JPH0352930A - ポリイミド重合体 - Google Patents
ポリイミド重合体Info
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- JPH0352930A JPH0352930A JP18738989A JP18738989A JPH0352930A JP H0352930 A JPH0352930 A JP H0352930A JP 18738989 A JP18738989 A JP 18738989A JP 18738989 A JP18738989 A JP 18738989A JP H0352930 A JPH0352930 A JP H0352930A
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- polyimide
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- organic
- polyimide polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、新規な耐熱性ポリイミド重合体に関する。更
に詳しくは、特に接着性や耐熱性、さらには機械的強度
に優れており、積層材用ベース樹脂や耐熱性接着剤等の
用途に有用なポリイミド重合体に関する。
に詳しくは、特に接着性や耐熱性、さらには機械的強度
に優れており、積層材用ベース樹脂や耐熱性接着剤等の
用途に有用なポリイミド重合体に関する。
［従来の技術及び解決すべき課題］
一般に、ポリイミドは優れた耐熱性を有するボリマーと
して良く知られている。このボリマーはさらに優れた耐
薬品性、電気的特性、機械的特性を有している。一般に
、ポリイミド樹脂あるいはフィルムは芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られ
るポリイミドから構成されている。代表的な例として、
芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水
物、ジアミンとしてオキシジアニリンを使用したものが
ある。これらのポリイミド樹脂は高い耐熱性と優れた電
気絶縁性を有することが知られており、ＩＣ封止材など
電気絶縁材料として広く利用されている。
して良く知られている。このボリマーはさらに優れた耐
薬品性、電気的特性、機械的特性を有している。一般に
、ポリイミド樹脂あるいはフィルムは芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られ
るポリイミドから構成されている。代表的な例として、
芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水
物、ジアミンとしてオキシジアニリンを使用したものが
ある。これらのポリイミド樹脂は高い耐熱性と優れた電
気絶縁性を有することが知られており、ＩＣ封止材など
電気絶縁材料として広く利用されている。
ところで、ポリイミドは構造が剛直であり、高温におけ
る安定性はよいものの、可撓性に乏しく、また、金属や
プラスチックに対する接着性に劣ることが指摘されてい
た。また、ポリイミドをフィルムや構造部材に成形する
ためには、イミドの状態では有機溶剤に難溶なので、通
常はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ”−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルフォキシド等の高沸点有機極性溶媒に可溶であ
るボリアミド酸の状態でこれらの溶媒に溶解させて用い
るために、イミド化させる加熱脱水閉環時に水の発生が
起こり、戊形品にボイドやクラックが生じ易く、金属や
プラスチック等に接着させた場合には接着の信頼性に問
題があった。
る安定性はよいものの、可撓性に乏しく、また、金属や
プラスチックに対する接着性に劣ることが指摘されてい
た。また、ポリイミドをフィルムや構造部材に成形する
ためには、イミドの状態では有機溶剤に難溶なので、通
常はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ”−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルフォキシド等の高沸点有機極性溶媒に可溶であ
るボリアミド酸の状態でこれらの溶媒に溶解させて用い
るために、イミド化させる加熱脱水閉環時に水の発生が
起こり、戊形品にボイドやクラックが生じ易く、金属や
プラスチック等に接着させた場合には接着の信頼性に問
題があった。
これらの問題を解決するために、特開昭８４−２２９２
６号公報には、シロキサン基を含んだジアミンとエンド
キャップ剤として無水ノルボルネン酸を用いることを特
徴とするポリイミドが開示されている。然しなから、こ
の方法では、接着性や機械的強度は改善されるものの、
脂肪族基が多くなることとノルボルネン骨格が関与する
分子間架橋の架橋密度が低いことから耐熱性の面で問題
があった。［課題を解決するための手段］本発明者等は
、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
６号公報には、シロキサン基を含んだジアミンとエンド
キャップ剤として無水ノルボルネン酸を用いることを特
徴とするポリイミドが開示されている。然しなから、こ
の方法では、接着性や機械的強度は改善されるものの、
脂肪族基が多くなることとノルボルネン骨格が関与する
分子間架橋の架橋密度が低いことから耐熱性の面で問題
があった。［課題を解決するための手段］本発明者等は
、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
即ち、
本発明は、
一般式
（Ｖ）
０
［式中、Ｚは末端基の架橋促進記を有する置換基、Ｒ０
２はＣＨｓ 、ＣＨ３ ＣＨ２ 、ＣＨＩ Ｏ、ＣＩ
，Ｂ「、Ｆ，ＣＮ，ＮＯ２ 、ＣＦｓ 、ＣＦ３ ＣＦ
２、ＣＦ，０から選ばれる置換基でありかつ同一であっ
ても異なっていてもよい、Ｒ．，はＣＨ，ｃＨｓ ＣＨ
２ 、Ｈ，Ｐｈから選ばれる置換基，ｎはＯ〜４の整数
、ｍは１〜６の整数、Ａｒ″は４価の有機基、Ａｒは２
価の有機基，Ｘ及びＹは正の整数である］ で表わされる構造を有するポリイミド重合体を内容とす
るものである。
２はＣＨｓ 、ＣＨ３ ＣＨ２ 、ＣＨＩ Ｏ、ＣＩ
，Ｂ「、Ｆ，ＣＮ，ＮＯ２ 、ＣＦｓ 、ＣＦ３ ＣＦ
２、ＣＦ，０から選ばれる置換基でありかつ同一であっ
ても異なっていてもよい、Ｒ．，はＣＨ，ｃＨｓ ＣＨ
２ 、Ｈ，Ｐｈから選ばれる置換基，ｎはＯ〜４の整数
、ｍは１〜６の整数、Ａｒ″は４価の有機基、Ａｒは２
価の有機基，Ｘ及びＹは正の整数である］ で表わされる構造を有するポリイミド重合体を内容とす
るものである。
このポリイミド重合体の製造方法の例について説明する
。
。
一般式 （Ｉ）
［式中、Ａｒ”は前記と同じ］
で表される有機テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、こ
れに対して過少モル量、好ましくは５０〜９０モル％、
更に好ましくは７５〜９０モル％の一般式（ｎ） Ｈ， Ｎ−Ａ ｒ−ＮＨ， ［式中、Ａｒは前記と同じ］ で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマ
ーを得、続いてここに 一般式ＣＩ［［） 〔式中、Ｒｏ２はＣＨ， 、ＣＨ３ ＣＨ， 、ＣＨ，
０、Ｃ Ｉ Ｓ Ｂ ｒ Ｓ ＦＳ ＣＮ， Ｎ
Ｏ２ 、 ＣＦｓ 、 ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ，０か
ら選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なってい
てもよい、Ｒ．，はＣＨ３、ＣＨ）ＣＨ２ 、Ｈ，Ｐｌ
ｌ力ぐら選ばれる置換基，ｎは０〜４の整数、ｍは１〜
６の整数である］で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）
を添加して反応させ、更に末端アミン基キャップ剤とし
て一般式（ＩＶ） Ｕ ［式中、Ｚは架橋促進能を有する置換基］で表される無
水ノルボルネン酸誘導体（Ｄ）を、それぞれのモル比が
、 （Ａ） ： （ （Ｂ） ＋ （Ｃ））
： （Ｄ）−ＩＳＲ＋１７２ ［１は２以上の正の整数、好ましくは１〜９、更に好ま
しくは２〜８である］となるように添加して反応させる
と、上述の一般式で表されるポリイミド重合体の前駆体
であるポリアミド酸共重合体が得られる。この共重合体
を熱的あるいは化学的に脱水閉環することによってポリ
イミド重合体を得ることができる。
れに対して過少モル量、好ましくは５０〜９０モル％、
更に好ましくは７５〜９０モル％の一般式（ｎ） Ｈ， Ｎ−Ａ ｒ−ＮＨ， ［式中、Ａｒは前記と同じ］ で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマ
ーを得、続いてここに 一般式ＣＩ［［） 〔式中、Ｒｏ２はＣＨ， 、ＣＨ３ ＣＨ， 、ＣＨ，
０、Ｃ Ｉ Ｓ Ｂ ｒ Ｓ ＦＳ ＣＮ， Ｎ
Ｏ２ 、 ＣＦｓ 、 ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ，０か
ら選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なってい
てもよい、Ｒ．，はＣＨ３、ＣＨ）ＣＨ２ 、Ｈ，Ｐｌ
ｌ力ぐら選ばれる置換基，ｎは０〜４の整数、ｍは１〜
６の整数である］で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）
を添加して反応させ、更に末端アミン基キャップ剤とし
て一般式（ＩＶ） Ｕ ［式中、Ｚは架橋促進能を有する置換基］で表される無
水ノルボルネン酸誘導体（Ｄ）を、それぞれのモル比が
、 （Ａ） ： （ （Ｂ） ＋ （Ｃ））
： （Ｄ）−ＩＳＲ＋１７２ ［１は２以上の正の整数、好ましくは１〜９、更に好ま
しくは２〜８である］となるように添加して反応させる
と、上述の一般式で表されるポリイミド重合体の前駆体
であるポリアミド酸共重合体が得られる。この共重合体
を熱的あるいは化学的に脱水閉環することによってポリ
イミド重合体を得ることができる。
次いで、この前駆体であるボリアミド酸共重合体の溶液
からポリイミド共重合体を得るには、熱的に脱水閉環す
る方法、化学的に脱水閉環する方法を用いることができ
る。
からポリイミド共重合体を得るには、熱的に脱水閉環す
る方法、化学的に脱水閉環する方法を用いることができ
る。
また、このポリイミド重合体には任意の加工法を適用で
きるが、ここではその一例としてシート状にプレス成形
する方法について説明する。
きるが、ここではその一例としてシート状にプレス成形
する方法について説明する。
ポリイミドパウダーを得るために熱的に脱水閉環する方
法（イミド化）では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液
を′１５０℃以下の温度で約５〜９０分間加熱閉環を行
うのが好ましい。次いで、得られたポリイミド溶液を冷
却後蒸留水中に注ぎ、濾過物を減圧下で加熱乾燥すると
、本発明のポリイミド共重合体よりなるポリイミドパウ
ダーを得ることができる。このパウダーを所定の金型に
入れた後、加熱プレス成形するとポリイミドシ一トを得
ることができる。加熱ブレス威形における加熱の際の温
度は１００〜２５０℃の範囲の温度が好ましいが、更に
１５０〜２５０℃、特に２００〜２３０℃範囲の温度が
好ましい。加熱の際の加熱速度は特に限定はないが、徐
々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするの
が好ましい。
法（イミド化）では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液
を′１５０℃以下の温度で約５〜９０分間加熱閉環を行
うのが好ましい。次いで、得られたポリイミド溶液を冷
却後蒸留水中に注ぎ、濾過物を減圧下で加熱乾燥すると
、本発明のポリイミド共重合体よりなるポリイミドパウ
ダーを得ることができる。このパウダーを所定の金型に
入れた後、加熱プレス成形するとポリイミドシ一トを得
ることができる。加熱ブレス威形における加熱の際の温
度は１００〜２５０℃の範囲の温度が好ましいが、更に
１５０〜２５０℃、特に２００〜２３０℃範囲の温度が
好ましい。加熱の際の加熱速度は特に限定はないが、徐
々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするの
が好ましい。
更に、加熱の際の成形圧力は特に限定はなく、所望のシ
ートの厚みとの関係で適宜設定することができる。加熱
時間は、シートの厚みや最高温度によって異なるが、一
般には最高温度に達してから１０〜３０分の範囲とする
のが好ましい。
ートの厚みとの関係で適宜設定することができる。加熱
時間は、シートの厚みや最高温度によって異なるが、一
般には最高温度に達してから１０〜３０分の範囲とする
のが好ましい。
ポリイミドパウダーを得るために化学的に脱水閉環する
方法（イミド化）では、上記ボリアミド触媒量の第３級
アミンを加え、熱゛的に脱水する場合と同様の方法でポ
リイミドパウダーを得ることができる。
方法（イミド化）では、上記ボリアミド触媒量の第３級
アミンを加え、熱゛的に脱水する場合と同様の方法でポ
リイミドパウダーを得ることができる。
本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物を
使用することができるが、前述した一般式（１）におけ
るＡｒ−基を具体的に例示すると次のものをあげること
ができる。
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物を
使用することができるが、前述した一般式（１）におけ
るＡｒ−基を具体的に例示すると次のものをあげること
ができる。
これらのＡｒ−基で表される有機テトラカルボン酸二無
水物を単独または２Ｆ！以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。
水物を単独または２Ｆ！以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。
そのうちでも、諸特性のバランス面から次の基の少なく
とも１種類以上を主成分とするものが好適である。
とも１種類以上を主成分とするものが好適である。
前述した一般式（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物
（Ｂ）におけるＡｒ基は、本質的に２価の有機基であれ
ば何でも使用することができるが、具体的に例示すると
次のものをあげることができる。
（Ｂ）におけるＡｒ基は、本質的に２価の有機基であれ
ば何でも使用することができるが、具体的に例示すると
次のものをあげることができる。
−（ＣＨ２）６−
そのうちでも、
好ま
しいのは、
ＣＦ３
の少なく
とも１種類以上を主成分とするものが好適である。
ポリイミド共重合体のブロック単位における繰返し数の
Ｘは、１〜９、好ましくは１〜７、更に好ましくは１〜
４である。繰返し数のＸが９を越えると共重合比が偏り
、共重合することによる効果が少なくなるからである。
Ｘは、１〜９、好ましくは１〜７、更に好ましくは１〜
４である。繰返し数のＸが９を越えると共重合比が偏り
、共重合することによる効果が少なくなるからである。
また、共重合体１分子中にＸの値が異なる単位が存在し
ていてもよいが、Ｘの値が一定であることが好ましい。
ていてもよいが、Ｘの値が一定であることが好ましい。
一般式（Ｖ）におけるＹは、１〜２０，好ましくは１〜
１５、更に好ましくは１〜８の整数である。Ｙが１未満
の場合、ポリイミドの他の物質との接着性や可撓性が劣
るようになり、２０を越えるとジメチルシリル基の効果
が強くなるので耐熱性に優れたイミド環の効果が弱くな
り、熱安定性に劣るようになる。
１５、更に好ましくは１〜８の整数である。Ｙが１未満
の場合、ポリイミドの他の物質との接着性や可撓性が劣
るようになり、２０を越えるとジメチルシリル基の効果
が強くなるので耐熱性に優れたイミド環の効果が弱くな
り、熱安定性に劣るようになる。
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）における架橋促進能を有する
置換基のＺは、一般式（ＩＶ）で示される化合物に基因
する末端基によって本発明の重合体が光ないし熱的に硬
化することを促進する能力のある置換基であれば特に制
約はないが、特に、Ｐｈ−Ｓｏ − Ｐｈ−Ｓ
− Ｐｈ−Ｓｅ −Ｐｈ−ＳＯ２ − Ｐ
ｈ−Ｓｅ −↓ ０ であることが特に望ましい。
置換基のＺは、一般式（ＩＶ）で示される化合物に基因
する末端基によって本発明の重合体が光ないし熱的に硬
化することを促進する能力のある置換基であれば特に制
約はないが、特に、Ｐｈ−Ｓｏ − Ｐｈ−Ｓ
− Ｐｈ−Ｓｅ −Ｐｈ−ＳＯ２ − Ｐ
ｈ−Ｓｅ −↓ ０ であることが特に望ましい。
この置換基 Ｚが本発明の重合体の架橋にどのように関
与しているのかについての詳細は不明であるが、Ｚが結
合している炭素に結合している水素が活性化されるため
に架橋反応が進行し易くなるのではないかと推定される
。
与しているのかについての詳細は不明であるが、Ｚが結
合している炭素に結合している水素が活性化されるため
に架橋反応が進行し易くなるのではないかと推定される
。
ボリアミド酸組成物の生成反応に使用される有・機極性
溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド、ジエ
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
”−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−−ジエチルフォ
ルムアミド等のフォルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−−ジエチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒等をあげることができる。これら
を単独又は二種あるいは三種以上の混合溶媒として、ま
た、メタノール、エタノール、イソブロビルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ等
のポリアミド酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−−ジメチルフォル
ムアミドを溶媒として、前述のボリアミド酸組成物が５
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％溶解されてい
るものが取扱いの面からも望ましい。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド、ジエ
チルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
”−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−−ジエチルフォ
ルムアミド等のフォルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−−ジエチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒等をあげることができる。これら
を単独又は二種あるいは三種以上の混合溶媒として、ま
た、メタノール、エタノール、イソブロビルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ等
のポリアミド酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−−ジメチルフォル
ムアミドを溶媒として、前述のボリアミド酸組成物が５
〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％溶解されてい
るものが取扱いの面からも望ましい。
この溶液の粘度は、使用する状況に応じて、溶媒の種類
又は濃度を変えることによって調整することができる。
又は濃度を変えることによって調整することができる。
ボリアミド酸共重合体を化学的に脱水閉環（イミド化）
する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物等があげられる。また、触媒と
しては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ビ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類等があげられる。
する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物等があげられる。また、触媒と
しては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミ
ン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ビ
リジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類等があげられる。
［実施例］
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
製造例１
５ ０ ０ ０ ｍｌの４口フラスコにシーラムキャッ
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。
十分にＮ２置換した後、乾燥ジエチルエーテル３００ｍ
ｌ，リチウム１．４ｇを入れ、−５℃に冷却した。ｐ−
ニトロベンジルブロマイド４０．４ｇを５０ｍｌの注射
器に取り、発熱の状態に注意しながら、３０分かけて滴
下した。ジクロロテトラメチルジシラン１８．７ｇをジ
エチルエーテル３ ０ ｍｌに溶解し注射器で滴下した
。滴下後そのまま３時間反応を続けた後、２００ｍｌの
水中に注ぎ、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。
ｌ，リチウム１．４ｇを入れ、−５℃に冷却した。ｐ−
ニトロベンジルブロマイド４０．４ｇを５０ｍｌの注射
器に取り、発熱の状態に注意しながら、３０分かけて滴
下した。ジクロロテトラメチルジシラン１８．７ｇをジ
エチルエーテル３ ０ ｍｌに溶解し注射器で滴下した
。滴下後そのまま３時間反応を続けた後、２００ｍｌの
水中に注ぎ、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。
得られたジニトロ化合物１．５６ｇｓ氷酢酸２５ｍｌ，
塩化錫１ ２ − ５ ｇ ｓ濃塩酸５０ｍｌをシー
ラムキャップ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付
した３００ｍｌの４口フラスコに加え、１００℃で４時
間攪拌した。４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７
．５ｍｌを加え、そのまま３０分間攪拌した。
塩化錫１ ２ − ５ ｇ ｓ濃塩酸５０ｍｌをシー
ラムキャップ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付
した３００ｍｌの４口フラスコに加え、１００℃で４時
間攪拌した。４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７
．５ｍｌを加え、そのまま３０分間攪拌した。
２ ０ ０ ｍｌの水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した
。
。
ＩＲ，’ Ｈ−ＮＭＲの測定から得られた構造は、次の
ジアミン［１］であった。
ジアミン［１］であった。
ＣＨ３
［１］
製造例２
５ ０ ０ ０ ｍｌの４口フラスコにシーラムキャッ
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。
十分にＮ２置換し、反応系を１０℃以下に冷却した。乾
燥四塩化炭素２ ５ ０ ｍｌを加え、タリウムシク口
ペンタジエン（以下、Ｃｐ−ＴＩという）２６．９４ｇ
をＮ２気流下に加えた。乾燥四塩化炭素２ ５ ｍｌに
フエニルセレニウムプロマイド（ＰｈＳｅＢｒ）２３．
６０ｇを１時間かけて滴下した。２０分間攪拌した後、
反応系を上記の温度に保ったまま無水マレイン酸９．８
ｇを乾燥四塩化炭素２ ５ ｍｌに溶解した後、反応系
に滴下した。
燥四塩化炭素２ ５ ０ ｍｌを加え、タリウムシク口
ペンタジエン（以下、Ｃｐ−ＴＩという）２６．９４ｇ
をＮ２気流下に加えた。乾燥四塩化炭素２ ５ ｍｌに
フエニルセレニウムプロマイド（ＰｈＳｅＢｒ）２３．
６０ｇを１時間かけて滴下した。２０分間攪拌した後、
反応系を上記の温度に保ったまま無水マレイン酸９．８
ｇを乾燥四塩化炭素２ ５ ｍｌに溶解した後、反応系
に滴下した。
８４時間攪拌した後、沈殿を濾過することで回収し、カ
ラムクロマトグラフで精製したところ、１４．３ｇ−の
化合物［２］を得た。得られた化合物の構造はＩＲ，’
Ｈ−ＮＭＲの測定から同定した。
ラムクロマトグラフで精製したところ、１４．３ｇ−の
化合物［２］を得た。得られた化合物の構造はＩＲ，’
Ｈ−ＮＭＲの測定から同定した。
実施例１
５ ０ ０ ０ ｍｌの４口フラスコにシーラムキャッ
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。パラ
フエニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡという）６．４
ｇを採取し、２３１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（以下、ＤＭＡｃという）を加えて溶解した。他方
、５０ｍｌのナスフラスコに２１．８ｇの無水ピロメリ
ット酸（以下、ＰＭＤＡという）を採取し、前記のｐ−
ＰＤＡ溶液中に固体状で添加した。更に、この５ ０
ｍｌのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを
１０．ＯｆのＤＭＡｃで反応系（４口フラスコ）に流し
入れ、更に１時間攪拌を続け、酸無水物末端アミド酸プ
レボリマーを得た。
プ、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。パラ
フエニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡという）６．４
ｇを採取し、２３１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（以下、ＤＭＡｃという）を加えて溶解した。他方
、５０ｍｌのナスフラスコに２１．８ｇの無水ピロメリ
ット酸（以下、ＰＭＤＡという）を採取し、前記のｐ−
ＰＤＡ溶液中に固体状で添加した。更に、この５ ０
ｍｌのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤＡを
１０．ＯｆのＤＭＡｃで反応系（４口フラスコ）に流し
入れ、更に１時間攪拌を続け、酸無水物末端アミド酸プ
レボリマーを得た。
一方、５０ｍｌの三角フラスコに８．８９ｇ−のジアミ
ン［１コを採取し、１２．０ｇのＤ Ｍ Ａ ｃを加え
て溶解した。この溶液を反応系（４口フラスコ）内へ添
加し、続いてＤＭＡｃｌＯｍｌに溶解した７．０９．の
酸無水物［２］をすばやく添加して、バルク粘度２５ボ
イズのエンドメチレンテトラフタルイミド基エンドキャ
ップ共重合体ポリアミド酸溶液を得た。
ン［１コを採取し、１２．０ｇのＤ Ｍ Ａ ｃを加え
て溶解した。この溶液を反応系（４口フラスコ）内へ添
加し、続いてＤＭＡｃｌＯｍｌに溶解した７．０９．の
酸無水物［２］をすばやく添加して、バルク粘度２５ボ
イズのエンドメチレンテトラフタルイミド基エンドキャ
ップ共重合体ポリアミド酸溶液を得た。
以上の反応操作において、ＰＭＤＡ，ｐ−ＰＤＡ，ジア
ミン［１］及び酸無水物［２］の取扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下で行った。
ミン［１］及び酸無水物［２］の取扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下で行った。
得られたボリアミド酸溶液を３５〜４５℃で４〜５時間
攪拌し、更に１５０〜１８０℃で４〜５時間還流して反
応させ、ポリイミド溶液を得た。
攪拌し、更に１５０〜１８０℃で４〜５時間還流して反
応させ、ポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液を３ ０ ０ ｍｌの蒸留水中に注
ぎ、濾過物を真空減圧下に１５０℃で４８０時間乾燥し
て黄色粉体状のポリイミドパウダーを得た。このパウダ
ー２．５ｇ−を断面積１６．３ｃｄの金型に入れ、１８
０℃で３０分間予熱した後、２３０ｋｇ／Ｃ一の圧力下
において１９５℃で２５分間プレス成形したところ厚さ
１００μｍのシートが得られた。このシートの物性は、
表１に示す通りであった。
ぎ、濾過物を真空減圧下に１５０℃で４８０時間乾燥し
て黄色粉体状のポリイミドパウダーを得た。このパウダ
ー２．５ｇ−を断面積１６．３ｃｄの金型に入れ、１８
０℃で３０分間予熱した後、２３０ｋｇ／Ｃ一の圧力下
において１９５℃で２５分間プレス成形したところ厚さ
１００μｍのシートが得られた。このシートの物性は、
表１に示す通りであった。
製造例３
ジクロロテトラメチルジシラン１ｇ．７．をジクロロジ
メチルシラン１２．９ｇに変更したほかは、製造例１と
同様の方法に従って、１０．２ｇのジアミン〔３〕を得
た。
メチルシラン１２．９ｇに変更したほかは、製造例１と
同様の方法に従って、１０．２ｇのジアミン〔３〕を得
た。
ＣＨ３
［３］
製造例４
ＰｈＳｅＢｒ２３．６０ｓｒをフェニルスルフエニルク
ロライド（ＰｈＳＣ １）１４．４６ｇに変更したほか
は、製造例２と同様な方法に従って、１２．５６ｇの酸
無水物［４］を得た。
ロライド（ＰｈＳＣ １）１４．４６ｇに変更したほか
は、製造例２と同様な方法に従って、１２．５６ｇの酸
無水物［４］を得た。
実施例２
ジアミン［１］ ８．８９ｇをジアミン［３］７．１７
ｇに、更に酸無水物［２］ ７．０９ｇを酸無水物［４
］ ４６．０５ｇにそれぞれ変更したほかは、実施例１
の方法に従って、ポリイミドシ一トを得た。このシート
の物性は、表１に示す通りであった。
ｇに、更に酸無水物［２］ ７．０９ｇを酸無水物［４
］ ４６．０５ｇにそれぞれ変更したほかは、実施例１
の方法に従って、ポリイミドシ一トを得た。このシート
の物性は、表１に示す通りであった。
実施例３
ＰＭＤＡ２１．８ｇを無水ペンゾフェノンテトラカルボ
ン酸（以下、ｓ−Ｂ Ｐ Ｄ Ａという）２９．４ｇに
変更したほかは、実施例１の方法に従って、ポリイミド
シ一トを得た。このシートの物性は、表１に示す通りで
あった。
ン酸（以下、ｓ−Ｂ Ｐ Ｄ Ａという）２９．４ｇに
変更したほかは、実施例１の方法に従って、ポリイミド
シ一トを得た。このシートの物性は、表１に示す通りで
あった。
実施例４
ＰＭＤＡ２１．８ｇをｓ−ＢＰＤＡ２９．４ｇに変更し
たほかは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ一ト
を得た。このシートの物性は、表１に示す通りであった
。
たほかは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ一ト
を得た。このシートの物性は、表１に示す通りであった
。
実施Ｎ５
ｐ−ＰＤＡ６．０４ｇをオキシジアニリン（以下、ＯＤ
Ａという）１１．９ｇ−に変更したほかは、実施例１の
方法に従って、ポリイミドシ一トを得た。
Ａという）１１．９ｇ−に変更したほかは、実施例１の
方法に従って、ポリイミドシ一トを得た。
このシートの物性は、表１に示す通りであった。
実施Ｎ６
ｐ−ＰＤＡ６．０４ｇをＯＤＡＩ１．９ｇに変更したほ
かは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ一トを得
た。このシートの物性は、表１に示す通りであった。
かは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ一トを得
た。このシートの物性は、表１に示す通りであった。
実施例７
ＰＭＤＡ２１．８ｇを４，４゜−へキサフルオロイソブ
口ビリデンビスフタル酸二無水物（以下、６−ＦＤＡと
いう）４４．４ｇに変更したほかは、実施例１の方法に
従って、ポリイミドシートを得た。このシートの物性は
、表１に示す通りであった。
口ビリデンビスフタル酸二無水物（以下、６−ＦＤＡと
いう）４４．４ｇに変更したほかは、実施例１の方法に
従って、ポリイミドシートを得た。このシートの物性は
、表１に示す通りであった。
実施Ｎ８
ＰＭＤＡ２１． ８ｒｒを６−ＦＤＡ４４．４ｔｒに変
更したほかは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ
一トを得た。このシートの物性は、表１に示す通りであ
った。
更したほかは、実施例２の方法に従って、ポリイミドシ
一トを得た。このシートの物性は、表１に示す通りであ
った。
表 １
＊）
３８９ １９．２ １７８ １ｇ５３
９９ １６．９ １６６ １８９４１
５ １７．９ １７９ １９９４２５
２１．３ １８１ ２２１４０２
２０．６ １７１ ２０１３８４
２０．８ １６８ １８５３５６
２０．９ １５６ １９１３４３
２１．２ １６３ ２１１Ｔｇ温度は島
津製作所ＤＴ−４０７ＧＡ測定装置で記録した［発明の
効果〕 本発明のポリイミドは、主鎖中にジメチルシ口キシ基と
主鎖骨格末端にエンドメチレンテトラフタルイミド基を
導入したことにより溶解性が向上し、更にこのポリイミ
ドを熱処理して得られるポリイミド系樹脂は高度に三次
元架橋構造が達成されているため引張強度、絶縁性、接
着性等の機械的、電気的、更には熱的特性が改善された
ものであり、耐熱性接着剤、耐熱性塗料、電子デバイス
用高分子材料等の幅広い用途に利用できるという効果を
有するものである。
９９ １６．９ １６６ １８９４１
５ １７．９ １７９ １９９４２５
２１．３ １８１ ２２１４０２
２０．６ １７１ ２０１３８４
２０．８ １６８ １８５３５６
２０．９ １５６ １９１３４３
２１．２ １６３ ２１１Ｔｇ温度は島
津製作所ＤＴ−４０７ＧＡ測定装置で記録した［発明の
効果〕 本発明のポリイミドは、主鎖中にジメチルシ口キシ基と
主鎖骨格末端にエンドメチレンテトラフタルイミド基を
導入したことにより溶解性が向上し、更にこのポリイミ
ドを熱処理して得られるポリイミド系樹脂は高度に三次
元架橋構造が達成されているため引張強度、絶縁性、接
着性等の機械的、電気的、更には熱的特性が改善された
ものであり、耐熱性接着剤、耐熱性塗料、電子デバイス
用高分子材料等の幅広い用途に利用できるという効果を
有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは末端基の架橋促進能を有する置換基、Ｒ＿
０＿２はＣＨ＿３、ＣＨ＿３ＣＨ＿２、ＣＨ＿３Ｏ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＦ＿３、ＣＦ＿３Ｃ
Ｆ＿２、ＣＦ＿３Ｏから選ばれる置換基でありかつ同一
であっても異なっていてもよい、Ｒ＿０＿１はＣＨ＿３
、ＣＨ＿３ＣＨ＿２、Ｈ、Ｐｈから選ばれる置換基、ｎ
は０〜４の整数、ｍは１〜６の整数、Ａｒ′は４価の有
機基、Ａｒは２価の有機基、Ｘ及びＹは正の整数である
］ で表わされる構造を有するポリイミド重合体。 ２）Ｚが、Ｐｈ−ＳＯ−、Ｐｈ−Ｓｅ−、Ｐｈ−Ｓ−、
Ｐｈ−Ｓｅ−、Ｐｈ−ＳＯ＿２−から選ばれる請求項１
に記載のポリイミド重合体。 ３）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
求項１に記載のポリイミド重合体。 ４）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
求項１に記載 のポリイミド重合体。 ５）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
求項１に記載 のポリイミド重合体。 ６）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
求項１に 記載のポリイミド重合体。 ７）Ａｒ′が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１に記載のポリイミド重合体。 ８）Ａｒ′が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１に記 載のポリイミド重合体。 ９）Ａｒ′が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１に記 載のポリイミド重合体。 １０）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１に記 載のポリイミド重合体。 １１）Ｘが１〜９の整数である請求項１に記載のポリイ
ミド重合体。 １２）Ｙが１〜２０の整数である請求項１に記載のポリ
イミド重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18738989A JPH0352930A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリイミド重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18738989A JPH0352930A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリイミド重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352930A true JPH0352930A (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=16205168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18738989A Pending JPH0352930A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリイミド重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0352930A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397378B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-01-22 | 日立化成株式会社 | 感光性接着剤組成物、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置、及び電子部品 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP18738989A patent/JPH0352930A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397378B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2014-01-22 | 日立化成株式会社 | 感光性接着剤組成物、フィルム状感光性接着剤、接着剤パターン、接着剤付き半導体ウェハ、半導体装置、及び電子部品 |
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