JPH0353334B2

JPH0353334B2 -

Info

Publication number: JPH0353334B2
Application number: JP61308343A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; Toshihiro Ishikawa; Masaki Shibuya
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS63162726A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、内部層と表面層とからなり色調の豊
かな無機繊維と炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊
維、アラミド繊維及びカ−ボンを芯線と炭化珪素
繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の繊
維とのハイブリツド繊維で強化された、機械的性
質及び色調が美麗な複合体に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来強化材として、各種素材の有する特性を活
用するために、２種以上の繊維をマトリツクス中
に入れたハイブリツド繊維強化複合体の研究が進
められている。

上記ハイブリツド繊維としては、カーボン／ガ
ラス、カーボン／アラミド繊維、ボロン／カーボ
ン、ボロン／アラミド繊維、ボロン／ガラス、セ
ラミツク繊維／アラミド繊維、アラミド繊維／ガ
ラス等の研究がされているが、カーボン／ガラ
ス、カーボン／アラミド繊維が圧倒的に多く、実
際の応用もほぼこの二種類に限定されている。

従来のハイブリツド繊維はいずれも色調が白色
ないし黒色の無彩色であり、このためこれら繊維
で強化された複合体は色調が乏しく、複合体の表
面を塗布するか、あるいはこの複合体に他の樹脂
を積層するかしない限り、種々の色調を有する美
麗な外観の複合体を得ることができなかつた。

無機繊維で強化された金属又はプラスチツク
は、強度と軽量性とを要求される製品、例えば、
テニスラケツト、釣竿、スキーストツク、スキー
エツジ、レーシングカーパイプ等から航空機、自
動車に亘る広範囲の製品として使用される。これ
らの用途には、機械的強度は勿論のこと外観の美
しさ、フアツシヨン性も重要な因子として同時に
要求される。従来知られていたパイプリツド繊維
では充分な機械的強度及び美麗な外観の二つの要
求を同時に満足させることができない。

（発明の目的）本発明の目的は、美麗な色調を有し、かつ機械
的特性の優れたハイブリツド繊維強化複合体を提
供することにある。

（発明の要旨）本発明によれば、無機繊維と、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ボロン繊維、アラミド繊維及びカーボン
を芯線とする炭化珪素繊維からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の繊維とのハイブリツド繊維を
強化材とし、プラスチツク又は金属をマトリツク
スとするハイブリツド繊維強化複合体において、
前記無機繊維が、 () Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は () 粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからな
る結晶質超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる
集合体、又は、 () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物
質からなる内部層と、 () Si及びＯから実質的になる非晶質物質、 () 非晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下
の炭素を含有する無機質物質からなる表面層とか
らなることを特徴とするハイブリツド繊維強化複
合体が提供される。

（発明の具体的説明）本発明においてハイブリツド繊維の構成成分で
ある無機繊維の大部分を占める内部層は、 () Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は () 粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからな
る結晶質超微粒子と非晶質のSiO₂とからなる
集合体、又は、 () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物
質からなつている。

また、上記無機繊維の表面層は、 () Si及びＯから実質的になる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下
の炭素を含有する無機質物質からなつている。

上記の無機繊維は、例えば、まず内部層と同一
の組成を有する前駆無機繊維を調製した後、この
繊維を酸化性雰囲気中で加熱して表面層を形成さ
せることによつて得ることができる。

内部層と同一の組成を有する前駆無機繊維は例
えば下記方法に従つて調製することができる。

側鎖に少なくとも１個のアルキル基を有するポ
リシランを、触媒の存在下又は不存在下に加熱し
て、ポリカルボシランを生成させる第１工程と、
上記ポリカルボシランの紡糸原液を造り紡糸する
第２工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下
で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊
維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で800〜
1800℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、実
質的にSi、Ｃ及びＯからなる前駆無機繊維を製造
することができる。

前駆無機繊維中の各元素の割合は、通常 Si：30〜60重量％、Ｃ：25〜40重量％、Ｏ：0.01〜30重量％である。

こうして得られる前駆無機繊維を通常500〜
1600℃の範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱する
ことによつて、表面層が形成され、本発明におけ
る無機繊維が得られる。酸化雰囲気としては、空
気、純酸素、オゾン、水蒸気、炭酸ガス等の雰囲
気が挙げられる。

この処理により、無機繊維に種々の色調、例え
ば、赤、紫、青、緑、橙、茶、桃等と色調が付与
される。無機繊維の色調は、酸化性雰囲気での加
熱条件を変化させて表面層の厚さ及び構造を調整
することによつて任意に変えることができる。一
例をあげると、酸化条件が穏やかであると赤色な
いし紫色になり、順次酸化条件を厳しくするに従
つて、青色、緑色になる。色調の調整は上記表示
に従つて当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる無機繊維の内部層の各元素の
割合は実質的に上記と変わらず、表面層の各元素
の割合は、通常 Si：40〜65重量％、Ｏ：30〜55重量％、Ｃ：０〜５重量％である。

本発明における無機繊維の内部層の直径は通常
２〜20μｍであり、表面層の厚さは通常0.01〜5μ
ｍである。

この無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸
方向に配向させる方法、あるい平織、朱子織、模
様織、綾織、からみ織、らせん織物、三次元織物
等の各模織物にして使用する方法、又はチヨツプ
ドストランドフアイバーとして使用する方法等が
ある。

ハイブリツド繊維中の無機繊維の割合は10％以
上、特に20％以上であることが好ましい。無機繊
維の割合が過度に少ないと、無機繊維によるマト
リツクスとの間の結合強度の向上、強化効率の向
上、疲労強度低下率の現象という本発明の目的と
する機械的性質の改善効果が乏しくなる。

ハイブリツド繊維のハイブリツド状態を形態別
にみると、(1)ある種の繊維の層と別種の繊維の層
を積層した層間ハイブリツドと(2)一つの層の中で
すでにハイブリツド化されている層内ハイブリツ
ドの二種類が基本で、(3)それらの組合せもある。
組合せの主な型は以下の６種である。

(a) 単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互
に積層したもの） (b) サンドウイツチ型（層単位で異質繊維をサン
ドウイツチに積層したもの） (c) リブ補強 (d) 混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブ
リツドしたもの） (e) 混織テープの積層（糸条単位で異質の繊維を
層内でハイブリツドしたもの） (f) 混織表層つぎに、本発明においてマトリツクスを構成す
る金属の例としては、アルミニウム、マグネシウ
ム、チタン、又はこれらの合金が挙げられる。

プラスチツクマトリツクスの例としては、エポ
キシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコン樹脂、フエノキシ樹脂、ポリフエニ
レンサルフアイド樹脂、フツ素樹脂、炭化水素樹
脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂、ABS
樹脂、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフエニ
レンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられる。

本発明のハイブリツド繊維強化複合体の製法に
ついては特に制限はなく、それ自体公知の方法に
従つて複合体を製造することができる。

金属複合体は、金属複合材料の製法として公知
の方法、例えば、拡散結合法、液体浸透法、溶射
法、電析法、押出し及びホツトロール法、化学気
相析出法又は焼結法に従つて製造することができ
る。

プラスチツク複合体の製法としてはそれ自体公
知の方法、例えば、ハンドレイアツプ法、マツチ
ドメタルダイ法、ブレークアウエイ法、フイラメ
ントワインデイング法、ホツトプレス法、オート
クレーブ法、連続引抜き法等が挙げられる。

本発明の強化複合体中のハイブリツド繊維の割
合は、複合体に対して10〜70体積％であることが
好ましい。ハイブリツド繊維の割合を過度に高く
しても、相対的にマトリツクスの量が少なくな
り、強化用繊維を間隙を充分にマトリツクスで充
填することができなくなつて、複合則に従つた強
度が発揮されなくなる。また、ハイブリツド繊維
の割合が過度に低いと、機械的特性の良好な複合
体が得られにくくなる。

本発明において、ハイブリツド繊維を構成する
各繊維又はハイブリツド繊維自体に、耐熱性物質
の粉末、短繊維又はウイスカーのような分散材を
予め付着させることによつて、複合体中のハイブ
リツド繊維の分布を均一にすることができる。

上記の分散材を付着させる方法については特に
制限はなく、例えば電着法、流動床を用いる方
法、吹きつけ法、懸濁浸漬法等を採用することが
できる。簡便さ及び適用範囲の広さ等の観点から
懸濁浸漬法が好適に採用されうる。

懸濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻きつ
けた無機繊維又は適当数の無機繊維を束ねた連続
無機繊維束を巻戻して、あるいは無機繊維の織物
を、分散材を懸濁した液体中に浸漬し、無機繊維
又は織物の繊維の各々の表面に分散材を付着させ
る方法が挙げられる。繊維数の多い無機繊維束又
は織物を浸漬する場合には、超音波により振動を
与えて分散材各繊維に均一に付着させることが好
ましい。超音波の振動数は10〜2000KHz程度が便
利である。

懸濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタ
ノール、メタノール、アセトンが好ましく使用さ
れる。

また、本発明のハイブリツド繊維は必要に応じ
てサイジング処理することができる。サイジング
剤としては、無機繊維のサイジング剤として公知
のものをすべて使用することができ、その例とし
ては、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンオ
キサイド、ポリメチレン、ポリビニルアルコー
ル、エポキシ樹脂等が挙げられる。

（実施例）以下に実施例を示す。

無機繊維［］の調製ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱
塩素縮合して合成されるポリジメチルシラン100
重量部に対しポリボロシロキサン３重量部を添加
し、窒素中、350℃で熱縮合して得られる、式
（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主としてな
る主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素原
子に水素原子及びメチル基を有しているポリカル
ボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空
気中190℃で不融化処理し、さらに引き続いて窒
素中1200℃で焼成して、繊維径13μｍ、引張強度
250Kg／mm²、引張弾性率14t／mm²の主として珪素、
炭素及び酸素からなる前駆無機繊維を得た。この
繊維はSi、Ｃ及びＯからなる非晶質物質と、粒径
が50Åのβ−SiC及び非晶質のSiO₂からなる集合
体との混合系からなつていた。

上記前駆無機繊維を900℃の空気中で１時間加
熱処理することによつて、鮮やかな青色の反射光
を発する無機繊維［］を得た。この無機繊維
［］は、繊維径13.0μｍ、引張強度245Kg／mm²、
引張弾性率14t／mm²の機械的特性を有しており、
繊維表面に0.2μｍの非晶質のガラス層を有してい
た。

無機繊維［］の調製前駆無機繊維を空気中で1100℃で30分間加熱処
理した以外は無機繊維［］の調製におけると同
様にして、緑色の反射光を発する連続無機繊維
［］を得た。この無機繊維［］は、繊維径
13.0μｍ、引張強度240Kg／mm²、引張弾性率13.4t／
mm²の機械的特性を有しており、繊維表面に0.3μｍ
の非晶質のガラス層を有していた。

実施例１無機繊維［］を一軸方向にシート状にそろ
え、それにエポキシ樹脂（市販ビスフエノールＡ
型）を含浸させ、予備硬化させてプリプレグシー
トを得た。同様に表面処理した炭素繊維（ポリア
クリロニトリル径、繊維径7μ）を一軸方向にシ
ート状にそろえ、それにエポキシ樹脂を含浸させ
プリプレグシートを得た。このようにして得た無
機繊維［］と炭素繊維のプリプレグを軸方向を
同じにして交互に積層した後ホツドプレスして、
ハイブリツド繊維強化エポキシ複合体を製造し
た。この複合体の繊維含有率は無機繊維［］及
び炭素繊維、それぞれ、30体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は13.6Kg／mm²、引張
弾性率は9.5t／mm²、曲げ強度は97Kg／mm²、曲げ弾
性率は7.1t／mm²、層間剪断強度は7.8Kg／mm²、曲げ
衝撃値は262Kg・cm／cm²であつた。この複合体は
ハイブリツド繊維を構成する無機繊維［］から
発せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美
麗な色調を示した。

実施例２縦糸に実施例１で使用した炭素繊維、横糸に無
機繊維［］を用いて平織クロスを製造し、それ
に実施例１で使用したエポキシ樹脂を含浸させプ
リプレグシートをえた。このようにして得たプリ
プレグシートを積層した後ホツトプレスして、ハ
イブリツド繊維強化エポキシ複合体を製造した。

得られた複合体の引張強度は74Kg／mm²、引張弾
性率は6.4t／mm²、曲げ強度は82Kg／mm²、曲げ弾性
率は6.5t／mm²、層間剪断強度は7.6Kg／mm²、曲げ衝
撃値は259Kg・cm／cm²であつた。この複合体はハ
イブリツド繊維を構成する無機繊維［］から発
せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例３無機繊維［］を一軸方向にシート状にそろ
え、それに実施例１で使用したエポキシ樹脂を含
浸させ、予備硬化させプリプレグシートを得た。
同様にガラス繊維（Ｅガラス）一軸方向にシート
状にそろえ、それに実施例１で使用したエポキシ
樹脂を含浸させプリプレグシートを得た。このよ
うにして得た無機繊維［］と炭素繊維のプリプ
レグを積層した後ホツトプレスして、ハイブリツ
ド繊維強化エポキシ複合体を製造した。

得られた複合体の引張強度は78Kg／mm²、引張弾
性率は7.2t／mm²、曲げ強度は86Kg／mm²、曲げ弾性
率は6.4t／mm²、層間剪断強度は6.9Kg／mm²、曲げ衝
撃値は251Kg・cm／cm²であつた。この複合体はハ
イブリツド繊維を構成する無機繊維［］から発
せられる鮮やかな緑色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例４縦糸に繊維径100μのボロン繊維、横糸に無機
繊維［］を用いて８枚朱子織クロスを製造しそ
れに実施例１で使用下エポキシ樹脂を含浸させプ
リプレグシートを得た。このようにして得た無機
繊維［］とボロン繊維とのプリプレグを積層し
た後ホツトプレスして、ハイブリツド繊維強化エ
ポキシ複合体を製造した。この複合体の繊維含有
率は無機繊維［］15体積％、ボロン繊維45体積
％、計60体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は120Kg／mm²、引張
弾性率は15t／mm²、曲げ強度は116Kg／mm²、曲げ弾
性率は7.5t／mm²、層間剪断強度は8.3Kg／mm²、曲げ
衝撃値は275Kg・cm／cm²であつた。この複合体は
ハイブリツド繊維を構成する無機繊維］から発
せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例５縦糸に繊維径140μのカーボンを芯線とする炭
化珪素繊維、横糸に無機繊維［］を用いて８枚
朱子織クロスを製造しそれに実施例１で使用下エ
ポキシ樹脂を含浸させプリプレグシートを得た。
このようにして得た無機繊維［］とカーボンを
芯線とする炭化珪素繊維とのプリプレグを積層し
た後ホツトプレスして、ハイブリツド繊維強化エ
ポキシ複合体を製造した。この複合体の繊維含有
率は無機繊維［］15体積％、炭化珪素繊維45体
積％、計60体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は126Kg／mm²、引張
弾性率は16.2t／mm²、曲げ強度は105Kg／mm²、曲げ
弾性率は8.1t／mm²、層間剪断強度は7.8Kg／mm²、曲
げ衝撃値は265Kg・cm／cm²であつた。この複合体
はハイブリツド繊維を構成する無機繊維［］か
ら発せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、
美麗な色調を示した。

実施例６縦糸にアラミド繊維（市販ケブラー）、横糸に
無機繊維［］を用いて８枚朱子織クロスを製造
しそれに実施例１で使用したエポキシ樹脂を含浸
させプリプレグシートを得た。このようにして得
た無機繊維［］とアラミド繊維とのプリプレグ
を積層した後ホツトプレスして、ハイブリツド繊
維強化エポキシ複合体を製造した。この複合体の
繊維含有率は無機繊維［］30体積％、アラミド
繊維30体積％、計60体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は77Kg／mm²、引張弾
性率は4.4t／mm²、曲げ強度は80Kg／mm²、曲げ弾性
率は6.2t／mm²、層間剪断強度は7.1Kg／mm²、曲げ衝
撃値は240Kg・cm／cm²であつた。この複合体はハ
イブリツド繊維を構成する無機繊維［］から発
せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例７縦糸に実施例１で使用した炭素繊維、横糸に無
機繊維［］を用いて８枚朱子織クロスを製造
し、それにポリイミド樹脂を含浸させてプリプレ
グシーを得た。このようにして得た無機繊維
［］と炭素繊維とのプリプレグを積層した後ホ
ツトプレスして、ハイブリツド繊維強化ポリイミ
ド複合体を製造した。この複合体の繊維含有率は
無機繊維［］15体積％、炭素繊維45体積％、計
60体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は59Kg／mm²、引張弾
性率は5.8t／mm²、曲げ強度は61Kg／mm²、曲げ弾性
率は5.5t／mm²、層間剪断強度は6.5Kg／mm²、曲げ衝
撃値は244Kg・cm／cm²であつた。この複合体はハ
イブリツド繊維を構成する無機繊維［］から発
せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例８縦糸に実施例１で使用した炭素繊維、横糸に無
機繊維［］を用いて８枚朱子織クロスを製造
し、それにナイロン−66樹脂を含浸させてプリプ
レグシーを得た。このようにして得た無機繊維
［］と炭素繊維とのプリプレグを積層した後ホ
ツトプレスして、ハイブリツド繊維強化ナイロン
複合体を製造した。この複合体の繊維含有率は無
機繊維［］15体積％、炭素繊維45体積％、計60
体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は99Kg／mm²、引張弾
性率は8.3t／mm²、曲げ強度は70Kg／mm²、曲げ弾性
率は6.1t／mm²、層間剪断強度は6.5Kg／mm²、曲げ衝
撃値は250Kg・cm／cm²であつた。この複合体はハ
イブリツド繊維を構成する無機繊維［］から発
せられる鮮やかな青色の反射光を反映して、美麗
な色調を示した。

実施例９厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（1070）の上に、
無機繊維［］を単軸方向に配列し、その上に上
記アルミニウム箔をかぶせ、670℃の熱間ロール
により、繊維とアルミニウムを複合させて、複合
箔［Ａ］を製造した。同様の方法により炭化珪素
繊維とアルミニウム箔との複合箔［Ｂ］を製造し
た。複合箔［Ａ］及び［Ｂ］を交互に計28枚繊維
軸をそろえて重ねて、真空下670℃で10分間放置
した後、600℃でホツトプレスして、ハイブリツ
ド繊維強化複合体を製造した。この複合体の繊維
含有率は無機繊維［］及び炭化珪素繊維共にそ
れぞれ15体積％であつた。

得られた複合体の引張強度は30Kg／mm²、引張弾
性率は6.0t／mm²であつた。この複合体は、マトリ
ツクスを構成するアルミニウムの自然な金属光沢
とハイブリツド繊維を構成する無機繊維［］か
ら発せられる鮮やかな青色の反射光が融和して、
マイルドな青色の色調を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１無機繊維と、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン
繊維、アラミド繊維及びカーボンを芯線とする炭
化珪素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一
種の繊維とのハイブリツド繊維を強化材とし、プ
ラスチツク又は金属をマトリツクスとするハイブ
リツド繊維強化複合体において、前記無機繊維
が、 () Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は () 粒径から500Å以下の実質的にβ−SiCから
なる結晶質超微粒子とと非晶質のSiO₂とから
なる集合体、又は、 () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物
質からなる内部層と、 () Si及びＯから実質的になる非晶質物質、 () 結晶質のSiO₂からなる集合体、又は () 上記（）の非晶質物質と上記（）の結
晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下
の炭素を含有する無機質物質からなる表面層とか
らなることを特徴とするハイブリツド繊維強化複
合体。