JPH0352934A - ガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板用ガラス繊維基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス繊維強化樹脂積層板用のガラス繊維基材
に係り、特にガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板用の
ガラス繊維基材に関する。

［従来の技術］ ガラス繊維基材にポリイミド樹脂を含浸させてなるブリ
ブレグを複数枚積層してなるガラス繊維強化ポリイミド
樹脂積層板は、ガラス繊維強化樹脂積層板の中でも特に
耐熱性に優れており、プリント回路基板、航空・宇宙材
料など幅広い分野で用いられている。

このガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板を製造するに
あたっては、ガラス繊維とポリイミド樹脂とのなじみ性
やぬれ性を向上させるため、あらかじめガラス繊維の表
面をシランカップリング剤で処理する方法が採られてい
る。

ところで、近年、ガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板
の生産性を向上させるために、ブリブレグの製造時間の
短縮が図られており、これに伴いガラス繊維基材に対す
るポリイミド樹脂の含浸性の向上が望まれている。また
近年、複数のブリプレグをブレス或形して積層板とする
際の寸法精度を向上させてガラス繊維強化ポリイミド樹
脂積層板の高品質化を図るために、低圧戊形法が採用さ
れるようになった。これに伴い、プレス成形時の荷重に
よりプリプレグ中の樹脂未含浸部を消失さることが困難
となったため、樹脂未含浸部が残存することに起因する
耐熱性の低下を抑止するためにも、ガラス繊維基材に対
するポリイミド樹脂の含漫性の向上が望まれている。

このような要望に対しては、シランカップリング剤を用
いた表面処理によりガラス繊維とポリイミド樹脂との間
のなじみ性やぬれ性を向上させるだけでは対応しきれな
いため、ガラス繊維基材を曲げたり、しごいたりしてガ
ラス繊維を構戊するフィラメントを分散させ、物理的に
ポリイミド樹脂の含浸性を向上させる方法も試みられて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した物理的にポリイミド樹脂の含漫
性を向上させる方法では、ガラス繊維基材を構或するフ
ィラメントやガラス繊維そのものを破損したり、ガラス
繊維が曲がってしまったりしやすく、また、ガラス繊維
基材に対するポリイミド樹脂の含漫性の向上もなお不十
分であるため、高品質のガラス繊維強化ポリイミド樹脂
積層板を高い生産性の下に製造することが困難であると
いう問題点があった。

したがって本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解
決して、高品質のガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板
を高い生産性の下に製造することが可能な、ガラス繊維
基材を提供することにある。

［課題を解決するための手段コ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明のガラス繊維強化ポリイミド樹脂積層板用ガ
ラス繊維基材は、シランカップリング剤と、ポリイミド
樹脂および／またはエポキシ変性ポリイミド樹脂とが表
面に付着したガラス繊維からなることを特徴とするもの
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、シランカップリング剤と、ポリイミド
樹脂および／またはエポキシ変性ポリイミド樹脂とが表
面に付着されるガラス繊維としては、ガラス繊維強化樹
脂積層板の強化材として従来より使用されているＥガラ
ス、Ｔガラス、Ｄガラス等のガラス長繊維を用いること
ができる。また本発明のガラス繊維基材の形状は、ガラ
ス繊維よりなる織布、不織布、紙などのシート状のもの
であることが好ましい。

上記ガラス繊維の表面に付着されるシランカッブリング
剤としては、従来公知のものが適宜使用できる。代表的
なものとしては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシ）シラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ−アミノプロビルトリエト
キシシラン、γ一（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ一β一（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）一γ−アミノプロピルトリメトキシシラシ
◆塩酸塩、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロビルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトブ口ビルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、β一（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。

上記シランカップリング剤とともに用いられる樹脂は、
ポリイミド樹脂および／またはエポキシ変性ポリイミド
樹脂である。

ポリイミド樹脂としては、従来公知のものが適宜使用で
きる。代表的なものとしては、下記のものを挙げること
ができる。

●ケルイミド（Ｋｅｒｉｍｉｄ　） キネル（Ｋ１ｎｅｌ） ［共 に商品名、 ローヌ・ブーラン社製］ ・ベスベル（Ｖｅｓｐｅｌ）、 カプトン （Ｋａｐｔｏｎ） ［共 に商品名、デュポン社製］ トーロン （Ｔｏｒｌｏｎ） ［商品名、 アモコ・ケミカ ルズ社製］ ・ＢＴレジン ［商品名、三菱瓦斯化学■製］ ・ＮＲ−１５０ ［商品名、デュポン社製］ ・サーミド（Ｔｈｅｒｉｉｄ　，． ＨＲ−６００） ［商品名、 ヒューズエアクラフト社製］ ●ＰＭＲ−１５ ・ＬＡＲＫ−１６０ またエポキシ変性ポリイミド樹脂としては、■前記ポリ
イミド樹脂に、エポキシ樹脂を添加してなる混合物、 ■上記■を加熱して、部分的に反応させたもの、を用い
ることができる。

このとき用いら几るエポキシ樹脂としては、下記のもの
を挙げることができる。

・ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル・ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル・ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル・臭素化エポキシ樹脂 ・臭素化エポキシ松脂 ◆ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル前記エポキ
シ樹脂には、通常、硬化剤（促進剤）が併用され、これ
らの硬化剤（促進剤）としては、下記に示すアミン系、
酸無水物系、エポキシ系等の硬化剤（促進剤）を挙げる
ことができる。

ａ．アミン系 ・ジエチレントリアミン ・トリエチレンテトラミン ・ジエチルアミンプロピルアミン ・テトラエチレンペンタミン ・脂肪族ポリエーテルトリアミン ◆ジシアンジアミド ・４，４′　−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）・ｍ−フ
エニレンジアミン（Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ）●４，４′−ジア
ミノジフエニルスルフオン・２，６−ジアミノピリジン
（ＤＡＰ）・３３．３％ＭＰＤＡ−３３．３％ＭＤＡ−
３３．３％イソプロビルＭＰＤＡ ・４０％ＭＤＡ−６０％ジエチルＭＤＡ・４０％ＭＰＤ
Ａ−６０％ＭＤＡ ・アミノポリアミド ・２−エチル−４−メチルイミダゾール・２，４．６−
｝リス（ジメチルアミノエチル）フェノール　等 ｂ．酸無水物系 ・フタル酸無水物 ・ヘキサヒドロフタル酸無水物 ●ナディクメチルアンハイドライド ・ドデシルコハク酸無水物 ●クロレンディクアンハイドライド ・トリメリト酸無水物 ・マレイン酸無水物 ・コハク酸無水物 ・メチルテトラヒドロフタル酸無水物 ・３．３’　，４．４’　−ベンゾフエノンーテトラカ
ルボン酸二無水物　等 Ｃ．エポキシ系 ・プチルグリシジルエーテル ●ヘプチルグリシジルエーテル ●オクチルグリシジルエーテル φアリルグリシジルエーテル −ｐ−ｔ−プチルフエニルグリシジルエーテル●フェニ
ルグリシジルエーテル ・クレジルグリシジルエーテル　等 なお、前記ポリイミド樹脂の中には、カルボキシル基、
アミノ基等を含むものがあり、これらはエポキシ樹脂の
硬化剤（促進剤）として作用するので、これらのポリイ
ミド樹脂を用いれば、エポキシ樹脂に硬化剤（促進剤）
を添加するすることは必須ではない。

前述した■のエポキシ変性ポリイミド樹脂は、ポリイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂とを、これらの雪量比が、１：０
．０１〜１となるように混合すＺことにより得られる。

また前述した■のエポキシ変性ポリイミド樹脂は、上述
した■のエポキシ感性ポリイミド樹脂を１００〜２５０
℃に加熱しχ部分的に反応させることにより得られる。

本発明において、ポリイミド樹脂とエポキシ溪性ポリイ
ミド樹脂との混合物を用いる場合には、ポリイミド樹脂
とエポキシ変性ポリイミドとの１量比を１．：０．１〜
１とすることが好ましい。

本発明のガラス繊維基材は、以上説明したシランカップ
リング剤と、ポリイミド樹脂および／ｊたはエポキシ変
性ポリイミド樹脂（以下、ポリイミド系樹脂と総称する
）を、例えば以下に示すス法によりガラス繊維の表面に
付着させることに詰り得られる。

■　ガラス繊維基材となるガラス繊維を、室沼に近い温
度下で、シランカップリング剤と寸リイミド系樹脂とを
含む混合液中に数秒間日潰した後、マングルにより２０
〜４０％ビ・〉クアップとなるよう絞液し、続いて１０
０〜１８０℃で数秒間乾燥キュアリングする。

このときのシランカップリング剤とポリイミド系樹脂と
を含む混合液は、シランカップリング剤を水および／ま
たは有機溶剤（例えばアルコール類、ケトン類、グリコ
ールエーテル類、ジメチルホルムアミド等）で溶解して
なるシランカップリング剤溶液と、ポリイミド系樹脂を
有機溶剤（例えばビリジン、ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等
）で溶解してなるポリイミド系樹脂溶液とを混合するこ
とにより得られる。なお、このポリイミド系樹脂溶液に
代えて、ポリイミド系樹脂に水、界面活性剤等を加えて
得られたポリイミド系樹脂水分散液を用いることもでき
る。また、シランカップリング剤とポリイミド系樹脂と
を水および／または有機溶剤（例えばビリジン、ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド口フラン、メ
チルエチルケトン等）に添加して、上記の混合液を得て
もよい。

なお、ガラス繊維基材となるガラス繊維にシランカップ
リング剤とポリイミド系樹脂とを含む混合液を付着させ
る方法としては、浸漬法の他に、スプレー法等の公知の
方法が適用できる。

■　ガラス繊維をシランカップリング剤で処理した後、
このガラス繊維をポリイミド系樹脂で処理し、この後、
１００〜１８０℃で数秒間乾燥キュアリングする。

このときのシランカップリング剤による処理は、■で例
示したシランカップリング剤溶液を用い、またポリイミ
ド系樹脂による処理も、■で例示したポリイミド系樹脂
溶液または水分散液を用い、それぞれ浸漬法、スプレー
法等の公知の方法で行われる。

上記■、■の方法により得られたガラス繊維基材に対す
るシランカップリング剤の付着量（固形分基準）は０．
００１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．　　２重量
％の範囲であることが望ましく、またポリイミド系樹脂
の付着量（固形分基準）は０．００１〜０．５重量％、
特に０．０１〜０．３重量％の範囲であるのが望ましい
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例ｌ シランカップリング剤としてＮ−フエニルーγ−アミノ
ブロビルトリエトキシシラン（商品名二ＫＢＭ５７３、
信越化学工業側製）を用い、これを酢酸含有水溶液に溶
解することにより、０．７重量％の上記シランカップリ
ング剤と３．０重量％の酢酸を含有する、シランカップ
リング剤水溶液（以下、シラン処理液という）を調製し
た。

またポリイミド系樹脂としてポリアミノビスマレイミド
樹脂（商品名：ケルイミド６０１、日本ポリイミド■製
）を用い、このポリアミノビスマレイミド樹脂１０重量
部を、所定量の非イオン界面活性剤（高分子量プロピレ
ンオキサイドーエチレンオキサイドブロック・コポリマ
ー）の存在下に常法により強制分散させて、ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂エマルジョンを得、さらに、ボリア
ミノビスマレイミド樹脂の濃度が０．１重量％となるよ
うに水で希釈して、ボリアミノビスマレイミド樹脂水分
散液を調製した。

次に、熱処理脱脂したガラス織物（商品名：ＷＥＡ−１
１６Ｅ，日東紡績■製）を前述のシラン処理液に浸漬し
、マングルを用いてピックアップ３０％となるように絞
液した後、１１０℃で５分間加熱乾燥した。

この後、加熱乾燥したガラス織物を、上述したポリアミ
ノビスマレイミド樹脂水分散液に浸漬し、マングルを用
いピックアップ３０％となるよう絞液した後、１１０℃
で５分間加熱乾燥して、ガラス繊維に対するシランカッ
プリング剤の付着量（固形分基準）が０．　　１重量％
で、ポリアミノビスマレイミド樹脂の付着量（固形分基
準）が０．０５重量％であるガラス繊維基材（以下、ガ
ラス繊維基材１という）を得た。

実施例２ まず、実施例１と同様にして、実施例１と同様のシラン
処理液を調製した。

また、エポキシ樹脂エマルジョン（商品名：ユカレジン
ＫＥ−００２、吉村油化学■製）をエポキシ樹脂の濃度
が０．１重量％となるように水で希釈して、エポキシ樹
脂水分散液を得た。そしてこのエポキシ樹脂水分散液に
、実施例１と同様にして得たポリアミノビスマレイミド
樹脂水分散液を等量混合して、エポキシ変性ポリイミド
樹脂溶液を調製した。

次に、実施例１と同様の方法により、熱処理脱脂したガ
ラス織物（商品名：ＷＥＡ−１１６Ｅ、日東紡績■製）
を上記シラン処理液で処理した。

その後、このガラス繊維織物を上記エポキシ変性ポリイ
ミド樹脂溶液に浸漬し、ピックアップ３０％となるよう
校液した後、１１０℃で５分間加熱乾燥して、ガラス繊
維に対するシランカップリング剤の付着量（固形分基準
）が０，１重量％で、エポキシ変性ポリイミド樹脂の付
着量（固形分基準）が０．０５重量％であるガラス繊維
基材（以下、ガラス繊維基材２という）を得た。

比較例１ まず、実施例１と同様のシラン処理液を用いて、実施例
１と同様の方法により、熱処理脱脂したガラス織物（商
品名：ＷＥＡ−１１６Ｅ、日東紡績■製）を処理した。

次に、このガラス繊維基材を、エポキシ樹脂エマルジョ
ン（商品名：ユカレジンＫＥ一〇〇２、吉村油化学■製
）をエポキシ樹脂の濃度が０．１重量％となるように希
釈して得たエポキシ樹脂水分散液に浸漬し、ピックアッ
プ３０％となるよう絞液した後、１１０℃で５分間加熱
乾燥して、ガラス繊維に対するシランカップリング剤の
付着量（固形分基準）が０．１重量％で、エポキシ樹脂
の付着量（固形分基準）が０．０５重量％であるガラス
繊維基材（以下、ガラス繊維基材３という）を得た。

比較例２ 実施例１と同様にして調製したシラン処理液に、ガラス
繊維織物（商品名：ＷＥＡ−１１６Ｅ，日東紡績■製）
を浸漬し、マングルを用いてピックアップ３０％となる
ように絞液した後、１１０℃で加熱乾燥して、ガラス繊
維に対するシランカップリング剤の付着量（固形分基準
）が０．　　１重量％であるガラス繊維基材（以下、ガ
ラス繊維基材４という）を得た。

試験例１（含漫性試験） まず、実施例１〜２および比較例１〜２で得られたガラ
ス繊維基材１〜４から、縦が１０ｃｍで横が６ｃｍの含
漫性測定用試験片をそれぞれ切出した。

また、ポリイミド樹脂（商品名：ケルイミド６０１、日
本ポリイミド■製）をＮ−メチル−２ービロリドン中に
５Ｑｗｔ％濃度となるように溶解させ、２５℃における
粘度が２　８　０　ｃｐｓとなるように調整して、含漫
性試験用ポリイミド樹脂溶液を得た。

次に、先に準備した各含浸性測定用試験片をこの含浸性
試験用ポリイミド樹脂溶液に静かに浮かべ、目視観察に
よりこの樹脂溶液の含浸状態を観察しながら、ポリイミ
ド樹脂溶液が試験片を構成するフィラメント間に完全に
含浸するまでの時間（含漫に要した時間）を、含漫性測
定用試験片毎に測定した。

さらに、比較例１〜２で得られたガラス繊維基材３〜４
に対するエポキシ樹脂ワニスの含浸性試験を、以下の要
領で行った。

すなわち、比較例１〜２で得られたガラス繊維基材３〜
４から、縦が１０ｃｍで横が６ｃｍの含漫性測定用試験
片を切出し、この含浸性測定用試験片を下記組成のエポ
キシ樹脂ワニス（ＦＲ−４処方）に静かに浮かべ、目視
観察によりこの樹脂ワニスの含浸状態を観察しながら、
エポキシド樹脂ワニスが試験片を構成するフィラメント
間に完全に含浸するまでの時間（含浸に要した時間）を
、含漫性測定用試験片毎に測定した。

［エポキシ樹脂ワニスの組威］ エビコート５０４６−Ｂ−８０　（商品名、油化シエル
エポキシ■製）・・・１００重量部・エピコート１５４
（商品名、油化シエルエポキシ株製）　　　　　　・・
・　２０重量部・ジシアンジアミド　　　　・・・　　
４重量部・ベンジルジメチルアミン　・・・０．２重量
部●メチルエチルケトン　　　・・・　１５重量部・ジ
メチルホルムアミド　　・・・　３０重量部これらの結
果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、実施例１〜２で得られたガ
ラス繊維基材１〜２に対するポリイミド樹脂溶液の含浸
性は、比較例１〜２で得られたガラス繊維基材３〜４に
対するポリイミド樹脂溶液の含浸性より優れていること
が確認された。

また、ガラス繊維の表面にシランカップリング剤とエポ
キシ樹脂とを付着させてなるガラス繊維基材３に対する
エポキシ樹脂ワニスの含浸性を評価したところ、予想外
にもガラス繊維の表面にシランカップリング剤のみを付
着ぎ゛−でなるガラス繊維基材４に対するエポキシ樹脂
ワニスの含浸性より低いことが確認された。

試験例２（ハンダ耐熱性試験） 実施例１〜２および比較例１〜２で得られたガラス繊維
基材ｌ〜４に、マトリックス樹脂の溶液として試験例ｌ
で用いた含漫性試験用ポリイミド樹脂溶液と同様のポリ
イミド樹脂溶液をそれぞれ含浸させた後、１６０℃で１
０分間予備乾燥して、計４種類のブリブレグを得た。

次いで、これら４種類のプリプレグについて、それぞれ
５枚を積層して積層物を得、各積層物の上部表面および
下部表面に銅箔を重ね合せて、圧力２０ｋｇ／ｃＪ，温
度１７０℃の条件で９０分間低圧戒形し、さらに、得ら
れた成形物を２００℃で２４時間熱処理して、樹脂量が
４０ｖｔ％であるハンダ耐熱性試験用ポリイミド樹脂積
層板を計４種類得た。

次に、これらのハンダ耐熱性試験用ポリイミド樹脂積層
板にエッチング処理を施して銅泊を取り除き、１３３℃
のプレッシャークッカーで処理した後、２８０℃のハン
ダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の各ハンダ耐熱性試験用
ポリイミド樹脂積層板にふくれが発生しているか否かを
目視観察により判定した。

さらに、比較例１〜２で得られたガラス繊維基材３〜４
に、マトリックス樹脂の溶液として試験例１で用いたエ
ポキシ樹脂ワニス（ＦＲ−４処方）と同様のエポキシ樹
脂ワニスをそれぞれ含浸させた以外は、上述したハンダ
耐熱性試験用ポリイミド樹脂積層板と同様にしてハンダ
耐熱性試験用エポキシ樹脂積層板を得、同様のハンダ耐
熱性試験を行った。

これらの結果を表−２に示す。

＊１：Ｏ・・・・・・ほとんどふくれなし△・・・・・
・若干ふくれ発生 表−２から明らかなように、ガラス繊維基材として実施
例１〜２で得られたガラス繊維基材１〜２を用いたブリ
プレグを材料とするポリイミド樹脂積層板には、ふくれ
がほとんど認められず、ハンダ耐熱性に優れていること
が確認された。

これに対し、ガラス繊維基材として比較例２で得られた
ガラス繊維基材４を用いたプリプレグを材料とするポリ
イミド樹脂積層板およびエポキシ樹脂積層板には、ふく
れが発生しており、ハンダ耐熱性に劣ることが確認され
た。

試験例３（貯蔵安定性試験） 実施例１〜２および比較例１〜２で得られたガラス繊維
基材１〜４の貯蔵安定性試験を下記の方法により行った
。

まず、ガラス繊維基材１〜４を温度４０℃、湿度９０％
の雰囲気中に６０日間放置した後、試験例２と同様にし
て、計４種類のポリイミド樹脂積層板と計２種類のエポ
キシ樹脂積層板とを作製した。次に、試験例２と同様に
してこれら積層板の銅泊をエッチング除去した後、Ｊ　
ＩＳ−Ｃ６４８１の方法に従って、ハンダ耐熱性試験お
よび絶縁抵抗の測定を行った。

これらの結果を表−３に示す。

（以下余白） 表−３から明らかなように、実施例１〜２で得られたガ
ラス繊維基材１〜２の場合には、これらのガラス繊維基
材を温度４０℃、湿度９０％の雰囲気中に６０日間放置
した後でも、これらのガラス繊維基材を用いて、ハンダ
耐熱性に優れているとともに絶縁抵抗の高いポリイミド
樹脂積層板を得ることができ、これらのガラス繊維基材
１〜２は貯蔵安定性に優れていることが確認された。

これに対し、比較例１で得られたガラス繊維基材３の場
合には、このガラス繊維基材を温度４０℃、湿度９０％
の雰囲気中に６０日間放置した後では、このガラス繊維
基材を用いてハンダ耐熱性に優れたポリイミド樹脂積層
板またはエポキシ樹脂積層板を得ることができず、また
積層板の絶縁抵抗の低下も認められ、このガラス繊維基
材３は貯蔵安定性に劣っていることが確認された。

また、比較例２で得られたガラス繊維基材４の場合には
、このガラス繊維基材を温度４０℃、湿度９０％の雰囲
気中に６０日間放置すると、実施例１〜２で得られたガ
ラス繊維基材１〜２を用いて得られるポリイミド樹脂積
層板よりもハンダ耐熱性に劣るポリイミド樹脂積層板ま
たはエポキシ樹脂積層板しか得られないことが確認され
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のポリイミド樹脂積層板用
ガラス繊維基材はポリイミド樹脂の含漫性に優れており
、短時間でポリイミド樹脂が十分に含浸される。また本
発明のポリイミド樹脂積層板用ガラス繊維基材は、貯蔵
安定性にも優れている。そして、本発明のポリイミド樹
脂積層板用ガラス繊維基材を用いたブリプレグを材料と
するポリイミド樹脂積層板は、低圧成形法により作製し
た場合でもハンダ耐熱性に優れている。

したがって本発明を実施することにより、高品質のガラ
ス繊維強化ポリイミド樹脂積層板を高い生産性の下に製
造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シランカップリング剤と、ポリイミド樹脂および
   ／またはエポキシ変性ポリイミド樹脂とが表面に付着し
   たガラス繊維からなることを特徴とするガラス繊維強化
   ポリイミド樹脂積層板用ガラス繊維基材。