形機を用いてＪ　Ｉ　Ｓ−６　９１１
の試験片を戊形し物性の測定を行なった。

測定結果を第５表にまとめて示す。

実施例２ フェノール１００部と実施例１に使用したニカノール０
５２部に、触媒としてＰＴＳＡを００３部加え（ＰＴＳ
Ａはメタノールに溶解して添加する）、１００〜１２０
℃の温度で３０分間反応させる。

次に、上記反応生戊物に３７％ホルマリン１００部、触
媒としてカセイソーダを１．４部加え、還流下、８５℃
で３時間反応させる。

その後５０〜７０ｍｒｎＨｇの減圧下で、水、メタノー
ルおよび未反応ホルムアルデヒドを留去する。この時内
温は下がるが、５０℃以下には下げないようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
か１１０℃になった時、常圧に戻し変性フェノール樹脂
（レゾール樹脂）を得た。

上記変性フェノール樹脂の色価、軟化点、およびゲルタ
イムを測定した。

測定結果を第１表に示す。

次に、上記変性フェノール樹脂をガラス繊維で強化した
場合の或形材料の物性の評価を行なった。　上記変性フ
ェノール樹脂に第３表に記載する戊分を同表に記載する
割合で混合し、実施例１と同様の方法で戊形材料用コン
バウンドを作戊し、試験片を或形し物性の測定を行なっ
た。

測定結果を第５表にまとめて示す。

実施例３ フェノール１００部と実施例１で使用したニカノールＧ
４０部に触媒としてＰＴＳＡを０．０２８部加え（ＰＴ
ＳＡはメタノールに溶解して添加する）、１００〜１２
０℃の温度で３０分間反応させる。

次に、上記反応生戒物に３７％ホルマリン１００部、触
媒として酢酸亜鉛（以下、ｒＺｎ　（ＡＣ）２　Ｊと記
す。）を１４部加え、還流下、８５℃で３時間反応させ
る。

その後５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、水、メタノール
および未反応ホルムアルデヒドを留去する。内温は下が
るが、５０℃以下には下げないようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
が１１０℃になった時、常圧に戻し変性フェノール樹脂
（レゾール樹脂）を得た。

上記変性フェノール樹脂の色価、軟化点、およびゲルタ
イムを測定した。

測定結果を第１表に示す。

次に、上記変性フェノール樹脂をガラス繊維で強化した
場合の戊形材料の物性の評価を行なった。　上記変性フ
ェノール樹脂に第３表に記載する戒分を同表に記載する
割合で混合し、実施例１と同様の方法で戊形材料用コン
バウンドを作戊し、試験片を或形し物性の測定を行なっ
た。測定結果を第５表にまとめて示す。

比較例１ フェノール１００部とキシレン樹脂（三菱瓦斯化学■製
、商品名二二カノールＨ〉４０部に触媒としてＰＴＳＡ
を０．０２８部加え（ＰＴＳＡはメタノールに溶解して
添加する）、１００〜１２０℃の温度で３０分間反応さ
せる。

次に、上記反応生戊物に３７％ホルマリン１００部、触
媒としてカセイソーダを１．４部加え、還流下、８５℃
で３時間反応させる。

その後５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、水、メタノール
および未反応ホルムアルデヒドを留去する。内温は下が
るが、５０℃以下には下げないようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
が１１０℃になった時、常圧に戻しレゾール樹脂を得た
。

上記レゾール樹脂の色価、軟化点、およびゲルタイムを
測定した。

測定結果を第２表に示す。

次に、上記レゾール樹脂をガラス繊維で強化した場合の
戊形材料の物性の評価を行なった。

上記レゾール樹脂に第４表に記載する戊分を同表に記載
する割合で混合し、実施例１と同様の方法で戒形材料用
コンパウンドを作戊し、試験片を戊形し物性の測定を行
なった。

測定結果を第６表にまとめて示す。

比較例２ フェノール１００部と３７％ホルマリン１４０部に触媒
としてカセイソーダを１．４部加え還流下で３時間反応
させる。

その後５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、水、メタノール
および未反応ホルムアルデヒドを留去する。内温は下が
るが、５０℃以下には下げないようにする。

留出物が少なくなると内温は徐々に上昇してくる。内温
が１１０℃になった時、常圧に戻しレゾール樹脂を得た
。

上記レゾール樹脂の色価、軟化点、およびゲルタイムを
測定した。

測定結果を第２表に示す。

次に、上記レゾール樹脂をガラス繊維で強化した場合の
或形材料の物性の評価を行なった。

上記レゾール樹脂に第４表に記載する戊分を同表に記載
する割合で混合し、実施例１と同様の方法で戊形材料用
コンパウンドを作戊し、試験片を戊形し物性の測定を行
なった。

測定結果を第６表にまとめて示す。

比較例３ フェノール１００部と二カノールＧ８０部に触媒として
ＰＴＳＡを０．０２８部加え（ＰＴＳＡはメタノールに
溶解して添加する。）、１００〜１２０℃の温度で３０
分間反応させる。

次に、上記反応生戊物に、３７％ホルマリン２０部、触
媒として蓚酸を０．９部加え、還流下、１００℃で３時
間反応させる。

その後留出物を留去しながら１６０℃まで昇温する。１
６０℃に到達したら樹脂をバットに取り出し、固形樹脂
を得た。

上記樹脂の色価、軟化点、およびゲルタイムを測定した
。

測定結果を第２表に示す。

次に、上記樹脂をガラス繊維で強化した場合の戊形材料
の物性の評価を行なった。

上記樹脂に第４表に記載する戊分を同表に記載する割合
で混合し、実施例１と同様の方法で戊形材料用コンパウ
ンドを作或し、試験片を或形し物性の測定を行なった。

測定結果を第６表にまとめて示す。

比較例４ フェノール１００部と３７％ホルマリン７３部に、触媒
として蓚酸を０．５部加え、還流下で３時間反応させる
。

その後留出水を留去しながら１６０℃まで昇温する。１
６０℃に到達したら樹脂をバットに取り出し、固形樹脂
を得た。

上記樹脂の色価、軟化点、およびゲルタイムを測定した
。測定結果を第２表に示す。

次に、上記樹脂をガラス繊維で強化した場合の戊形材料
の物性の評価を行なった。

上記樹脂に第４表に記載する戊分を同表に記載する割合
で混合し、実施例１と同様の方法で戒形材料用コンバウ
ンドを作或し、試験片を或形し物性の測定を行なった。

測定結果を第６表にまとめて示す。

第 １ 表 第 ２ 表 ＊　１　：硬化時へキサメチレンテトラミンを１　２重
量部添加した。

＊　２　：　硬化時へキサメチレンテトラミンを１　５
重量部添加した。

第 ３ 表 ＊　３　：　Ａｌ−ｓｔ は ステアリン酸アルミニウムの略記である。

第 ４ 表 ＊　３　　：　Ａｌ−ｓｔ は ステアリン酸アルミニウムの略記である。

＊　　４　　：　　Ａ−１１００は、　アミノシラシ力
フブリング剤（日本ユニカー■製） を示す。

第 ５ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール１００重量部と、樹脂中のジアリールメタン
   成分の含有量が５重量％以下であり且つキシレノール価
   が１４モル／ｋｇ以上である芳香族炭化水素ホルムアル
   デヒド樹脂１０〜７０重量部とからなる混合物を酸触媒
   の存在下に反応させた後、更に、ホルムアルデヒド２５
   〜５５重量部とアルカリ触媒を添加して還流下に反応さ
   せ、反応終了後減圧下に未反応物を留去して得られる軟
   化点６５〜８５℃の変性フェノール樹脂。