JPH0353326B2

JPH0353326B2 -

Info

Publication number: JPH0353326B2
Application number: JP18213587A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; Katsuyuki Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS6426635A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジアセチレン基含有ポリアミドに関
するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン基
と架橋により、分子鎖方向のみでなく分子鎖の垂
直方向にも、高強度、高弾性率を発現する高分子
材料の有用な原料素材であるジアセチレン基含有
ポリアミドに関するものである。〔従来技術〕近年、ジアセチレン基を有する化合物を用い
て、光学材料、導電性材料等への応用が試みられ
ている。（デイー・ブロアー、アール・アール・
チヤンス、「ポリジアセチレン」NATO ASI
シリーズ・イー、アプライド・サイアンス102）。また、本発明者らは、ジアセチレン基を有する
化合物を種々合成し、これを原料として、高弾性
率高分子材料の開発を行つてきた。〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、ジアセチレン基を有するアミド
化合物で、分子全体にわたり共役系が広がるもの
は、分子鎖方向に高強度・高弾性率を発現しうる
点で興味深いが、そのような例は、きわめて少な
い。又、近年、高強度、高弾性率繊維として注目
をあびている全芳香族ポリアミド（アラミド）
は、数々のすぐれた物性を有するが、フイブリル
化等に代表される分子鎖と垂直方向の強度、弾性
率、接着性の低さが、実用レベルで問題となつて
いる。そこで、本発明者らは、全芳香族ポリアミドの
主鎖に、架橋性にすぐれたジアセチレン基を導入
することで、そのような全芳香族ポリアミドが分
子鎖方向の高強度、高弾性率を保持して、かつジ
アセチレン基による架橋によつて、分子類と垂直
方向にも、すぐれた力学物性を発現することを見
い出し、さらに鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、繰り返し単位として、（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシド、又は炭素数が１から５ま
での１価の有機基を表わし、Ｚは炭素数が４から
12までの２価の芳香族性有機基を表わす。）を有
する数平均重合度が３から400のジアセチレン基
含有ポリアミド提供するものである。本発明において、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシド、又は炭素数が１か
ら５までの１価の有機基を示し、ハロゲン原子と
してはCl、Br、Ｉ、アルコキシドとしては−
OCH₃、−OC₂H₅、−OC₃H₅、−OC₆H₅、炭素数が
１から５までの有機基としては−CH₃、−C₂H₅、
−C₃H₇、−C₄H₉、−C₅H₁₁、

【式】【式】

【式】等が挙げられ、これらの有機基の水素原子の一部
又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、
エーテル結合等の官能基で置換されていてもよ
い。これらのＸ、X′としては、水素結合の凝集力
による強度向上のために、水素原子が好ましく、
Ｙ、Y′としては、凝集力の向上から水素原子が、
また、合成のしやすさや成形性からメチル基が、
好ましい。本発明において、Ｚは、炭素数が４から12まで
の２価の芳香族性有基であり、その例としては、

【式】

【式】等が挙げられ、これら化合物の水素原子の１部又は全部がハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボ
ニル基、エーテル結合等で置換されていてもよ
い。例えば、

【式】

【式】等があげられる。これらのＺのうち、好ましいのは、トボケミカ
ル性の面で、

【式】のオルト体とメタ体、剛直性の面で、

【式】のバラ体である。本発明において、Ｘ、X′、Ｙ、Y′、Ｚの組み
合せとしては（Ｘ、X′、Ｙ、Y′、Ｚ）が、（Ｈ、
Ｈ、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CI、CI、

【式】）（Ｈ、Ｈ、Br、Br、

【式】）（CH₃、CH₃、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CH₃、 CH₃、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CH₃、CH₃、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CH₃、 CH₃、

【式】）（Ｈ、Ｈ、−OCH₃、 −OCH₃、

【式】）（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CI、CI、

【式】）等が挙げられ、合成の容易さと剛直性より（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｈ、

【式】）（Ｈ、Ｈ、CI、CI、

【式】）等が好ましい。本発明においてジアセチレン基含有ポリアミド
の重合度は、３から400であり、特に充分な強度
と成形性を持たせるためには50以上が好ましい。本発明のジアセチレン基含有ポリアミドの製造
法としては、例えばエチニル安息香酸クロリド

【式】（YnはＹ又はY′）と、ジアミン

【式】を、有機溶媒中又は水−有機溶媒の２相系にて反応させてを合成し、CuClのような金属塩を触媒として酸
化カツプリング重合させることにより合成でき
る。エチニル安息香酸クロリド

【式】の合成例は、すでにジヤーナルオブポリマーサイエンスポリ
マーケミストリーエデイシヨン 22、3011、
（1984）に開示されており、この方法をもちいて
合成できる。

【式】と

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基含有ポリアミドは、分
子鎖が剛直なために、分子鎖方向に高強度、高弾
性率を発現し、さらに分子鎖と垂直方向にもジア
セチレン基による架橋反応により高い力学物性を
発現しうる。したがつて、本発明のジアセチレン
基含有ポリアミドは、構造材料をはじめとして導
電性材料、光機能材料、またノンフイブリル繊維
の原料としてきわめて有用である。〔実施例〕以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものではないことはいうまでもな
い。また、本発明で用いる試薬は必要に応じて精製
してもよく、むしろその方が好ましい。実施例１の合成

【式】１モルを400mlのクロロホルムに溶かし、これに、ｐ−フエニレン
ジアミン0.5モルを、2N−NaOH水溶液600mlに
分散させたものを、10℃にてゆつくりと加え、30
分間激しく撹拌した。反応後、析出した固体を吸
引ろ過にて単離し、さらにヘキサフルオロイソプ
ロパノールを用いて再結晶を行つた。こうして得
られた 0.5モルを、600mlのＮ−メチルピロリドンに溶か
し、さらにテトラメチルエチレンジアミンを100
ml、塩化銅(1)を0.01モル加え、酸素ガスを吹き込
みながら16時間反応させた。反応後、大量のメタ
ノール中に投入し、析出した白色固体を吸引ろ過
にて単離した。えられたポリマーの収率は、ｐ−
フエニレンジアミンから出発して86％であつた。
またそのポリマーは365℃で分解した。末端基定
量法によつて求めたポリマーの数平均重合度は
3.0であつた。 IR（Nujol）3286cm^-1、3080cm^-1、1647cm^-1、
1602cm^-1、1130cm^-1 実施例２の合成ｐ−フエニレンジアミンの代わりに、

【式】を用いた以外は、実施例１を繰り返した。えられた白色固体は、79
％の収率であり、382℃で分解した。このポリマ
ーの数平均重合度は232.9であつた。 IR（Nujol）3286cm^-1、3070cm^-1、1647cm^-1、
1602cm^-1、1132cm^-1 実施例３の合成ｐ−フエニレンジアミンの代りに、

【式】を用いた以外は、実施例１を繰り返した。えられた白色固体は、90％の
収率であり、289℃で分解した。このポリマーの
数平均重合度は398.6であつた。 IR（Nujol）3078cm^-1、2986cm^-1、1664cm^-1、
1538cm^-1、1140cm^-1 実施例４の合成

【式】の代りに

【式】を用いた以外は実施例１を繰り返した。えられた白色固体は、83％の収率
であり、346℃で分解した。このポリマーの数平
均重合度は400.0であつた。 IR（Nujol）30286cm^-1、3080cm^-1、1647cm^-1、
1602cm^-1、1130cm^-1 実施例５ｐ−フエニレンジアミン0.5モルのうち0.2モル
を

【式】に代えた以外は、実施例１を繰り返した。えられた淡黄色の固体は、79％
の収率であり、350℃で分解した。このポリマー
の数平均重合度は276.3であつた。 IR（Nujol）3272cm^-1、1640cm^-1、1530cm^-1、
1332cm^-1、1186cm^-1 実施例６

【式】１モルの代りに、

【式】0.5モル、

【式】0.5モルの混合物を用いた以外は、実施例１を繰り返した。えられた白色固
体は、88％の収率であつた。このポリマーの数平
均重合度は123.6であつた。 IR（Nujol）3286cm^-1、1647cm^-1、1530cm^-1、
1132cm^-1 実施例７実施例１の酸化カツプリング重合において、テ
トラメチルエチレンジアミンの代りにピリジンを
用いると、収率が、93％まで向上した。得られた
ポリマーの数平均重合度は、46.2であつた。実施例８の合成

【式】１モルを、無水テトラヒドフランに溶かし、さらに１モルのピリジ
ンを加え、少量づつ

【式】を0.5モル加え、アルゴン中、４時間反応させた。反応後、反応物を
水中に入れ、析出した白色固体をヘキサフルオロ
イソプロパノールより再結晶した。こうして得ら
れたを実施例７に従つて、酸化カツプリング集合し
た。えられた白色固体は、86％の収率であり、
376℃まで分解しなかつた。このポリマーの数平
均重合度は15.3であつた。 IR（Nujol）3286cm^-1、3080cm^-1、1647cm^-1、
1602cm^-1、1130cm^-1 実施例９の合成

【式】の代りに

【式】を用いた以外は実施例１を繰り返した。えられた白色固体は、収率93％で
あり、370℃で分解した。このポリマーの数平均
重合度は98.7であつた。 IR（Nujol）3286cm^-1、3080cm^-1、1647cm^-1、
1602cm^-1、1100cm^-1

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位として、（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシド、又は炭素数が１から５ま
での１価の有機基を表わし、Ｚは炭素数が４から
12までの２価の芳香族性有機基を表わす。）を有
する数平均重合度が３から400のジアセチレン基
含有ポリアミド。