JPH0353331B2 - - Google Patents
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- JPH0353331B2 JPH0353331B2 JP61180754A JP18075486A JPH0353331B2 JP H0353331 B2 JPH0353331 B2 JP H0353331B2 JP 61180754 A JP61180754 A JP 61180754A JP 18075486 A JP18075486 A JP 18075486A JP H0353331 B2 JPH0353331 B2 JP H0353331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- glycerin
- hydrocarbon group
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paper (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
（技術分野）
本発明はホウ素原子を含む新規な高分子化合物
及びその製造方法並びに該高分子化合物を有効成
分として含有する界面改質剤に関するものであ
る。 （従来技術） ホウ素原子を含む高分子化合物は、従来、ほと
んど知られていず、わずかに本発明者が紹介した
非イオン型のポリエステル（油化学、第29巻、第
12号、893頁参照）や、無機のボロン繊維がつく
られている程度である。一方、半極性構造を１個
有するホウ素化合物については、本発明者が以前
より報告しているが（油化学、第22巻、第８号、
426頁、“第１報”）、半極性構造を同一分子内に繰
り返した形態の二次元ポリマー型のホウ素高分子
化合物の製造例はまだ知られていない。 （発明の開示） 本発明者は今迄に製造例のない、半極性構造を
有するホウ素高分子化合物を得るべく種々研究の
結果、 (a) 一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは
−（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは
１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100
以下の含酸素炭化水素基、Ｙは
及びその製造方法並びに該高分子化合物を有効成
分として含有する界面改質剤に関するものであ
る。 （従来技術） ホウ素原子を含む高分子化合物は、従来、ほと
んど知られていず、わずかに本発明者が紹介した
非イオン型のポリエステル（油化学、第29巻、第
12号、893頁参照）や、無機のボロン繊維がつく
られている程度である。一方、半極性構造を１個
有するホウ素化合物については、本発明者が以前
より報告しているが（油化学、第22巻、第８号、
426頁、“第１報”）、半極性構造を同一分子内に繰
り返した形態の二次元ポリマー型のホウ素高分子
化合物の製造例はまだ知られていない。 （発明の開示） 本発明者は今迄に製造例のない、半極性構造を
有するホウ素高分子化合物を得るべく種々研究の
結果、 (a) 一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは
−（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは
１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100
以下の含酸素炭化水素基、Ｙは
【式】基（但し、Ｒは炭素数１〜
34の炭化水素基）もしくは
【式】基（但し、R′は炭素
数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは
０または１である。｝である。］にて表わされる
化合物の１種もしくは２種以上を合計１モルに
対して、ホウ酸もしくは炭素数４以下の低級ア
ルコールのホウ酸トリエステルを１モルか、ま
たは無水ホウ酸を0.5モル反応させてトリエス
テル化反応を行なうか、または (b) ジ（グリセリン）＝ボラートもしくは中間に
ジ（グリセリン）＝ボラート残基を含む炭素数
合計206以下のジオール（以下、所定の含ホウ
素ジオールと称する。）の１種もしくは２種以
上についてポリエーテル化反応を行なうか、ま
たはジ（グリセリン）＝ボラートもしくは所定
の含ホウ素ジオールの１種もしくは２種以上を
合計１モルに対して、炭素数３〜36のジカルボ
ン酸（以下、所定のジカルボン酸と称する。）
もしくは炭素数４以下の低級アルコールと所定
のジカルボン酸との間のエステルもしくは所定
のジカルボン酸のハライドもしくは炭素数４〜
15のジイソシアナート（以下、所定のジイソシ
アナートと称する。）の１種もしくは２種以上
を合計１モル反応させることにより、二対の隣
接ヒドロキシル残基と１個のホウ素原子との結
合によつて形成される下記のような半極性構造 がエーテル結合と共に繰り返されている、新規な
二次元ポリマー型ホウ素高分子化合物が首尾よく
製造されることを見い出した。 さらに本発明者は該ホウ素高分子化合物の半極
性構造の部分がそのままの状態か、あるいは次の
ようなイオン型 に変異した状態で示す吸着力が、同一分子内で増
強されるために、該ホウ素高分子化合物は気−液
界面、気−固界面、液−液界面、固−液界面、固
−固界面の別に関係なく、有効な界面改質剤とな
り得ることを見い出した。 従つて、本発明は、一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは
０または１である。｝である。］にて表わされる
化合物の１種もしくは２種以上を合計１モルに
対して、ホウ酸もしくは炭素数４以下の低級ア
ルコールのホウ酸トリエステルを１モルか、ま
たは無水ホウ酸を0.5モル反応させてトリエス
テル化反応を行なうか、または (b) ジ（グリセリン）＝ボラートもしくは中間に
ジ（グリセリン）＝ボラート残基を含む炭素数
合計206以下のジオール（以下、所定の含ホウ
素ジオールと称する。）の１種もしくは２種以
上についてポリエーテル化反応を行なうか、ま
たはジ（グリセリン）＝ボラートもしくは所定
の含ホウ素ジオールの１種もしくは２種以上を
合計１モルに対して、炭素数３〜36のジカルボ
ン酸（以下、所定のジカルボン酸と称する。）
もしくは炭素数４以下の低級アルコールと所定
のジカルボン酸との間のエステルもしくは所定
のジカルボン酸のハライドもしくは炭素数４〜
15のジイソシアナート（以下、所定のジイソシ
アナートと称する。）の１種もしくは２種以上
を合計１モル反応させることにより、二対の隣
接ヒドロキシル残基と１個のホウ素原子との結
合によつて形成される下記のような半極性構造 がエーテル結合と共に繰り返されている、新規な
二次元ポリマー型ホウ素高分子化合物が首尾よく
製造されることを見い出した。 さらに本発明者は該ホウ素高分子化合物の半極
性構造の部分がそのままの状態か、あるいは次の
ようなイオン型 に変異した状態で示す吸着力が、同一分子内で増
強されるために、該ホウ素高分子化合物は気−液
界面、気−固界面、液−液界面、固−液界面、固
−固界面の別に関係なく、有効な界面改質剤とな
り得ることを見い出した。 従つて、本発明は、一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは
【式】基
（但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は
は
【式】基（但し、R′は炭素
数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０
または１である。｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされる有機ホウ素高分子化合物に
関するものである。 また本発明は上述の方法(a)又は方法(b)による一
般式にて表わされる有機ホウ素高分子化合物の
製造方法に関するものである。 さらに本発明は、一般式にて表わされる有機
ホウ素高分子化合物を有効成分として含有する界
面改質剤に関するものである。 上述の如く、本発明は有機ホウ素高分子化合
物、その製造方法及び用途に関するものである
が、以下において、説明の便宜上先ず有機ホウ素
高分子化合物の製造方法の発明について先ず説明
し、次いで有機ホウ素高分子化合物の発明につい
て説明し、最後に界面改質剤としての用途発明に
ついて説明する。 有機ホウ素高分子化合物の製造方法の発明 (1) 先ず方法(a)による一般式の有機ホウ素高分
子化合物の製造方法について詳説する。 この方法(a)においては、上述の如く出発物質
として一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは
−（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは
１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100
以下の含酸素炭化水素基、Ｙは
または１である。｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされる有機ホウ素高分子化合物に
関するものである。 また本発明は上述の方法(a)又は方法(b)による一
般式にて表わされる有機ホウ素高分子化合物の
製造方法に関するものである。 さらに本発明は、一般式にて表わされる有機
ホウ素高分子化合物を有効成分として含有する界
面改質剤に関するものである。 上述の如く、本発明は有機ホウ素高分子化合
物、その製造方法及び用途に関するものである
が、以下において、説明の便宜上先ず有機ホウ素
高分子化合物の製造方法の発明について先ず説明
し、次いで有機ホウ素高分子化合物の発明につい
て説明し、最後に界面改質剤としての用途発明に
ついて説明する。 有機ホウ素高分子化合物の製造方法の発明 (1) 先ず方法(a)による一般式の有機ホウ素高分
子化合物の製造方法について詳説する。 この方法(a)においては、上述の如く出発物質
として一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは
−（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは
１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100
以下の含酸素炭化水素基、Ｙは
【式】基（但し、Ｒは炭素数１〜
34の炭化水素基）もしくは
【式】基（但し、R′は炭素
数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは
０または１である。｝である。］にて表わされ
る、両末端に隣接ヒドロキシル基を有する化合
物が用いられるが、その代表的なものとして、
以下のものが例示される。 () ジグリセリン () 両末端にグリセリル基を結合させたジカ
ルボン酸のジエステル（但し、カルボキシル
基間の炭化水素基の炭素数は１〜34である）
……その具体例としてジ（グリセリン）＝マ
ロナート、ジ（グリセリン）＝マレアート、
ジ（グリセリン）＝サクシナート、ジ（グリ
セリン）＝アジパート、ジ（グリセリン）＝セ
バサート、ジ（グリセリン）＝フタラート、
ジ（グリセリン）＝テレフタラート、ジ（グ
リセリン）＝ドデカナートおよびリノール酸
から誘導されたダイマー酸のジ（グリセリン
エステル）などを挙げることができる。 () 両末端にグリセリル基を結合させたジカ
ルバマート（但し、カーバマート基間の炭化
水素基の炭素数は２〜13である）……その具
体例としてジ（グリセリン）＝エチレンジカ
ルバマート、ジ（グリセリン）＝ヘキサメチ
レンジカルバマート、ジ（グリセリン）＝ト
リレンジカルバマートおよびジ（グリセリ
ン）＝メチレンビス（４−フエニルカルバマ
ート）などを挙げることができる。 () 炭素数合計200以下のジオールのジ（グ
リセリンエーテル）……その具体例としてエ
チレングリコールおよびポリ（但し、平均重
合度２〜100）エチレングリコールのジ（グ
リセリンエーテル）、プロピレングリコール
およびポリ（但し、平均重合度２〜66）プロ
ピレングリコールのジ（グリセリンエーテ
ル）、炭素数合計200以下になるように設計さ
れたエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体のジ（グリセリンエーテル）、１，
６−ヘキサンジオールおよびそのアルキレン
オキシド（但し、アルキレン基の炭素数１〜
８）付加体（但し、炭素数合計200以下にな
るように設計されたもの）ジ（グリセリンエ
ーテル）、スチレングリコールおよびそのア
ルキレンオキシド（但し、アルキレン基の炭
素数１〜８）付加体（但し炭素数合計200以
下になるように設計されたもの）ジ（グリセ
リンエーテル）、ビスフエノールＡおよびそ
のアルキレンオキシド（但し、アルキレン基
の炭素数１〜８）付加体（但し、炭素数合計
200以下になるように設計されたもの）のジ
（グリセリンエーテル）、１，12−ドデカンジ
オールおよびそのアルキレンオキシド（但
し、アルキレン基の炭素数１〜８）付加体
（但し、炭素数合計200以下になるように設計
されたもの）のジ（グリセリンエーテル）、
ポリ（但し、平均重合度２〜200）メチレン
グリコールなどを挙げることができる。 () 中間にジカルボン酸残基（但し、カルボ
キシル基間の炭化水素基の炭素数は１〜34で
ある）を含む炭素数合計236以下のジオール
のジ（グリセリンエーテル）……その具体例
としてエチレングリコールもしくはポリ（但
し、平均重合度２〜50）エチレングリコール
残基が両側にあるマロン酸エステル、マレイ
ン酸エステル、コハク酸エステル、アジピン
酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸
エステル、テレフタル酸エステル、ドデカ
ン・二酸エステルおよびリノール酸から誘導
されたダイマー酸のエステルのジ（グリセリ
ンエーテル）、プロピレングリコールもしく
はポリ（但し、平均重合度２〜33）プロピレ
ングリコール残基が両側にあるマロン酸エス
テル、マレイン酸エステル、コハク酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステ
ル、ドデカン・二酸エステルおよびリノール
酸から誘導されたダイマー酸のエステルのジ
（グリセリンエーテル）、炭素数合計100以下
になるように設計されたエチレオキシドとプ
ロピレンオキシドの共重合体の残基が両側に
あるマロン酸エステル、マレイン酸エステ
ル、コハク酸エステル、アジピン酸エステ
ル、セバシン酸エステル、フタル酸エステ
ル、テレフタル酸エステル、ドデカン・二酸
エステルおよびリノール酸から誘導されたダ
イマー酸のエステルのジ（グリセリンエーテ
ル）、ポリ（但し、平均重合度２〜100）メチ
レングリコール残基が両側にあるマロン酸エ
ステル、マレイン酸エステル、コハク酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバシン酸エス
テル、フタル酸エステル、テレフタル酸エス
テル、ドデカン・二酸エステルおよびリノー
ル酸から誘導されたダイマー酸のエステルの
ジ（グリセリンエーテル）などを挙げること
ができる。 () 中間にジカルバマート残基（但し、カル
バマート基間の炭化水素基の炭素数は２〜13
である）を含む炭素数合計215以下のジオー
ルのジ（グリセリンエーテル）……その具体
例としてエチレングリコールもしくはポリ
（但し、平均重合度２〜50）エチレングリコ
ール残基が両側にあるエチレンジカルバマー
ト、ヘキサメチレンジカルバマート、トリレ
ンジカルバマート、およびメチレンビス（４
−フエニルカルバマート）のジ（グリセリン
エーテル）、プロピレングリコールもしくは
ポリ（但し、平均重合度２〜33）プロピレン
残基が両側にあるエチレンジカルバマート、
ヘキサメチレンジカルバマート、トリレンジ
カルバマートおよびメチレンビス（４−フエ
ニルカルバマート）のジ（グリセリンエーテ
ル）、炭素数合計100以下になるように設計さ
れたエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体の残基が両側にあるエチレンジカ
ルバマート、ヘキサメチレンジカルバマー
ト、トリレンジカルバマートおよびメチレン
ビス（４−フエニルカルバマート）のジ（グ
リセリンエーテル）、ポリ（但し、平均重合
度２〜100）メチレングリコール残基が両側
にあるエチレンジカルバマート、ヘキサメチ
レンジカルバマート、トリレンジカルバマー
トおよびメチレンビス（４−フエニルカルバ
マート）のジ（グリセリンエーテル）などを
挙げることができる。 方法(a)においては、一般式の化合物の１種
もしくは２種以上を合計１モルに対して、ホウ
酸もしくは炭素数４以下の低級アルコールのホ
ウ酸トリエステルを１モルか、または無水ホウ
酸を0.5モル反応させてトリエステル化反応を
行うことにより、上述の如き五員環スピロ環型
構造の半極性結合を有する一般式の有機ホウ
素高分子化合物が得られる。なお上述の原料物
質のモル数は反応に関与すモル数を意味するも
のであり、従つて反応に際して反応完結時間を
短縮するために一方の原料物質（例えばより安
価な原料物質）を若干過剰に用いても良いこと
はもちろんである。 方法(a)において、一般式の化合物とホウ酸
もしくは低級アルコールのホウ酸トリエステル
または無水ホウ酸との反応は、共に、常圧もし
くは減圧下、50〜300℃、好ましくは150〜250
℃で加熱脱水、脱アルコールすることにより行
われ、その際、N2ガスなどの反応に関与しな
いガスを導入すると、反応の完結をより容易に
する。 この場合、反応触媒を添加しなくても、反応
は速やかに進行し、特に反応溶媒を使用しなく
ても、反応は首尾良く行われる。 方法(a)において、正確に五員環スピロ環型構
造の半極性結合がつくられながら縮重合反応が
行われることは、生成物のIRスペクトル分析
により、五員環スピロ環型構造の特性吸収帯で
ある
０または１である。｝である。］にて表わされ
る、両末端に隣接ヒドロキシル基を有する化合
物が用いられるが、その代表的なものとして、
以下のものが例示される。 () ジグリセリン () 両末端にグリセリル基を結合させたジカ
ルボン酸のジエステル（但し、カルボキシル
基間の炭化水素基の炭素数は１〜34である）
……その具体例としてジ（グリセリン）＝マ
ロナート、ジ（グリセリン）＝マレアート、
ジ（グリセリン）＝サクシナート、ジ（グリ
セリン）＝アジパート、ジ（グリセリン）＝セ
バサート、ジ（グリセリン）＝フタラート、
ジ（グリセリン）＝テレフタラート、ジ（グ
リセリン）＝ドデカナートおよびリノール酸
から誘導されたダイマー酸のジ（グリセリン
エステル）などを挙げることができる。 () 両末端にグリセリル基を結合させたジカ
ルバマート（但し、カーバマート基間の炭化
水素基の炭素数は２〜13である）……その具
体例としてジ（グリセリン）＝エチレンジカ
ルバマート、ジ（グリセリン）＝ヘキサメチ
レンジカルバマート、ジ（グリセリン）＝ト
リレンジカルバマートおよびジ（グリセリ
ン）＝メチレンビス（４−フエニルカルバマ
ート）などを挙げることができる。 () 炭素数合計200以下のジオールのジ（グ
リセリンエーテル）……その具体例としてエ
チレングリコールおよびポリ（但し、平均重
合度２〜100）エチレングリコールのジ（グ
リセリンエーテル）、プロピレングリコール
およびポリ（但し、平均重合度２〜66）プロ
ピレングリコールのジ（グリセリンエーテ
ル）、炭素数合計200以下になるように設計さ
れたエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体のジ（グリセリンエーテル）、１，
６−ヘキサンジオールおよびそのアルキレン
オキシド（但し、アルキレン基の炭素数１〜
８）付加体（但し、炭素数合計200以下にな
るように設計されたもの）ジ（グリセリンエ
ーテル）、スチレングリコールおよびそのア
ルキレンオキシド（但し、アルキレン基の炭
素数１〜８）付加体（但し炭素数合計200以
下になるように設計されたもの）ジ（グリセ
リンエーテル）、ビスフエノールＡおよびそ
のアルキレンオキシド（但し、アルキレン基
の炭素数１〜８）付加体（但し、炭素数合計
200以下になるように設計されたもの）のジ
（グリセリンエーテル）、１，12−ドデカンジ
オールおよびそのアルキレンオキシド（但
し、アルキレン基の炭素数１〜８）付加体
（但し、炭素数合計200以下になるように設計
されたもの）のジ（グリセリンエーテル）、
ポリ（但し、平均重合度２〜200）メチレン
グリコールなどを挙げることができる。 () 中間にジカルボン酸残基（但し、カルボ
キシル基間の炭化水素基の炭素数は１〜34で
ある）を含む炭素数合計236以下のジオール
のジ（グリセリンエーテル）……その具体例
としてエチレングリコールもしくはポリ（但
し、平均重合度２〜50）エチレングリコール
残基が両側にあるマロン酸エステル、マレイ
ン酸エステル、コハク酸エステル、アジピン
酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸
エステル、テレフタル酸エステル、ドデカ
ン・二酸エステルおよびリノール酸から誘導
されたダイマー酸のエステルのジ（グリセリ
ンエーテル）、プロピレングリコールもしく
はポリ（但し、平均重合度２〜33）プロピレ
ングリコール残基が両側にあるマロン酸エス
テル、マレイン酸エステル、コハク酸エステ
ル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステ
ル、ドデカン・二酸エステルおよびリノール
酸から誘導されたダイマー酸のエステルのジ
（グリセリンエーテル）、炭素数合計100以下
になるように設計されたエチレオキシドとプ
ロピレンオキシドの共重合体の残基が両側に
あるマロン酸エステル、マレイン酸エステ
ル、コハク酸エステル、アジピン酸エステ
ル、セバシン酸エステル、フタル酸エステ
ル、テレフタル酸エステル、ドデカン・二酸
エステルおよびリノール酸から誘導されたダ
イマー酸のエステルのジ（グリセリンエーテ
ル）、ポリ（但し、平均重合度２〜100）メチ
レングリコール残基が両側にあるマロン酸エ
ステル、マレイン酸エステル、コハク酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバシン酸エス
テル、フタル酸エステル、テレフタル酸エス
テル、ドデカン・二酸エステルおよびリノー
ル酸から誘導されたダイマー酸のエステルの
ジ（グリセリンエーテル）などを挙げること
ができる。 () 中間にジカルバマート残基（但し、カル
バマート基間の炭化水素基の炭素数は２〜13
である）を含む炭素数合計215以下のジオー
ルのジ（グリセリンエーテル）……その具体
例としてエチレングリコールもしくはポリ
（但し、平均重合度２〜50）エチレングリコ
ール残基が両側にあるエチレンジカルバマー
ト、ヘキサメチレンジカルバマート、トリレ
ンジカルバマート、およびメチレンビス（４
−フエニルカルバマート）のジ（グリセリン
エーテル）、プロピレングリコールもしくは
ポリ（但し、平均重合度２〜33）プロピレン
残基が両側にあるエチレンジカルバマート、
ヘキサメチレンジカルバマート、トリレンジ
カルバマートおよびメチレンビス（４−フエ
ニルカルバマート）のジ（グリセリンエーテ
ル）、炭素数合計100以下になるように設計さ
れたエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体の残基が両側にあるエチレンジカ
ルバマート、ヘキサメチレンジカルバマー
ト、トリレンジカルバマートおよびメチレン
ビス（４−フエニルカルバマート）のジ（グ
リセリンエーテル）、ポリ（但し、平均重合
度２〜100）メチレングリコール残基が両側
にあるエチレンジカルバマート、ヘキサメチ
レンジカルバマート、トリレンジカルバマー
トおよびメチレンビス（４−フエニルカルバ
マート）のジ（グリセリンエーテル）などを
挙げることができる。 方法(a)においては、一般式の化合物の１種
もしくは２種以上を合計１モルに対して、ホウ
酸もしくは炭素数４以下の低級アルコールのホ
ウ酸トリエステルを１モルか、または無水ホウ
酸を0.5モル反応させてトリエステル化反応を
行うことにより、上述の如き五員環スピロ環型
構造の半極性結合を有する一般式の有機ホウ
素高分子化合物が得られる。なお上述の原料物
質のモル数は反応に関与すモル数を意味するも
のであり、従つて反応に際して反応完結時間を
短縮するために一方の原料物質（例えばより安
価な原料物質）を若干過剰に用いても良いこと
はもちろんである。 方法(a)において、一般式の化合物とホウ酸
もしくは低級アルコールのホウ酸トリエステル
または無水ホウ酸との反応は、共に、常圧もし
くは減圧下、50〜300℃、好ましくは150〜250
℃で加熱脱水、脱アルコールすることにより行
われ、その際、N2ガスなどの反応に関与しな
いガスを導入すると、反応の完結をより容易に
する。 この場合、反応触媒を添加しなくても、反応
は速やかに進行し、特に反応溶媒を使用しなく
ても、反応は首尾良く行われる。 方法(a)において、正確に五員環スピロ環型構
造の半極性結合がつくられながら縮重合反応が
行われることは、生成物のIRスペクトル分析
により、五員環スピロ環型構造の特性吸収帯で
ある
【式】（変角振動）の吸収を830
cm-1において確認することで、調べられる。ま
た生成物は糸引き性を有する二次元ポリマーと
して得られ、平均分子量はTHF溶液で測定し
たGPC分析により、求めることができる。 (2) 次に方法(b)による一般式の有機ホウ素高分
子化合物の製造方法について詳説する。 この方法(b)においては、上述の如く出発物質
としてジ（グリセリン）＝ボラートもしくは所
定の含ホウ素ジオール〔中間にジ（グリセリ
ン）＝ボラート残基を含む炭素数合計206以下の
ジオール〕が用いられるが、所定の含ホウ素ジ
オールとしては、ジ（グリセリン）＝ボラート
の１個もしくは２個の残存ヒドロキシル基に対
して、炭素数合計200以下になるように設計さ
れたモル比でホルマリン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどを単独もしくは共付加させた
ものなどが挙げられる。 また他の出発物質として用いられる所定のジ
カルボン酸（炭素数３〜36のジカルボン酸）と
しては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ドデカン・二酸およびリノール酸
から誘導されたダイマー酸などが挙げられ、ま
た、所定のジイソシアナート（炭素数４〜15の
ジイソシアナート）としては、例えば、エチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、および
メチレンビス（４−フエニルイソシアナート）
などが挙げられる。 方法(b)においては、ジ（グリセリン）＝ボラ
ートもしくは所定の含ホウ素ジオールの１種も
しくは２種以上についてポリエーテル反応を行
なうか、または、ジ（グリセリン）＝ボラート
もしくは所定の含ホウ素ジオールの１種もしく
は２種以上を合計１モルに対して所定のジカル
ボン酸もしくは炭素数４以下の低級アルコール
と所定のジカルボン酸との間のエステルもしく
は所定のジカルボン酸のハライドもしくは所定
のジイソシアナートの１種もしくは２種以上を
合計１モル反応させることにより、上述の如き
五員環スピロ環型構造の半極性結合を有する一
般式の有機ホウ素高分子化合物が得られる。
なお上述の原料物質のモル数は反応に関与する
モル数を意味するものであり、従つて反応に際
して反応完結時間を短縮するために一方の原料
物質（例えばより安価な原料物質）を若干過剰
に用いても良いことはもちろんである。 方法(b)におけるジ（グリセリン）＝ボラート
もしくは所定の含ホウ素ジオールによるポリエ
ーテル化反応は、常圧もしくは減圧下、50〜
300℃、好ましくは100〜200℃で加熱脱水する
ことにより行われ、その際にも、N2ガスなど
の反応に関与しないガスを導入すると、反応の
進行をより容易にする。 この場合、反応溶媒は特に使用する必要はな
いが、酸、アルカリなどの触媒を添加すると、
反応が促進される。 また方法(b)におけるジ（グリセリン）＝ボラ
ートもしくは所定の含ホウ素ジオールと、所定
のジカルボン酸もしくはその低級アルコールエ
ステルもしくはそのジハライドとの反応は、常
圧もしくは減圧下、50〜300℃、好ましくは100
〜250℃で加熱脱水、脱アルコールもしくは脱
ハロゲン化水素することにより行われ、その際
にも、N2ガスなどの反応に関与しないガスを
導入すると、反応の進行を容易にする。なお、
脱ハロゲン化水素反応においては、稀釈溶媒を
使用すると、反応の進行が円滑になることがあ
る。さらに方法(b)におけるジ（グリセリン）＝
ボラートもしくは所定の含ホウ素ジオールと所
定のジイソシアナートとの反応は、常圧下、20
〜300℃、好ましくは50〜250℃で撹拌混合させ
ることにより行われ、その際にも、稀釈溶媒を
使用すると、反応の進行が円滑になることがあ
る。 方法(b)において、既につくられている五員環
スピロ環型構造の半極性結合が分解されること
なく、他の部分で縮重合反応あるいは水素移動
重合反応が行われることに関しては、生成物の
IRスペクトル分析により、五員環スピロ環型
構造の特性吸収帯である
た生成物は糸引き性を有する二次元ポリマーと
して得られ、平均分子量はTHF溶液で測定し
たGPC分析により、求めることができる。 (2) 次に方法(b)による一般式の有機ホウ素高分
子化合物の製造方法について詳説する。 この方法(b)においては、上述の如く出発物質
としてジ（グリセリン）＝ボラートもしくは所
定の含ホウ素ジオール〔中間にジ（グリセリ
ン）＝ボラート残基を含む炭素数合計206以下の
ジオール〕が用いられるが、所定の含ホウ素ジ
オールとしては、ジ（グリセリン）＝ボラート
の１個もしくは２個の残存ヒドロキシル基に対
して、炭素数合計200以下になるように設計さ
れたモル比でホルマリン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどを単独もしくは共付加させた
ものなどが挙げられる。 また他の出発物質として用いられる所定のジ
カルボン酸（炭素数３〜36のジカルボン酸）と
しては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ドデカン・二酸およびリノール酸
から誘導されたダイマー酸などが挙げられ、ま
た、所定のジイソシアナート（炭素数４〜15の
ジイソシアナート）としては、例えば、エチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、および
メチレンビス（４−フエニルイソシアナート）
などが挙げられる。 方法(b)においては、ジ（グリセリン）＝ボラ
ートもしくは所定の含ホウ素ジオールの１種も
しくは２種以上についてポリエーテル反応を行
なうか、または、ジ（グリセリン）＝ボラート
もしくは所定の含ホウ素ジオールの１種もしく
は２種以上を合計１モルに対して所定のジカル
ボン酸もしくは炭素数４以下の低級アルコール
と所定のジカルボン酸との間のエステルもしく
は所定のジカルボン酸のハライドもしくは所定
のジイソシアナートの１種もしくは２種以上を
合計１モル反応させることにより、上述の如き
五員環スピロ環型構造の半極性結合を有する一
般式の有機ホウ素高分子化合物が得られる。
なお上述の原料物質のモル数は反応に関与する
モル数を意味するものであり、従つて反応に際
して反応完結時間を短縮するために一方の原料
物質（例えばより安価な原料物質）を若干過剰
に用いても良いことはもちろんである。 方法(b)におけるジ（グリセリン）＝ボラート
もしくは所定の含ホウ素ジオールによるポリエ
ーテル化反応は、常圧もしくは減圧下、50〜
300℃、好ましくは100〜200℃で加熱脱水する
ことにより行われ、その際にも、N2ガスなど
の反応に関与しないガスを導入すると、反応の
進行をより容易にする。 この場合、反応溶媒は特に使用する必要はな
いが、酸、アルカリなどの触媒を添加すると、
反応が促進される。 また方法(b)におけるジ（グリセリン）＝ボラ
ートもしくは所定の含ホウ素ジオールと、所定
のジカルボン酸もしくはその低級アルコールエ
ステルもしくはそのジハライドとの反応は、常
圧もしくは減圧下、50〜300℃、好ましくは100
〜250℃で加熱脱水、脱アルコールもしくは脱
ハロゲン化水素することにより行われ、その際
にも、N2ガスなどの反応に関与しないガスを
導入すると、反応の進行を容易にする。なお、
脱ハロゲン化水素反応においては、稀釈溶媒を
使用すると、反応の進行が円滑になることがあ
る。さらに方法(b)におけるジ（グリセリン）＝
ボラートもしくは所定の含ホウ素ジオールと所
定のジイソシアナートとの反応は、常圧下、20
〜300℃、好ましくは50〜250℃で撹拌混合させ
ることにより行われ、その際にも、稀釈溶媒を
使用すると、反応の進行が円滑になることがあ
る。 方法(b)において、既につくられている五員環
スピロ環型構造の半極性結合が分解されること
なく、他の部分で縮重合反応あるいは水素移動
重合反応が行われることに関しては、生成物の
IRスペクトル分析により、五員環スピロ環型
構造の特性吸収帯である
【式】（変角
振動）の吸収を830cm-1において確認すること
で、調べられる。また、生成物は糸引き性を有
する二次元ポリマーとして得られ、平均分子量
はTHF溶液で測定したGPC分析により、求め
ることができる。 (3) かくして、上述の一般式で表わした半極性
結合の繰り返しからなる有機ホウ素高分子を得
ることができるが、一般式に関連して例え
ば、Ｘの炭素数合計およびＹの炭素数合計がそ
れぞれ100よりも多くなるものを製造しようと
すると、方法(a)および(b)におけるいずれか一方
の原料であるジオールもしくはジオールのジ
（グリセリンエーテル）の分子量の大きいもの
を使用することになるので、末端基比率が小さ
くなくなる結果、反応が非常に困難となり、目
的とする重合度範囲まで達し難い。さらに同様
の理由から、ｐが1000より大きいものを製造す
ることも難しい。反対に、ｐが10より小さいも
のを製造しようとすると、短時間で反応を停止
させることになるので、系内での原料残存率が
非常に高く、したがつて、工業的に適切な収率
で目的とする重合生成物を得ることができな
い。 さらに、本発明の有機ホウ素高分子は五員環
スピロ環型構造の半極性結合を主たる骨格とし
ているが、この結合力が強いために首尾良く本
発明の有機ホウ素高分子がつくられるものであ
り、例えば、結合力の弱い六員環スピロ環型構
造の半極性結合をもつものでは、その結合状態
を変化させることなく、高分子物質へと転換さ
せることは難しい。 有機ホウ素高分子化合物の発明 本発明の新規有機ホウ素高分子化合物は一般式
［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは
で、調べられる。また、生成物は糸引き性を有
する二次元ポリマーとして得られ、平均分子量
はTHF溶液で測定したGPC分析により、求め
ることができる。 (3) かくして、上述の一般式で表わした半極性
結合の繰り返しからなる有機ホウ素高分子を得
ることができるが、一般式に関連して例え
ば、Ｘの炭素数合計およびＹの炭素数合計がそ
れぞれ100よりも多くなるものを製造しようと
すると、方法(a)および(b)におけるいずれか一方
の原料であるジオールもしくはジオールのジ
（グリセリンエーテル）の分子量の大きいもの
を使用することになるので、末端基比率が小さ
くなくなる結果、反応が非常に困難となり、目
的とする重合度範囲まで達し難い。さらに同様
の理由から、ｐが1000より大きいものを製造す
ることも難しい。反対に、ｐが10より小さいも
のを製造しようとすると、短時間で反応を停止
させることになるので、系内での原料残存率が
非常に高く、したがつて、工業的に適切な収率
で目的とする重合生成物を得ることができな
い。 さらに、本発明の有機ホウ素高分子は五員環
スピロ環型構造の半極性結合を主たる骨格とし
ているが、この結合力が強いために首尾良く本
発明の有機ホウ素高分子がつくられるものであ
り、例えば、結合力の弱い六員環スピロ環型構
造の半極性結合をもつものでは、その結合状態
を変化させることなく、高分子物質へと転換さ
せることは難しい。 有機ホウ素高分子化合物の発明 本発明の新規有機ホウ素高分子化合物は一般式
［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは
【式】基
（但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は
は
【式】基（但し、R′は炭素
数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０
または１である。｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされるものであるが、その代表例
として、例えばポリ｛ジ（ジグリセリン）＝ビボ
ラート｝、ポリ｛ポリ（９モル）オキシエチレン
＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボラート｝、ポリ
｛ヘキサメチレン＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボ
ラート｝、ビスフエノールＡのジ（グリセリンエ
ーテル）残基からなるポリホウ酸エステル、ポリ
｛ジ（グリセリン）＝ボラート・マレアート｝、ポ
リ｛ジ（グリセリン）＝ボラート・テレフタラー
ト｝、ジ（グリセリン）＝ボラート残基とリノール
酸から誘導されたダイマー酸の残基とからなるポ
リエステル、ジ（グリセリン）＝ボラートの20モ
ルエチレンオキシド付加体とドデカン・二酸との
反応によつて得られるポリエステル、ジ（グリセ
リン）＝ボラートの66モルプロピレンオキシド付
加体とトリレンジイソシアナートとの反応によつ
て得られるポリウレタン、ジ（グリセリン）＝ボ
ラートの20モルエチレンオキシド付加体とドデシ
レンジイソシアナートとの反応によつて得られる
ポリウレタンなどが挙げられる。後述の実施例１
〜30で得られた所定分子量を有する有機ホウ素高
分子化合物が本発明の有機ホウ素高分子化合物の
特に好ましい具体例と言うことができる。 界面改質剤としての用途発明 本発明の有機ホウ素高分子化合物は、ホウ素原
子を中心とする半極性結合の部分が無機物や極性
の強い有機物質と良く親和する一方で、半極性結
合間をつないでいる含酸素炭化水素基の部分が各
種の極性および非極性物質と相溶する性質を有す
る。 しかも、界面活性剤と異なり、配向吸着を示さ
ず、かつ、集合体もつくらないので、連続相の中
で均質に溶解している状態で界面改質剤としての
作用を示す。その結果、従来公知の薬剤では効果
を呈し得なかつた純金属やカーボンの均等分散
や、セラミツクの加工安定性の向上、もしくは、
ポリマーブレンドが困難であつた疎水性および親
水性樹脂に対する改質が可能になり、高性能な電
磁波シールド塗料、接着剤、プラスチツクマグネ
ツトや磁性流体、清浄分散剤通の石油添加剤なら
びに良質なセラミツク製品の製造、導電性、接着
性もしくは色素固定性を有する機能性ポリマーの
製造などにおいて大いに役立つ。 （実施例） 以下、実施例によつて本発明を更に説明する。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、気体流入管およびコンデ
ンサーを連結する検量管を付属させ四ツ口フラス
コに、ジグリセリン166.2ｇ（１モル）とホウ酸
61.8ｇ（１モル）を仕込み、N2ガスを通しなが
ら210℃まで昇温させた。つづいて、系内を減圧
にし、100mmHgから８時間を要して、１mmHgま
で内圧を下げ、240〜250℃で５時間さらに反応さ
せて、54ｇの脱水を行つた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性のポリ｛ジ（ジグリ
セリン）＝ビボラート｝を得た。 生成物のＢ％6.21（理論値6.21） 半極性構造の確認（IR分析）
または１である。｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされるものであるが、その代表例
として、例えばポリ｛ジ（ジグリセリン）＝ビボ
ラート｝、ポリ｛ポリ（９モル）オキシエチレン
＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボラート｝、ポリ
｛ヘキサメチレン＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボ
ラート｝、ビスフエノールＡのジ（グリセリンエ
ーテル）残基からなるポリホウ酸エステル、ポリ
｛ジ（グリセリン）＝ボラート・マレアート｝、ポ
リ｛ジ（グリセリン）＝ボラート・テレフタラー
ト｝、ジ（グリセリン）＝ボラート残基とリノール
酸から誘導されたダイマー酸の残基とからなるポ
リエステル、ジ（グリセリン）＝ボラートの20モ
ルエチレンオキシド付加体とドデカン・二酸との
反応によつて得られるポリエステル、ジ（グリセ
リン）＝ボラートの66モルプロピレンオキシド付
加体とトリレンジイソシアナートとの反応によつ
て得られるポリウレタン、ジ（グリセリン）＝ボ
ラートの20モルエチレンオキシド付加体とドデシ
レンジイソシアナートとの反応によつて得られる
ポリウレタンなどが挙げられる。後述の実施例１
〜30で得られた所定分子量を有する有機ホウ素高
分子化合物が本発明の有機ホウ素高分子化合物の
特に好ましい具体例と言うことができる。 界面改質剤としての用途発明 本発明の有機ホウ素高分子化合物は、ホウ素原
子を中心とする半極性結合の部分が無機物や極性
の強い有機物質と良く親和する一方で、半極性結
合間をつないでいる含酸素炭化水素基の部分が各
種の極性および非極性物質と相溶する性質を有す
る。 しかも、界面活性剤と異なり、配向吸着を示さ
ず、かつ、集合体もつくらないので、連続相の中
で均質に溶解している状態で界面改質剤としての
作用を示す。その結果、従来公知の薬剤では効果
を呈し得なかつた純金属やカーボンの均等分散
や、セラミツクの加工安定性の向上、もしくは、
ポリマーブレンドが困難であつた疎水性および親
水性樹脂に対する改質が可能になり、高性能な電
磁波シールド塗料、接着剤、プラスチツクマグネ
ツトや磁性流体、清浄分散剤通の石油添加剤なら
びに良質なセラミツク製品の製造、導電性、接着
性もしくは色素固定性を有する機能性ポリマーの
製造などにおいて大いに役立つ。 （実施例） 以下、実施例によつて本発明を更に説明する。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、気体流入管およびコンデ
ンサーを連結する検量管を付属させ四ツ口フラス
コに、ジグリセリン166.2ｇ（１モル）とホウ酸
61.8ｇ（１モル）を仕込み、N2ガスを通しなが
ら210℃まで昇温させた。つづいて、系内を減圧
にし、100mmHgから８時間を要して、１mmHgま
で内圧を下げ、240〜250℃で５時間さらに反応さ
せて、54ｇの脱水を行つた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性のポリ｛ジ（ジグリ
セリン）＝ビボラート｝を得た。 生成物のＢ％6.21（理論値6.21） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）174000
実施例１の生成物のIRスペクトル図を第１図
に示す。このスペクトル図において１、２はそれ
ぞれνB-0（伸縮振動）およびνC-0-C（伸縮振動）の
吸収帯であり、３は
に示す。このスペクトル図において１、２はそれ
ぞれνB-0（伸縮振動）およびνC-0-C（伸縮振動）の
吸収帯であり、３は
【式】（面外変角振
動）の吸収帯（上述の如く半極性構造の存在の根
拠となる吸収帯）である。 実施例 ２ 実施例１と同様に装置に、ポリ（９モル）オキ
シエチレン＝ジ（グリセリンエーテル）545.1ｇ
（１モル）とホウ酸61.8ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に220〜230℃で２時間反応させて、
53.5ｇの水を系外に流出させた後に、式 にて表わされる淡黄色粘稠性のポリ｛ポリ（９モ
ル）オキシエチレン＝ジ（グリセリンエーテル）
＝ボラート｝を得た。 生成物のＢ％1.95（理論値1.95） 半極性構造の確認（IR分析）
拠となる吸収帯）である。 実施例 ２ 実施例１と同様に装置に、ポリ（９モル）オキ
シエチレン＝ジ（グリセリンエーテル）545.1ｇ
（１モル）とホウ酸61.8ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に220〜230℃で２時間反応させて、
53.5ｇの水を系外に流出させた後に、式 にて表わされる淡黄色粘稠性のポリ｛ポリ（９モ
ル）オキシエチレン＝ジ（グリセリンエーテル）
＝ボラート｝を得た。 生成物のＢ％1.95（理論値1.95） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）5530
実施例 ３
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ジマロナート252.3ｇ（１モル）とトリブチルボ
ラート230.1ｇ（１モル）を仕込み、50〜60mmHg
の減圧下に、100〜150℃で３時間反応させて、
222ｇのｎ−ブチルアルコールを系外に流出させ
た後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％4.15（理論値4.16） 半極性構造の確認（IR分析）
ジマロナート252.3ｇ（１モル）とトリブチルボ
ラート230.1ｇ（１モル）を仕込み、50〜60mmHg
の減圧下に、100〜150℃で３時間反応させて、
222ｇのｎ−ブチルアルコールを系外に流出させ
た後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％4.15（理論値4.16） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）65000
実施例 ４
実施例１と同様の装置に、リノール酸から誘導
されたダイマー酸のジ（グリセリン）エステル
708.2ｇ（１モル）と無水ホウ酸34.8ｇ（0.5モル）
を仕込み、N2気流下に90〜100℃で１時間、さら
に210〜220℃で２時間反応させて、27ｇの水を系
外に流出させた後、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％1.50（理論値1.51） 半極性構造の確認（IR分析）
されたダイマー酸のジ（グリセリン）エステル
708.2ｇ（１モル）と無水ホウ酸34.8ｇ（0.5モル）
を仕込み、N2気流下に90〜100℃で１時間、さら
に210〜220℃で２時間反応させて、27ｇの水を系
外に流出させた後、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％1.50（理論値1.51） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）7160
実施例 ５
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
エチレンジカルバマート294.2ｇ（１モル）とト
リエチルボラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に150〜160℃で８時間反応させて、138
ｇのエチルアルコールを系外に流出させた後に、
式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％3.55（理論値3.57） 半極性構造の確認（IR分析）
エチレンジカルバマート294.2ｇ（１モル）とト
リエチルボラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に150〜160℃で８時間反応させて、138
ｇのエチルアルコールを系外に流出させた後に、
式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％3.55（理論値3.57） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）30000
実施例 ６
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
メチレンビス（４−フエニルカルバマート）
432.2ｇ（１モル）とトリメチルボラートの30％
メチルアルコール溶液346.3ｇ（１モル相当）を
仕込み、N2気流下に100〜180℃で６時間反応さ
せて、338ｇのメチルアルコールを系外に流出さ
せた後に、式 にて表わされる淡黄色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.44（理論値2.45） 半極性構造の確認（IR分析）
メチレンビス（４−フエニルカルバマート）
432.2ｇ（１モル）とトリメチルボラートの30％
メチルアルコール溶液346.3ｇ（１モル相当）を
仕込み、N2気流下に100〜180℃で６時間反応さ
せて、338ｇのメチルアルコールを系外に流出さ
せた後に、式 にて表わされる淡黄色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.44（理論値2.45） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）88000
実施例 ７
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレン＝ジ
（グリセリンエーテル）266.4ｇ（１モル）とホウ
酸61.8ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に210〜
220℃で５時間反応させて、54ｇの水を系外に流
出させた後に、式 にて表わされる淡黄色のワツクス状のポリ｛ヘキ
サメチレン＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボラー
ト｝を得た。 生成物のＢ％3.94（理論値3.94） 半極性構造の確認（IR分析）
（グリセリンエーテル）266.4ｇ（１モル）とホウ
酸61.8ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に210〜
220℃で５時間反応させて、54ｇの水を系外に流
出させた後に、式 にて表わされる淡黄色のワツクス状のポリ｛ヘキ
サメチレン＝ジ（グリセリンエーテル）＝ボラー
ト｝を得た。 生成物のＢ％3.94（理論値3.94） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）140000
実施例 ８
実施例１と同様の装置に、ビスフエノールＡの
ジ（グリセリンエーテル）376.5ｇ（１モル）と
トリメチルボラートの30％メチルアルコール溶液
346.3ｇ（１モル相当）を仕込み、N2気流下に
100〜180℃で５時間反応させて、338ｇのメチル
アルコールを系外に留出させた後に、式 にて表わされる黄褐色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.80（理論値2.81） 半極性構造の確認（IR分析）
ジ（グリセリンエーテル）376.5ｇ（１モル）と
トリメチルボラートの30％メチルアルコール溶液
346.3ｇ（１モル相当）を仕込み、N2気流下に
100〜180℃で５時間反応させて、338ｇのメチル
アルコールを系外に留出させた後に、式 にて表わされる黄褐色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.80（理論値2.81） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）115000
実施例 ９
実施例１と同様の装置に、ポリ（100モル）の
エチレングリコールのジ（グリセリンエーテル）
4576ｇ（１モル）とトリエチルボラート146.1ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に170〜180℃で３
時間反応させ、つづいて、50〜60mmHgの減圧下
に同温度で３時間反応させて、138ｇのエチルア
ルコールを系外に流出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.24（理論値0.24） 半極性構造の確認（IR分析）
エチレングリコールのジ（グリセリンエーテル）
4576ｇ（１モル）とトリエチルボラート146.1ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に170〜180℃で３
時間反応させ、つづいて、50〜60mmHgの減圧下
に同温度で３時間反応させて、138ｇのエチルア
ルコールを系外に流出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.24（理論値0.24） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）183400
実施例 10
実施例１と同様の装置に、10モルのスチレンオ
キシドと60モルとエチレンオキシドとがランダム
付加しているポリアルキレングリコールのジ（グ
リセリンエーテル）4013.6ｇ（１モル）と無水ホ
ウ酸34.8ｇ（0.5モル）を仕込み、90〜100℃で１
時間反応させた後、50〜60mmHgの減圧下でさら
に３時間反応させ、27ｇの水を系外に流出された
後に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.26（理論値0.27） 半極性構造の確認（IR分析）
キシドと60モルとエチレンオキシドとがランダム
付加しているポリアルキレングリコールのジ（グ
リセリンエーテル）4013.6ｇ（１モル）と無水ホ
ウ酸34.8ｇ（0.5モル）を仕込み、90〜100℃で１
時間反応させた後、50〜60mmHgの減圧下でさら
に３時間反応させ、27ｇの水を系外に流出された
後に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.26（理論値0.27） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）120600
実施例 11
実施例１と同様の装置に、リノール酸から誘導
されたダイマー酸に10モルのエチレンオキシドと
60モルのプロピレンオキシドを付加させたものの
ジ（グリセリンエーテル）4635ｇ（１モル）とト
リ（イソプロピル）ボラート548.6ｇ（１モル）
とを仕込み、190〜200℃で８時間反応させて、
180ｇのイソプロピルアルコールを系外に流出さ
せた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.22（理論値0.23） 半極性構造の確認（IR分析）
されたダイマー酸に10モルのエチレンオキシドと
60モルのプロピレンオキシドを付加させたものの
ジ（グリセリンエーテル）4635ｇ（１モル）とト
リ（イソプロピル）ボラート548.6ｇ（１モル）
とを仕込み、190〜200℃で８時間反応させて、
180ｇのイソプロピルアルコールを系外に流出さ
せた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.22（理論値0.23） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）46500
実施例 12
実施例１と同様の装置に、ジ（ヒドキシエチ
ル）＝ドデシレンジカルバマートのジ（グリセリ
ンエーテル）522.7ｇ（１モル）とトリエチルボ
ラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に
190〜200℃で５時間反応させて、138ｇのエチル
アルコールを系外に流出させた後に、式 にて表わされる黄白色ワツクス状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.00（理論値2.03） 半極性構造の確認（IR分析）
ル）＝ドデシレンジカルバマートのジ（グリセリ
ンエーテル）522.7ｇ（１モル）とトリエチルボ
ラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に
190〜200℃で５時間反応させて、138ｇのエチル
アルコールを系外に流出させた後に、式 にて表わされる黄白色ワツクス状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％2.00（理論値2.03） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）53000
実施例 13
実施例１と同様の装置に、ジ｛ポリ（32）オキ
シプロピレン＝ジオキシエチレン｝＝メチレンビ
ス（４−フエニルカルバマート）のジ（グリセリ
ンエーテル）4327ｇ（１モル）とホウ酸61.8ｇ
（１モル）を仕込み、15mmHgの減圧下に、180〜
200℃で５時間反応させて、54ｇの水を系外に流
出させた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.25） 半極性構造の確認（IR分析）
シプロピレン＝ジオキシエチレン｝＝メチレンビ
ス（４−フエニルカルバマート）のジ（グリセリ
ンエーテル）4327ｇ（１モル）とホウ酸61.8ｇ
（１モル）を仕込み、15mmHgの減圧下に、180〜
200℃で５時間反応させて、54ｇの水を系外に流
出させた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.25） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）88000
実施例 14
実施例１と同様の装置に、ポリ（200モル）メ
チレングリコールのジ（グリセリンエーテル）
6172ｇ（１モル）とトリメチルボラートの10％メ
チルアルコール溶液1039ｇ（１モル相当）を仕込
み、N2気流下に170〜180℃で３時間反応させ、
つづいて、３mmHgの減圧下に220〜230℃で10時
間反応させて、1031ｇのメチルアルコールを系外
に流出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.17（理論値0.17） 半極性構造の確認（IR分析）
チレングリコールのジ（グリセリンエーテル）
6172ｇ（１モル）とトリメチルボラートの10％メ
チルアルコール溶液1039ｇ（１モル相当）を仕込
み、N2気流下に170〜180℃で３時間反応させ、
つづいて、３mmHgの減圧下に220〜230℃で10時
間反応させて、1031ｇのメチルアルコールを系外
に流出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.17（理論値0.17） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）61800
実施例 15
実施例１と同様の装置に、アジピン酸に２モル
のスチレンオキシドを付加させたもののジ（グリ
セリンエーテル）534.6ｇ（１モル）とトリエチ
ルボラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流
下に150〜160℃で５時間反応させ、つづいて、１
mmHgの減圧下に250〜255℃で15時間反応させて、
138ｇのエチルアルコールを系外に流出させた後、
式 にて表わされる黄色ペースト状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％2.00（理論値2.02） 半極性構造の確認（IR分析）
のスチレンオキシドを付加させたもののジ（グリ
セリンエーテル）534.6ｇ（１モル）とトリエチ
ルボラート146.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流
下に150〜160℃で５時間反応させ、つづいて、１
mmHgの減圧下に250〜255℃で15時間反応させて、
138ｇのエチルアルコールを系外に流出させた後、
式 にて表わされる黄色ペースト状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％2.00（理論値2.02） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）535000
実施例 16
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート192.1ｇ（１モル）を仕込み、発煙硫酸
１ｇを添加した後、N2気流下で徐々に昇温させ、
240℃まで至らしめた。つづいて、240〜250℃で
やゝ激しくN2ガスを通じ、５時間を要して16ｇ
の水を系外に流出された後、式 にて表わされる淡黄色粘稠性のポリエーテル化物
を得た。 生成物のＢ％6.20（理論値6.21） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート192.1ｇ（１モル）を仕込み、発煙硫酸
１ｇを添加した後、N2気流下で徐々に昇温させ、
240℃まで至らしめた。つづいて、240〜250℃で
やゝ激しくN2ガスを通じ、５時間を要して16ｇ
の水を系外に流出された後、式 にて表わされる淡黄色粘稠性のポリエーテル化物
を得た。 生成物のＢ％6.20（理論値6.21） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）1760
実施例 17
ジ（グリセリン）＝ボラートに66モルのプロピ
レンオキシドを付加させた後、２モルのホルムア
ルデヒドを反応させたもの4086.7ｇ（１モル）を
実施例１と同様の装置に仕込み、ナトリウムボロ
ヒドリド４ｇを添加した後、10mmHgの減圧下に
140〜150℃で10時間反応させて、約16ｇの水を系
外に留出させた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性のポリエーテル化物
を得た。 生成物のＢ％0.26％（理論値0.26％） 半極性構造の確認（IR分析）
レンオキシドを付加させた後、２モルのホルムア
ルデヒドを反応させたもの4086.7ｇ（１モル）を
実施例１と同様の装置に仕込み、ナトリウムボロ
ヒドリド４ｇを添加した後、10mmHgの減圧下に
140〜150℃で10時間反応させて、約16ｇの水を系
外に留出させた後に、式 にて表わされる微黄色粘稠性のポリエーテル化物
を得た。 生成物のＢ％0.26％（理論値0.26％） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）41000
実施例 18
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート192.1ｇ（１モル）と無水マレイン酸
98.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に、90〜
100℃で１時間反応させた後、さらに、210〜220
℃で６時間反応させて、９ｇの水を系外に留出さ
せた後に、式 にて表わされる橙黄色粘稠性のポリ｛ジ（グリセ
リン）＝ボラート・マレアート｝を得た。 生成物のＢ％3.96（理論値3.97） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート192.1ｇ（１モル）と無水マレイン酸
98.1ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に、90〜
100℃で１時間反応させた後、さらに、210〜220
℃で６時間反応させて、９ｇの水を系外に留出さ
せた後に、式 にて表わされる橙黄色粘稠性のポリ｛ジ（グリセ
リン）＝ボラート・マレアート｝を得た。 生成物のＢ％3.96（理論値3.97） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）81600
実施例 19
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートに100モルのエチレンオキシドを付加さ
せたもの4602ｇ（１モル）とジエチルマロナート
160.2ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に、110
〜120℃で３時間反応させた後、５mmHgの減圧下
に170〜180℃でさらに６時間反応させて、92ｇの
エチルアルコールを系外に留出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.23（理論値0.23） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートに100モルのエチレンオキシドを付加さ
せたもの4602ｇ（１モル）とジエチルマロナート
160.2ｇ（１モル）を仕込み、N2気流下に、110
〜120℃で３時間反応させた後、５mmHgの減圧下
に170〜180℃でさらに６時間反応させて、92ｇの
エチルアルコールを系外に留出させた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％0.23（理論値0.23） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）140000
実施例 20
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートの20モルエチレンオキシド付加体1074ｇ
（１モル）とドデカン・二酸258.4ｇ（１モル）を
仕込み、N2気流下に、220〜230℃で５時間反応
させて、36ｇの水を系外に留出させた後に、式 にて表わされる淡黄色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％0.82（理論値0.83） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートの20モルエチレンオキシド付加体1074ｇ
（１モル）とドデカン・二酸258.4ｇ（１モル）を
仕込み、N2気流下に、220〜230℃で５時間反応
させて、36ｇの水を系外に留出させた後に、式 にて表わされる淡黄色ペースト状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％0.82（理論値0.83） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）13000
実施例 21
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートの１モルスチレンオキシド付加体312.2
ｇ（１モル）とアジピン酸116.9ｇ（0.8モル）お
よび無水フタル酸29.6ｇ（0.2モル）を仕込み、
N2気流下に、230〜240℃で６時間反応させて、
32ｇの水を系外に留出させた後に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％2.51（理論値2.53） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートの１モルスチレンオキシド付加体312.2
ｇ（１モル）とアジピン酸116.9ｇ（0.8モル）お
よび無水フタル酸29.6ｇ（0.2モル）を仕込み、
N2気流下に、230〜240℃で６時間反応させて、
32ｇの水を系外に留出させた後に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％2.51（理論値2.53） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）42500
実施例 22
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート192.1ｇ（１モル）とリノール酸から誘
導されたダイマー酸560ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に、240〜250℃で５時間反応させ、つ
づいて、１mmHgの減圧下に、280〜285℃で15時
間反応させて、36ｇの水を系外に留出させた後
に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％1.50（理論値1.51） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート192.1ｇ（１モル）とリノール酸から誘
導されたダイマー酸560ｇ（１モル）を仕込み、
N2気流下に、240〜250℃で５時間反応させ、つ
づいて、１mmHgの減圧下に、280〜285℃で15時
間反応させて、36ｇの水を系外に留出させた後
に、式 にて表わされる黄色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％1.50（理論値1.51） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）215000
実施例 23
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート192.1ｇ（１モル）とジメチルテレフタ
ラート193.8ｇ（１モル）を仕込み、さらに、三
フツ化ホウ素・エーテラート0.1ｇを添加して、
N2気流下に、210〜220℃で２時間反応させた。
つづいて、内容物を重合反応管に移し取り、0.2
mmHgの減圧下に、270〜275℃で３時間反応させ、
所定量のメチルアルコールを系外に留出させた
後、式 にて表わされる微黄色固形状のポリ｛ジ（グリセ
リン）＝ボラート・テレフタレート｝を得た。 生成物のＢ％3.35（理論値3.36） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート192.1ｇ（１モル）とジメチルテレフタ
ラート193.8ｇ（１モル）を仕込み、さらに、三
フツ化ホウ素・エーテラート0.1ｇを添加して、
N2気流下に、210〜220℃で２時間反応させた。
つづいて、内容物を重合反応管に移し取り、0.2
mmHgの減圧下に、270〜275℃で３時間反応させ、
所定量のメチルアルコールを系外に留出させた
後、式 にて表わされる微黄色固形状のポリ｛ジ（グリセ
リン）＝ボラート・テレフタレート｝を得た。 生成物のＢ％3.35（理論値3.36） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）321800
実施例 24
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート96ｇ（0.5モル）とジ（グリセリン）＝ボ
ラートの２モルブチレンオキシド付加体168.2ｇ
（0.5モル）およびジエチルマロナート160.2ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に、110〜120℃で
５時間反応させた。つづいて、内容物を重合反応
管に移し取り、0.3mmHgの減圧下に、220〜225℃
で２時間反応させ、所定量のエチルアルコールを
系外に留出させた後、式 にて表わされる微黄色ワツクス状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％3.25（理論値3.25） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート96ｇ（0.5モル）とジ（グリセリン）＝ボ
ラートの２モルブチレンオキシド付加体168.2ｇ
（0.5モル）およびジエチルマロナート160.2ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に、110〜120℃で
５時間反応させた。つづいて、内容物を重合反応
管に移し取り、0.3mmHgの減圧下に、220〜225℃
で２時間反応させ、所定量のエチルアルコールを
系外に留出させた後、式 にて表わされる微黄色ワツクス状の高分子生成物
を得た。 生成物のＢ％3.25（理論値3.25） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）332500
実施例 25
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートの２モルスチレンオキシド付加体432.4
ｇ（１モル）とモノクロロベンゼン700ｇを仕込
み、均一混合させた後、40〜50℃において、セバ
シン酸クロリド239.2ｇ（１モル）を２時間を要
して、滴下した。つづいて、90〜100℃にてN2ガ
スを強く通じながら、３時間、脱塩水素を行な
い、次いで、700ｇのモノクロロベンゼンを除去
しつつ、内温を250℃まで上昇させた。最後に、
250℃において、１mmHgの減圧下に２時間、さら
に脱塩化水素を行つた後に、式 にて表わされる淡黄色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％1.80（理論値1.80） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートの２モルスチレンオキシド付加体432.4
ｇ（１モル）とモノクロロベンゼン700ｇを仕込
み、均一混合させた後、40〜50℃において、セバ
シン酸クロリド239.2ｇ（１モル）を２時間を要
して、滴下した。つづいて、90〜100℃にてN2ガ
スを強く通じながら、３時間、脱塩水素を行な
い、次いで、700ｇのモノクロロベンゼンを除去
しつつ、内温を250℃まで上昇させた。最後に、
250℃において、１mmHgの減圧下に２時間、さら
に脱塩化水素を行つた後に、式 にて表わされる淡黄色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％1.80（理論値1.80） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）180000
実施例 26
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートの10モルプロピレンオキシド付加体
773.1ｇ（１モル）とイソフタル酸ブロミド292ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に50〜60℃で３時
間、脱臭化水素を行つた。つづいて、内温を180
℃まで上昇させ、同温度で１mmHgの減圧下に３
時間さらに脱臭化水素を行つた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％1.19（理論値1.20） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートの10モルプロピレンオキシド付加体
773.1ｇ（１モル）とイソフタル酸ブロミド292ｇ
（１モル）を仕込み、N2気流下に50〜60℃で３時
間、脱臭化水素を行つた。つづいて、内温を180
℃まで上昇させ、同温度で１mmHgの減圧下に３
時間さらに脱臭化水素を行つた後に、式 にて表わされる白色ワツクス状の高分子生成物を
得た。 生成物のＢ％1.19（理論値1.20） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）90000
実施例 27
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートに60モルのプロピレンオキシドと10モル
のエチレンオキシドを混合させて付加させたもの
4119ｇ（１モル）を仕込み、30℃で激しく撹拌を
行いつつ、エチレンジイソシアナート112.1ｇ
（１モル）を素早く圧入した。次いで、内温を110
℃まで昇温させ、110〜120℃で２時間反応させた
後、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.26） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートに60モルのプロピレンオキシドと10モル
のエチレンオキシドを混合させて付加させたもの
4119ｇ（１モル）を仕込み、30℃で激しく撹拌を
行いつつ、エチレンジイソシアナート112.1ｇ
（１モル）を素早く圧入した。次いで、内温を110
℃まで昇温させ、110〜120℃で２時間反応させた
後、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.26） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）42300
実施例 28
実施例１と同様の装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラートの66モルプロピレンオキシド付加体
4026.7ｇ（１モル）を仕込み、20℃で激しく撹拌
を行いつつ、トリレンジイソシアナート174.1ｇ
（１モル）を注入した。次いで、徐徐に加熱して、
内温を130℃まで高め、N2気流下に、130〜140℃
で４時間反応させた後に、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.26） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラートの66モルプロピレンオキシド付加体
4026.7ｇ（１モル）を仕込み、20℃で激しく撹拌
を行いつつ、トリレンジイソシアナート174.1ｇ
（１モル）を注入した。次いで、徐徐に加熱して、
内温を130℃まで高め、N2気流下に、130〜140℃
で４時間反応させた後に、式 にて表わされる黄色粘稠性の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.25（理論値0.26） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）84000
実施例 29
実施例１と同様に装置に、ジ（グリセリン）＝
ボラート20モルエチレンオキシド付加体1074.1ｇ
（１モル）を仕込み、20℃で激しく攪拌を行いつ
つ、ドデシレンジイソシアナート252.3ｇ（１モ
ル）を注入した。 次いで、N2気流下に内温を200℃まで高め、
200〜210℃で５時間反応させてから、冷却させた
後に、式 にて表わされる白色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.81（理論値0.81） 半極性構造の確認（IR分析）
ボラート20モルエチレンオキシド付加体1074.1ｇ
（１モル）を仕込み、20℃で激しく攪拌を行いつ
つ、ドデシレンジイソシアナート252.3ｇ（１モ
ル）を注入した。 次いで、N2気流下に内温を200℃まで高め、
200〜210℃で５時間反応させてから、冷却させた
後に、式 にて表わされる白色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％0.81（理論値0.81） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）19900
実施例 30
実施例１と同様の装置に、メチレンビス（４−
フエニルイソシアナート）250.2ｇ（１モル）を
仕込み、さらに、400ｇの４−メチルペンタノン
−２を溶媒として注入し、30℃で均一溶液とし
た。つづいて、ジ（グリセリン）＝ボラート192.1
ｇ（１モル）を300ｇのジメチルスルホキシドに
溶かした液を２時間かけて滴下し、徐々に内温を
100℃まで高めた。次いで、100〜110℃で３時間
反応させてから、内容物全体を水中に投じ、式 にて表わされる白色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％2.44（理論値2.44） 半極性構造の確認（IR分析）
フエニルイソシアナート）250.2ｇ（１モル）を
仕込み、さらに、400ｇの４−メチルペンタノン
−２を溶媒として注入し、30℃で均一溶液とし
た。つづいて、ジ（グリセリン）＝ボラート192.1
ｇ（１モル）を300ｇのジメチルスルホキシドに
溶かした液を２時間かけて滴下し、徐々に内温を
100℃まで高めた。次いで、100〜110℃で３時間
反応させてから、内容物全体を水中に投じ、式 にて表わされる白色固形状の高分子生成物を得
た。 生成物のＢ％2.44（理論値2.44） 半極性構造の確認（IR分析）
【式】830cm-1
平均分子量（GPC分析）44300
実施例 31
20ml有栓メスシリンダーに５ｇの酸化チタン粉
末（但し、粒径100ｍμのもの）を計りとり、つ
づいて、実施例４、７、10、11、12、15、20、
21、22、25、26および29で製造した有機ホウ素高
分子化合物0.2ｇをそれぞれ10mlのメチル＝エチ
ルケトンに溶かした液を注入した後、上下に30回
振とうした。 しかる後、20℃で15分間静置し、分離溶媒相の
量を比較して、酸化チタンの表面改質による分散
安定性の差異を調べた。 また、比較試料として、界面活性剤型分散剤の
ソルビタンセスキオレアート（以下、SSOと称す
る。）、ジ（オレオイルグリセリン）＝ボラート
（以下、DOGBと称する。）およびポリ（10モル）
オキシエチレン＝ノニルフエニルエーテル・アシ
ツドホスフアート（以下、EAPと称する。）を選
び、同様の試験に供した。 表−１に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物で表面改質処理された酸化チ
タン粒子の分散安定性は通常知られる界面活性剤
型分散剤で処理されたもののそれよりはるかに良
好であつた。
末（但し、粒径100ｍμのもの）を計りとり、つ
づいて、実施例４、７、10、11、12、15、20、
21、22、25、26および29で製造した有機ホウ素高
分子化合物0.2ｇをそれぞれ10mlのメチル＝エチ
ルケトンに溶かした液を注入した後、上下に30回
振とうした。 しかる後、20℃で15分間静置し、分離溶媒相の
量を比較して、酸化チタンの表面改質による分散
安定性の差異を調べた。 また、比較試料として、界面活性剤型分散剤の
ソルビタンセスキオレアート（以下、SSOと称す
る。）、ジ（オレオイルグリセリン）＝ボラート
（以下、DOGBと称する。）およびポリ（10モル）
オキシエチレン＝ノニルフエニルエーテル・アシ
ツドホスフアート（以下、EAPと称する。）を選
び、同様の試験に供した。 表−１に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物で表面改質処理された酸化チ
タン粒子の分散安定性は通常知られる界面活性剤
型分散剤で処理されたもののそれよりはるかに良
好であつた。
【表】
【表】
さらに、上記分散液から溶媒のメチル＝エチル
ケトンを蒸発乾固させて得た酸化チタン粉末をそ
れぞれ２部づつ、四弗化エチレン樹脂粉末（但
し、平均重合度1000のもの）100部の中に投入し、
330℃で押出成型加工を行なつて、フイルム（但
し、厚さ25μのもの）をつくり、１年間屋外曝露
（但し、温度変化範囲−２〜35℃、湿度変化範囲
30〜90％RHの環境）させたところ、改質剤未使
用のものと比較試料SSO、DOGBおよびEAPで
処理した酸化チタンを投入している四弗化エチレ
ン樹脂フイルムが共に白化が目立ち、酸化チタン
の表面移行と凝集が行われているのに対して、本
発明の有機ホウ素高分子化合物で処理した酸化チ
タンを投入している四弗化エチレン樹脂フイルム
ではほとんど変化がなく、界面改質されたかたち
で長期間、酸化チタン粉末が均質分散した状態を
保つていることが認められた。 また、本発明の有機ホウ素高分子化合物で処理
した酸化チタンを塩化ビニル樹脂ペーストレジン
中に投入して、シートとしたものは、耐候性が良
好で白色度に変化がなく、さらに、ポリプロピレ
ン樹脂に投入すると、光沢度の強い白色が観察さ
れた。 実施例 32 20ml有栓メスシリンダーに５ｇの純鉄粉末（但
し、粒径500ｍμのもの）を計りとり、塩基性ノ
ニオン界面活性剤のドデシルアミンの６モルエチ
レンオキシド付加耐（以下、DA−EOと称す
る。）およびそれと実施例４、６、８、12、15、
21、22および25で製造した有機ホウ素高分子化合
物とを組み合わせたもの0.2ｇをそれぞれ10mlの
トルエンおよびメチル＝イソブチルケトンに溶か
した液を注入した後、上下に30回振とうした。し
かる後、純鉄粉が沈降して、溶媒相が透明になる
までの時間を比較して、純鉄／溶媒界面の改質性
の有無について調べた。また、比較試料として、
実施例31で試験した有機ホウ素界面活性剤の
DOGBとDA−EOを組み合わせたものを選び、
同様の試験に供した。 表−２に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物をDA−EOに添加した系で
は、界面活性能が充分に発現され、純鉄表面の改
質に寄与していることが確かめられた。
ケトンを蒸発乾固させて得た酸化チタン粉末をそ
れぞれ２部づつ、四弗化エチレン樹脂粉末（但
し、平均重合度1000のもの）100部の中に投入し、
330℃で押出成型加工を行なつて、フイルム（但
し、厚さ25μのもの）をつくり、１年間屋外曝露
（但し、温度変化範囲−２〜35℃、湿度変化範囲
30〜90％RHの環境）させたところ、改質剤未使
用のものと比較試料SSO、DOGBおよびEAPで
処理した酸化チタンを投入している四弗化エチレ
ン樹脂フイルムが共に白化が目立ち、酸化チタン
の表面移行と凝集が行われているのに対して、本
発明の有機ホウ素高分子化合物で処理した酸化チ
タンを投入している四弗化エチレン樹脂フイルム
ではほとんど変化がなく、界面改質されたかたち
で長期間、酸化チタン粉末が均質分散した状態を
保つていることが認められた。 また、本発明の有機ホウ素高分子化合物で処理
した酸化チタンを塩化ビニル樹脂ペーストレジン
中に投入して、シートとしたものは、耐候性が良
好で白色度に変化がなく、さらに、ポリプロピレ
ン樹脂に投入すると、光沢度の強い白色が観察さ
れた。 実施例 32 20ml有栓メスシリンダーに５ｇの純鉄粉末（但
し、粒径500ｍμのもの）を計りとり、塩基性ノ
ニオン界面活性剤のドデシルアミンの６モルエチ
レンオキシド付加耐（以下、DA−EOと称す
る。）およびそれと実施例４、６、８、12、15、
21、22および25で製造した有機ホウ素高分子化合
物とを組み合わせたもの0.2ｇをそれぞれ10mlの
トルエンおよびメチル＝イソブチルケトンに溶か
した液を注入した後、上下に30回振とうした。し
かる後、純鉄粉が沈降して、溶媒相が透明になる
までの時間を比較して、純鉄／溶媒界面の改質性
の有無について調べた。また、比較試料として、
実施例31で試験した有機ホウ素界面活性剤の
DOGBとDA−EOを組み合わせたものを選び、
同様の試験に供した。 表−２に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物をDA−EOに添加した系で
は、界面活性能が充分に発現され、純鉄表面の改
質に寄与していることが確かめられた。
【表】
なお、DA−EOと本発明の有機ホウ素高分子
化合物とを組み合わせた系で処理した純鉄粉末を
ポリエステルフイルム表面に真空蒸着させたもの
は、純鉄単独で真空蒸着させたものに比較して、
吸着状態から均質になり、良好な磁気記録体とし
て作用した。 実施例 33 鉄繊維に対して、0.5（重量）％が吸着されるよ
うに、実施例23、24、25、26および30で製造した
有機ホウ素高分子化合物のジメチルスルホキシド
溶液をそれぞれ作成した後に、鉄繊維と混練し、
溶媒を蒸発させた。次いで、処理した鉄繊維を20
（容積）％６−ナイロン（但し、平均分子量
300000のもの）に混入させ、230℃で射出成型に
より、導電性樹脂板（10cm×10cm）を作成した。 つづいて、樹脂板に対して80℃×1h、20℃×
1h、−30℃×1hの熱歴を10回繰り返し与えた後、
体積固有抵抗を測定し、ヒートサイクルによる導
電性の変化の度合を調べた。表−３に、試験結果
を示したが、本発明の有機ホウ素高分子化合物で
処理された樹脂板では、金属の性質がほとんど変
化することなく、安定した導電性を表わすという
ことが確認された。
化合物とを組み合わせた系で処理した純鉄粉末を
ポリエステルフイルム表面に真空蒸着させたもの
は、純鉄単独で真空蒸着させたものに比較して、
吸着状態から均質になり、良好な磁気記録体とし
て作用した。 実施例 33 鉄繊維に対して、0.5（重量）％が吸着されるよ
うに、実施例23、24、25、26および30で製造した
有機ホウ素高分子化合物のジメチルスルホキシド
溶液をそれぞれ作成した後に、鉄繊維と混練し、
溶媒を蒸発させた。次いで、処理した鉄繊維を20
（容積）％６−ナイロン（但し、平均分子量
300000のもの）に混入させ、230℃で射出成型に
より、導電性樹脂板（10cm×10cm）を作成した。 つづいて、樹脂板に対して80℃×1h、20℃×
1h、−30℃×1hの熱歴を10回繰り返し与えた後、
体積固有抵抗を測定し、ヒートサイクルによる導
電性の変化の度合を調べた。表−３に、試験結果
を示したが、本発明の有機ホウ素高分子化合物で
処理された樹脂板では、金属の性質がほとんど変
化することなく、安定した導電性を表わすという
ことが確認された。
【表】
【表】
実施例 34
トリエタノールアミンが0.1部添加されている
ポリアクリル酸エチル（平均分子量、約100000）
の30％トルエン−酢酸エチル溶液100部に対して、
純銀粉末（但し、平均粒径2μのもの）70部が混
入している導電性塗料の中に、さらに、実施例
４、６、７、８、11、12、15、20、21、22、25、
26および29で製造した有機ホウ素高分子化合物１
部を添加して、均一混合させた。次いで、各々を
50μの膜厚となるように平面に広げ、溶媒を乾燥
させたものについて、体積固有抵抗を測定した。 また、比較試料として、実施例31で使用した
SSO、シラン系カツプリング剤のγ−メタクリロ
キシ＝トリメトキシシラン（以下、MTMSと称
する。）およびチタン系カツプリング剤のイソプ
ロピル＝トリイソステアロイルチタナート（以
下、ITISTと称する。）を選び、同様の試験に供
した。 表−４に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加した導電性塗料では、
系全体の導電性を高める方向で、純銀粉末をアク
リル樹脂中に分散させるという点で、他の添加剤
に見られない優位性が確認された。
ポリアクリル酸エチル（平均分子量、約100000）
の30％トルエン−酢酸エチル溶液100部に対して、
純銀粉末（但し、平均粒径2μのもの）70部が混
入している導電性塗料の中に、さらに、実施例
４、６、７、８、11、12、15、20、21、22、25、
26および29で製造した有機ホウ素高分子化合物１
部を添加して、均一混合させた。次いで、各々を
50μの膜厚となるように平面に広げ、溶媒を乾燥
させたものについて、体積固有抵抗を測定した。 また、比較試料として、実施例31で使用した
SSO、シラン系カツプリング剤のγ−メタクリロ
キシ＝トリメトキシシラン（以下、MTMSと称
する。）およびチタン系カツプリング剤のイソプ
ロピル＝トリイソステアロイルチタナート（以
下、ITISTと称する。）を選び、同様の試験に供
した。 表−４に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加した導電性塗料では、
系全体の導電性を高める方向で、純銀粉末をアク
リル樹脂中に分散させるという点で、他の添加剤
に見られない優位性が確認された。
【表】
【表】
なお、本発明の有機ホウ素高分子化合物を添加
することによる界面での導電性の向上と均一化
は、他の金属や導電性カーボン等を混入している
導電性塗料および接着剤についても観察され、同
様に、すぐれた電磁波シールド効果を表わした。 実施例 35 平均重合度、1600の塩化ビニル樹脂ペーストレ
ジン（但し、平均粒径1μのもの）100部、ジオク
チルフタラート50部、ジオクチルアジパート10
部、ステアリン酸カルシウム0.7部およびステア
リン酸鉛0.3部からなるプラスチゾルの中に、さ
らに、実施例４、６、７、８、９、10、11、12、
13、14、15、17、20、21、22、25、26、27、28お
よび29で製造した有機ホウ素高分子化合物を各々
1.5部添加したものについて、Ｂ型粘度計で20℃
における粘度を作成直後および14日後に測定し
た。また、作成直後のものについて、５mmHgの
減圧条件下に置き、脱泡性の状況を観察した後、
5oz／yd2の塗布量で紙布上にナイフコーテイン
グさせた時の滑性の状況を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
DOGB、EAPおよびポリ（35モル）オキシプロ
ピレン・ポリ（10モル）オキシエチレンブロツク
ポリマー（以下、POEOと称する。）を選び、同
様の試験に供した。 表−５に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加したペーストでは、減
粘化と粘度安定性が観察されると同時に、脱泡性
も良く、また、滑性に勝れていることがわかり、
本発明の有機ホウ素高分子が固／液界面において
内部滑剤としての働きをしていることが認められ
た。
することによる界面での導電性の向上と均一化
は、他の金属や導電性カーボン等を混入している
導電性塗料および接着剤についても観察され、同
様に、すぐれた電磁波シールド効果を表わした。 実施例 35 平均重合度、1600の塩化ビニル樹脂ペーストレ
ジン（但し、平均粒径1μのもの）100部、ジオク
チルフタラート50部、ジオクチルアジパート10
部、ステアリン酸カルシウム0.7部およびステア
リン酸鉛0.3部からなるプラスチゾルの中に、さ
らに、実施例４、６、７、８、９、10、11、12、
13、14、15、17、20、21、22、25、26、27、28お
よび29で製造した有機ホウ素高分子化合物を各々
1.5部添加したものについて、Ｂ型粘度計で20℃
における粘度を作成直後および14日後に測定し
た。また、作成直後のものについて、５mmHgの
減圧条件下に置き、脱泡性の状況を観察した後、
5oz／yd2の塗布量で紙布上にナイフコーテイン
グさせた時の滑性の状況を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
DOGB、EAPおよびポリ（35モル）オキシプロ
ピレン・ポリ（10モル）オキシエチレンブロツク
ポリマー（以下、POEOと称する。）を選び、同
様の試験に供した。 表−５に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加したペーストでは、減
粘化と粘度安定性が観察されると同時に、脱泡性
も良く、また、滑性に勝れていることがわかり、
本発明の有機ホウ素高分子が固／液界面において
内部滑剤としての働きをしていることが認められ
た。
【表】
【表】
実施例 36
平均重合度2000のポリプロピレン樹脂無色ペレ
ツトに対して、実施例４、６、７、11、12、15、
21、22、23、25、26、29および30で製造した有機
ホウ素高分化合物をそれぞれ適量添加して、混和
させた後、225℃で押出し成型法により、外型９
mm、肉厚１mmの円柱管を作成し、その際の吐出量
を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
SSO、DOGB、EAP、実施例32で使用したDA−
EOおよび実施例35で使用したPOEOを選び、同
様の試験に供した。 なお、別途、比較試料として合成したノニオン
型のPOEOのポリホウ素エステル（以下、
POEOBと称する。）について、上述の試験を行
なつたが、ポリプロピレン樹脂との相溶性が著し
く悪く、成型できなかつた。 表−６に、試験結果を示したが、半極性構造の
繰り返しからなる本発明の有機ホウ素高分子化合
物だけがより良く極性の低いポリプロピレン樹脂
と親和して、内部滑性を与え、吐出量の向上に寄
与することが確かめられた。
ツトに対して、実施例４、６、７、11、12、15、
21、22、23、25、26、29および30で製造した有機
ホウ素高分化合物をそれぞれ適量添加して、混和
させた後、225℃で押出し成型法により、外型９
mm、肉厚１mmの円柱管を作成し、その際の吐出量
を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
SSO、DOGB、EAP、実施例32で使用したDA−
EOおよび実施例35で使用したPOEOを選び、同
様の試験に供した。 なお、別途、比較試料として合成したノニオン
型のPOEOのポリホウ素エステル（以下、
POEOBと称する。）について、上述の試験を行
なつたが、ポリプロピレン樹脂との相溶性が著し
く悪く、成型できなかつた。 表−６に、試験結果を示したが、半極性構造の
繰り返しからなる本発明の有機ホウ素高分子化合
物だけがより良く極性の低いポリプロピレン樹脂
と親和して、内部滑性を与え、吐出量の向上に寄
与することが確かめられた。
【表】
【表】
一方、上述の試験により成型した各種ポリプロ
ピレン樹脂試験体をカチオン染料のカスイロンネ
ービーブルー（Cathiron Navy Blue）GRLH
（保土谷化学工業(株)製のもの）の0.05％水溶液中
に投入し、95℃で30分間処理したところ、ブラン
クおよび比較試料を添加して成型した試験体では
全く変化があらわれないのに対して、本発明の有
機ホウ素高分子化合物を添加して成型した試験体
では、表面に染料が固定されて、完全な着色物と
なつており、沸騰水で２時間処理しても、染料の
脱離は見られなかつた。以上の試験により、本発
明の有機ホウ素高分子化合物が表面でも確実にポ
リプロピレン樹脂との間で複合体を形成してお
り、電気陰性度の低いホウ素原子の部分が均質に
分布されていることが認められた。 なお、プラスチツク成型に伴う吐出量の増加と
染料固定性はポリプロピレン樹脂だけでなく、
ABS樹脂、硬質塩化ビニル樹脂成型物および紡
糸物についても調べられたが、その際、染料が固
定された表面は絶縁性が弱まり、帯電し難くなる
という性質も確認された。 実施例 37 平均重合度500の88％ケン化ポリビニルアルコ
ールの水溶液に対して、各々、ポリビニルアルコ
ールの1/10の濃度に相当する量だけ、実施例１、
２、３、５、16、18、20、24および29で製造した
有機ホウ素高分子化合物を添加したものを、それ
ぞれ60ｇ／m2、３mmの厚さの合板に塗布し、1.5
Kg／cm2の圧力で２日間養生させた試験体につい
て、C.H.S5mm／minで引張りせん断強度を測定し
た。比較試料として、半極性構造を有する水溶性
の低分子化合物であるジ（グリセリン）＝ボラー
ト（以下、DGBと称する。）および実施例36で述
べたノニオ型のポリホウ酸エステルのPOEOBを
選び、同様の試験を供した。 表−７に、試験結果を示したが、低濃度におい
ても接着力を保持するのは、半極性構造の繰り返
しによつてできている本発明の有機ホウ素高分子
化合物と複合した状態のポリビニルアルコールの
水溶液だけであることが調べられた。
ピレン樹脂試験体をカチオン染料のカスイロンネ
ービーブルー（Cathiron Navy Blue）GRLH
（保土谷化学工業(株)製のもの）の0.05％水溶液中
に投入し、95℃で30分間処理したところ、ブラン
クおよび比較試料を添加して成型した試験体では
全く変化があらわれないのに対して、本発明の有
機ホウ素高分子化合物を添加して成型した試験体
では、表面に染料が固定されて、完全な着色物と
なつており、沸騰水で２時間処理しても、染料の
脱離は見られなかつた。以上の試験により、本発
明の有機ホウ素高分子化合物が表面でも確実にポ
リプロピレン樹脂との間で複合体を形成してお
り、電気陰性度の低いホウ素原子の部分が均質に
分布されていることが認められた。 なお、プラスチツク成型に伴う吐出量の増加と
染料固定性はポリプロピレン樹脂だけでなく、
ABS樹脂、硬質塩化ビニル樹脂成型物および紡
糸物についても調べられたが、その際、染料が固
定された表面は絶縁性が弱まり、帯電し難くなる
という性質も確認された。 実施例 37 平均重合度500の88％ケン化ポリビニルアルコ
ールの水溶液に対して、各々、ポリビニルアルコ
ールの1/10の濃度に相当する量だけ、実施例１、
２、３、５、16、18、20、24および29で製造した
有機ホウ素高分子化合物を添加したものを、それ
ぞれ60ｇ／m2、３mmの厚さの合板に塗布し、1.5
Kg／cm2の圧力で２日間養生させた試験体につい
て、C.H.S5mm／minで引張りせん断強度を測定し
た。比較試料として、半極性構造を有する水溶性
の低分子化合物であるジ（グリセリン）＝ボラー
ト（以下、DGBと称する。）および実施例36で述
べたノニオ型のポリホウ酸エステルのPOEOBを
選び、同様の試験を供した。 表−７に、試験結果を示したが、低濃度におい
ても接着力を保持するのは、半極性構造の繰り返
しによつてできている本発明の有機ホウ素高分子
化合物と複合した状態のポリビニルアルコールの
水溶液だけであることが調べられた。
【表】
次に、上述の試験体のいくつかをバインダー兼
解膠剤としてAL−32アルミナ粉体100部、水40部
からなる配合物中に投入して、10時間混和し、ス
ラリーを作成した後、12mmφ×120mm丸棒のグリ
ーン成型体を作り、また、1600℃で鋳込み成型に
より焼結体を作つて、それぞれの曲げ強度を測定
した。 表−８に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物とポリビニルアルコールとを
複合させた系では、他に見られない強度を有する
セラミツク成型物が作られることがわかつた。
解膠剤としてAL−32アルミナ粉体100部、水40部
からなる配合物中に投入して、10時間混和し、ス
ラリーを作成した後、12mmφ×120mm丸棒のグリ
ーン成型体を作り、また、1600℃で鋳込み成型に
より焼結体を作つて、それぞれの曲げ強度を測定
した。 表−８に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物とポリビニルアルコールとを
複合させた系では、他に見られない強度を有する
セラミツク成型物が作られることがわかつた。
【表】
なお、本発明の有機ホウ素高分子化合物は水系
だけでなく、例えば、ポリビニルブチラールや
CMC等のセルロース型高分子と共に溶剤系で使
用した場合、およびドライブレンドによる乾式成
型法においても加工助剤として良好な性能を発揮
した。特に、上述の試験結果において曲げ強度の
高いセラミツク成型品を作り得た実施例１、５、
16、18および24で製造した有機ホウ素高分子化合
物などは、アルミナだけではなく、ジルコニア、
チタン酸バリウム等の成型物に対しても高い曲げ
強度をもたらし、さらに、カレンダー成型によつ
て薄膜をつくる場合や、泡入りセラミツクをつく
る際の加工安定性に大いに寄与した。 一方、実施例36においてポリプロピレン樹脂へ
の親和性が良好であつた、実施例４、15、22およ
び25で製造した有機ホウ素高分子化合物を塩基性
窒素を含む化合物と共にポリエチレン−ポリプロ
ピレン系のバインダー中に添加した後、射出成型
法によつて、非酸化物型のSi3N4、SiCを加工し、
焼成させた結果、型崩れがほとんどなく、また、
肉厚部と肉薄部にクラツクが発生しない成型物が
再現性良くつくられた。 実施例 38 下記配合により、ハンドクリーム（ｗ／ｏ型エ
マルシヨン）を作成し、20℃および50℃で６ケ月
間、乳化安定性を観察した。 また、比較試料として、実施例31で使用した界
面活性剤乳化剤のSSOおよびDOGBを選び、同
様の試験に供した。 表−９に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物はそれ自身、界面改質剤とし
て液／液界面の親和に寄与するが、また、協力剤
として界面活性剤の乳化作用を強める働きも有し
ていることがわかつた。
だけでなく、例えば、ポリビニルブチラールや
CMC等のセルロース型高分子と共に溶剤系で使
用した場合、およびドライブレンドによる乾式成
型法においても加工助剤として良好な性能を発揮
した。特に、上述の試験結果において曲げ強度の
高いセラミツク成型品を作り得た実施例１、５、
16、18および24で製造した有機ホウ素高分子化合
物などは、アルミナだけではなく、ジルコニア、
チタン酸バリウム等の成型物に対しても高い曲げ
強度をもたらし、さらに、カレンダー成型によつ
て薄膜をつくる場合や、泡入りセラミツクをつく
る際の加工安定性に大いに寄与した。 一方、実施例36においてポリプロピレン樹脂へ
の親和性が良好であつた、実施例４、15、22およ
び25で製造した有機ホウ素高分子化合物を塩基性
窒素を含む化合物と共にポリエチレン−ポリプロ
ピレン系のバインダー中に添加した後、射出成型
法によつて、非酸化物型のSi3N4、SiCを加工し、
焼成させた結果、型崩れがほとんどなく、また、
肉厚部と肉薄部にクラツクが発生しない成型物が
再現性良くつくられた。 実施例 38 下記配合により、ハンドクリーム（ｗ／ｏ型エ
マルシヨン）を作成し、20℃および50℃で６ケ月
間、乳化安定性を観察した。 また、比較試料として、実施例31で使用した界
面活性剤乳化剤のSSOおよびDOGBを選び、同
様の試験に供した。 表−９に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物はそれ自身、界面改質剤とし
て液／液界面の親和に寄与するが、また、協力剤
として界面活性剤の乳化作用を強める働きも有し
ていることがわかつた。
【表】
【表】
実施例 39
水75部に対して、青色染料のブリリアントブル
ーFCF2部、アシツトバイオレツト5B3部（共に
保土谷化学工業(株)製のもの）およびエチレングリ
コール20部を混合溶解させて作つたマーカー用水
性インキ、合計100部に対して、さらに、実施例
２、９、14、19、20、27および29で製造した有機
ホウ素高分子化合物を各々0.5部添加したものに
ついて、0.2mmの芯を備えたマーカーに入れて組
み立てた後、Ａ−４型薄板レポートの裏面に書い
て、滑性、サイズ性および顕色性を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
EAP、実施例35で使用したPOEO、PEG−6000
および88％ケン化ポリビニルアルコール（但し、
平均重合度1000のもの）を選び、同様の試験に供
した。 表−10に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加したものは、元の水性
インキより、滑性、サイズ性、顕色性のすべての
面で勝り、有効な界面改質剤であることが認めら
れた。
ーFCF2部、アシツトバイオレツト5B3部（共に
保土谷化学工業(株)製のもの）およびエチレングリ
コール20部を混合溶解させて作つたマーカー用水
性インキ、合計100部に対して、さらに、実施例
２、９、14、19、20、27および29で製造した有機
ホウ素高分子化合物を各々0.5部添加したものに
ついて、0.2mmの芯を備えたマーカーに入れて組
み立てた後、Ａ−４型薄板レポートの裏面に書い
て、滑性、サイズ性および顕色性を調べた。 また、比較試料として、実施例31で使用した
EAP、実施例35で使用したPOEO、PEG−6000
および88％ケン化ポリビニルアルコール（但し、
平均重合度1000のもの）を選び、同様の試験に供
した。 表−10に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物を添加したものは、元の水性
インキより、滑性、サイズ性、顕色性のすべての
面で勝り、有効な界面改質剤であることが認めら
れた。
【表】
【表】
実施例 40
実施例２、９、10、14、17、19および27で製造
した有機ホウ素高分子化合物を単独か、または混
合させたものの40％水溶液を作成して、シエル高
速四球試験機により、750rpmで摩擦係数と耐圧
度を測定した。さらに、３％水溶液についてデユ
ヌイの表面張力測定装置により、20℃で表面張力
を測定した。 また、比較試料としては、実施例39で使用した
POEOおよびPEG−6000を選び、同様の試験に供
した。 表−12に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物は各項目共に勝れており、高
品質の水溶性潤滑油、作動液用基剤となり得るこ
とが確認された。
した有機ホウ素高分子化合物を単独か、または混
合させたものの40％水溶液を作成して、シエル高
速四球試験機により、750rpmで摩擦係数と耐圧
度を測定した。さらに、３％水溶液についてデユ
ヌイの表面張力測定装置により、20℃で表面張力
を測定した。 また、比較試料としては、実施例39で使用した
POEOおよびPEG−6000を選び、同様の試験に供
した。 表−12に、試験結果を示したが、本発明の有機
ホウ素高分子化合物は各項目共に勝れており、高
品質の水溶性潤滑油、作動液用基剤となり得るこ
とが確認された。
【表】
実施例 41
平均重合度1700の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールに対して、実施例１、２、３、５、７、16、
18、24および26で製造した有機ホウ素高分子化合
物をそれぞれ適量添加して、混和させた後、２％
水溶液を作成した。次いで、それぞれの水溶液中
に、No.２の濾紙を５秒間浸してから、引き出し、
105℃で10分間乾燥させた後、20℃、65％RH恒
温恒室条件で24時間静置させた。 しかる後、JISP−8122号（ステキヒト・サイ
ズ試験法）に準じ、チオシアン酸アンモニウム２
％水溶液と塩化第二鉄の１％水溶液を使用して、
20℃で表面サイズ性能を調べた。 比較試験体としては、平均重合度1700の完全ケ
ン化ポリビニルアルコールおよびそれと実施例37
で使用したDGBとの混和物の２％水溶液を選び、
同様の試験に供した。 表−13に、試験結果を示したが、ポリビニルア
ルコールと本発明の有機ホウ素高分子化合物とが
ポリマーブレンドしたものは、紙との界面により
多く極性基が集まり、水素結合性を強くする一
方、外側の部分には炭化水素鎖が多く出るかたち
になり、良好なサイズ性が観察された。
ールに対して、実施例１、２、３、５、７、16、
18、24および26で製造した有機ホウ素高分子化合
物をそれぞれ適量添加して、混和させた後、２％
水溶液を作成した。次いで、それぞれの水溶液中
に、No.２の濾紙を５秒間浸してから、引き出し、
105℃で10分間乾燥させた後、20℃、65％RH恒
温恒室条件で24時間静置させた。 しかる後、JISP−8122号（ステキヒト・サイ
ズ試験法）に準じ、チオシアン酸アンモニウム２
％水溶液と塩化第二鉄の１％水溶液を使用して、
20℃で表面サイズ性能を調べた。 比較試験体としては、平均重合度1700の完全ケ
ン化ポリビニルアルコールおよびそれと実施例37
で使用したDGBとの混和物の２％水溶液を選び、
同様の試験に供した。 表−13に、試験結果を示したが、ポリビニルア
ルコールと本発明の有機ホウ素高分子化合物とが
ポリマーブレンドしたものは、紙との界面により
多く極性基が集まり、水素結合性を強くする一
方、外側の部分には炭化水素鎖が多く出るかたち
になり、良好なサイズ性が観察された。
【表】
【表】
以上により、本発明の有機ホウ素高分子化合物
が種々の界面において、他のものには見られない
改質作用を示すことが確認されたが、この機構と
しては、本発明の有機ホウ素高分子化合物の構造
の主鎖の各セグメント中に存在している半極性構
造の部分が連続相において他鎖のそれと双極子−
双極子相互作用を行ない、引力を働かせながら連
続相全体を活性化させていることに基くと推測さ
れる。
が種々の界面において、他のものには見られない
改質作用を示すことが確認されたが、この機構と
しては、本発明の有機ホウ素高分子化合物の構造
の主鎖の各セグメント中に存在している半極性構
造の部分が連続相において他鎖のそれと双極子−
双極子相互作用を行ない、引力を働かせながら連
続相全体を活性化させていることに基くと推測さ
れる。
第１図は、実施例１の生成物である、ポリ｛ジ
（ジグリセリン）＝ビボラート｝のIRスペクトル
図である。
（ジグリセリン）＝ビボラート｝のIRスペクトル
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは【式】基 （但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は【式】基（但し、R′は炭素 数２〜13）の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは
０または１である｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされる有機ホウ素高分子化合物。 ２ 一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）ｌ−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下
の含酸素炭化水素基、Ｙは【式】基 （但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は【式】基（但し、R′は炭素 数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０
または１である。｝である。］にて表わされる化合
物の１種もしくは２種以上を合計１モルに対し
て、ホウ酸もしくは炭素数４以下の低級アルコー
ルのホウ酸トリエステルを１モルか、または無水
ホウ酸を0.5モル反応されてトリエステル化反応
を行なうことからなる、 一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは【式】基 （但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は【式】基（但し、R′は炭素 数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０
または１である｝であり、ｐは10〜1000である。］
にて表わされる有機ホウ素高分子化合物の製造方
法。 ３ ジ（グリセリン）＝ボラートもしくは中間に
ジ（グリセリン）＝ボラート残基を含む炭素数合
計206以下のジオール（以下、所定の含ホウ素ジ
オールと称する。）の１種もしくは２種以上につ
いてポリエーテル化反応を行なうか、またはジ
（グリセリン）＝ボラートもしくは所定の含ホウ素
ジオール１種もしくは２種以上を合計１モルに対
して、炭素数３〜36のジカルボン酸（以下、所定
のジカルボン酸と称する。）もしくは炭素数４以
下の低級アルコールと所定のジカルボン酸との間
のエステルもしくは所定のジカルボン酸のハライ
ドもしくは炭素数４〜15のジイソシアナートの１
種もしくは２種以上を合計１モル反応させること
からなる、一般式 ［式中、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは【式】基 （但し、Ｒは炭素数１〜〜34の炭化水素基）もし
くは【式】基（但し、R′は炭 素数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは
０または１である。｝であり、ｐは10〜1000であ
る。］にて表わされる有機ホウ素高分子化合物の
製造方法。 ４ 一般式 ［但し、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−
（Ｘ）l−（Ｙ）n−（Ｚ）o−｛但し、ＸおよびＺは１
個
の末端エーテル残基をもつ炭素数合計100以下の
含酸素炭化水素基、Ｙは【式】基 （但し、Ｒは炭素数１〜34の炭化水素基）もしく
は【式】基（但し、R′は炭素 数２〜13の炭化水素基）であり、ｌ、ｍ、ｎは０
または１である｝であり、ｐは10〜1000である。］
にて表わされる有機ホウ素高分子化合物の１種も
しくは２種以上を有効成分として含有することを
特徴とする界面改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180754A JPS6337130A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 有機ホウ素高分子化合物及びその製造方法並びに該高分子化合物を有効成分として含有する界面改質剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180754A JPS6337130A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 有機ホウ素高分子化合物及びその製造方法並びに該高分子化合物を有効成分として含有する界面改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337130A JPS6337130A (ja) | 1988-02-17 |
| JPH0353331B2 true JPH0353331B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=16088732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180754A Granted JPS6337130A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | 有機ホウ素高分子化合物及びその製造方法並びに該高分子化合物を有効成分として含有する界面改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6337130A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5547739A (en) * | 1992-07-14 | 1996-08-20 | Sony Corporation | Recording medium for heat sensitive transfer printing |
| US7582798B2 (en) * | 2004-10-22 | 2009-09-01 | The Regents Of The University Of Michigan | Covalently linked organic frameworks and polyhedra |
| CN116551585A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-08-08 | 浙江工业大学 | 一种用于剪切膨胀抛光的粘弹性胶基及其制备方法和应用 |
| WO2025100542A1 (ja) * | 2023-11-10 | 2025-05-15 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液および非水電解質二次電池 |
-
1986
- 1986-07-31 JP JP61180754A patent/JPS6337130A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337130A (ja) | 1988-02-17 |
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