JPH0353353B2 - - Google Patents
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- JPH0353353B2 JPH0353353B2 JP57050406A JP5040682A JPH0353353B2 JP H0353353 B2 JPH0353353 B2 JP H0353353B2 JP 57050406 A JP57050406 A JP 57050406A JP 5040682 A JP5040682 A JP 5040682A JP H0353353 B2 JPH0353353 B2 JP H0353353B2
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- Japan
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- temperature
- carbonaceous material
- coal
- reaction
- nitrates
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、炭素質物質を水素の存在下で気相熱
分解させガス及び液化油を直接に製造するための
方法、さらに詳しくは、炭素質物質の分解を増大
させ、ガス及び液体生成物への転化を促進してガ
ソリン留分の収率を高めるための新規な方法に関
するものである。 最近、将来の石油資源の枯渇化に対処する手段
の一つとして、化石燃料資源の中で最も豊富に存
在し、しかも世界各地に広く分布する石炭やター
ルサンドのような始生炭素質物質が、石油に代わ
るエネルギー源及び化学原料資源として再評価さ
れるようになつてきた。しかし、石炭は極めて複
雑な高分子化合物であり、主要構成要素である炭
素、水素のほか、かなりの量の酸素、窒素、硫黄
などのヘテロ原子、それに灰分を含むため、その
まま燃焼させると多量の大気汚染物質を発生する
上に、石油に比べて発熱量も低く、輸送や貯蔵に
も問題がある。 このような石炭の有する本質的諸問題を解決す
る手段として、石炭を液化し、ヘテロ原子や灰分
を除去するとともにクリーンな燃料油や燃料ガ
ス、その他附加価値の高い化学原料を取得する多
くの方法が提案されてきた。これらの方法の中で
代表的なものとしては、例えば、石炭を溶媒で抽
出する方法、水素又は水素供与体の存在下で石炭
を液化する方法、水素存在下で石炭を液化、ガス
化する方法、不活性ガス中で石炭を液化、ガス化
する方法などを挙げることができる。 しかしながら、これらの方法ではエネルギー源
である成分を直接に得ることができても、輸送用
燃料及び化学原料としてのガソリン留分を、主体
的にかつ効率的に取得することができなかつた。 従来、ガソリン留分を直接に取得するための方
法として、例えば微粉砕した石炭を高温、高圧の
水素気流中に噴出することによつて数十ミリ秒な
いし数分の短時間で、石炭を高速水添、熱分解す
る方法が知られている。この方法は、例えば粉砕
した石炭を、圧力50〜250Kg／cm2（ゲージ圧）、温
度600〜1200℃の水素気流中に噴出することによ
り、石炭を102〜103℃／秒の速度で急熱し、水添
熱分解することにより行われ、ガス生成物として
メタン、エタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸
気、硫化水素、アンモニアなどが、また液体生成
物として、ガソリン留分、重質油（炭素数10以上
の芳香族化合物及び高沸点タール）及びチヤーと
称する灰分を含む固体生成物などが得られる。 しかし、この方法においては、低い反応温度に
すると石炭から液体又はガスへの総転化率、すな
わち全生成物中の炭素原子数を供給石炭中の炭素
原子数で除し、100を乗じた値が低くなり、しか
も炭素数10以上の芳香族化合物やタールのような
重質油が主要生成物となるし、また高い反応温度
にすると、全転化率は高くなるものの、液体生成
物の分解が促進されてメタンが主要生成物となり
結局ガソリン留分の転化率が低下し、その転化率
はせいぜい３〜８％にすぎなくなる。 本発明者らは、このような問題を解決し、石炭
などの炭素質物質を輸送用燃料及び化学原料とし
てのガソリン留分に高収率で転化させるべく鋭意
検討を重ねた結果、ガソリン留分は、炭素質物質
から直接生成する以外に、熱分解過程での中間生
成物である液体生成物がさらに水添分解し、軽質
化されて生成すること、及び全体的には後者の方
が支配的であること、したがつてガソリン留分へ
の転化率を向上させるためには、ガソリン留分前
駆体としての液体生成物の絶対量を増大させるこ
とが必要であり、そのためには、ある種の金属化
合物を存在させて炭素質物質を気相熱分解すれ
ば、その熱分解が促進されて該液体生成物への転
化率が高められることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、炭素質物質を熱分解して
ガス化又は液化するに当り、炭素質物質粉末に、
鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種の化合物を付着させ、次い
でこれを圧力35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）の実質
的な水素ガス雰囲気中に導入し、かつ100℃／秒
以上の昇温速度で温度500〜950℃まで急速加熱
し、気相熱分解するか、あるいは炭素質物質粉末
に、鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を付着させ、
次いでこれを圧力35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）の
実質的な水素ガス雰囲気中に導入し、かつ100
℃／秒以上の昇温速度で温度500〜900℃まで急速
加熱したのち、さらに前記温度よりも高く、かつ
600〜950℃の範囲の温度で気相熱分解することを
特徴とする炭素質物質の熱分解方法を提供するも
のである。 これらの金属元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩又はリン酸塩は、どれを用いても本発明の目
的を達成しうるが、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン
酸塩は、反応装置の腐食を起しにくく、その防止
対策を施す必要がなくて有利である。 本発明方法においては、前記の金属化合物を単
独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合して
用いてもよく、その添加方法としては、炭素質物
質と該金属化合物を別々に分離反応器中に導入す
ることもできるが、ガス及び液体生成物への転化
率を効率よく増加するには、予め炭素質物質と該
金属化合物を混合しておき、その混合物を反応器
へ送り込むことが望ましい。例えば石炭とこれら
の添加物の混合については、両者を微粉砕して乳
針、ボールミル、Ｖ型粉体混合機、撹拌混合機な
どで機械的に行うことができるし、また水、アル
コール、その他の有機溶剤に添加物を溶解又は懸
濁させておき、それに石炭を加えて浸漬させたの
ち、溶剤を除去するという方法で混合してもよ
い。 本発明方法において、該添加物の添加量は、使
用する原料炭素質物質の種類によつて適宜選択し
うるが、一般には無水・無灰基準の炭素質物質１
重量部に対して、0.0001〜0.2重量部の範囲が望
ましい。その量が0.0001重量部未満では、熱分解
による総転化率と、ガソリン留分への転化率が低
くて本発明の目的に合わなくなり、また0.2重量
部を越えてもそれ以上転化率が増大することはな
く、むしろ添加物分解によるＳ、Ｎ、Ｐ又はハロ
ゲンを多量に含むガス、液体生成物、チヤーが生
成して大気汚染などの公害を引き起すとともに、
反応器の腐食を促進するため望ましくない。ま
た、２種以上の添加物を混合して用いる場合は、
少なくとも１種の添加物の量が炭素質物質１重量
部に対して0.00005〜0.1重量部の範囲が望まし
い。 本発明方法における分解温度は、500〜950℃の
範囲であり、溶媒を使用した通常の液化プロセス
温度よりは高いが、ガス化プロセス温度よりは低
く、かつ金属化合物を添加しない炭素質物質の熱
分解温度に比べ、20〜200℃程度低くてガソリン
留分の最大収率を得ることができる。 熱分解温度は、原料炭素質物質の種類、粘度、
粒径などの原料の特性及び加熱時間などによつ
て、前記範囲内で適宜選択しうるが、その温度が
500℃未満の場合は、分解が減速されて総転化率
及びガソリン留分への転化率が低下し、一方950
℃を越えると、ガソリン留分の分解速度が著しく
増大し、ガソリン留分の収率低下とメタンを主体
とするガスの増加が起つて好ましくない。加熱時
間については、特に制限はないが、通常0.02〜60
秒が適当である。 一方、本発明者らは、Fe、Ni、Co又はPdのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン酸塩を
添加した炭素質物質の熱分解から生じるガソリン
留分の前駆体である液体生成物のガソリン留分へ
の転化について、さらに詳しく検討した結果、前
記金属化合物を添加した炭素物質を500〜900℃で
急速に加熱して分解させ、揮発分を固体マトリツ
クスより拡散させ、これを引き続いて前記温度よ
り高く、かつ600〜950℃の範囲の温度で分解する
という方法をとれば、ガソリン留分をより多量に
取得しうることを見出した。 前記の方法において、前段階の炭素質物質の分
解温度と後段階の分解温度との組合わせの中で最
適な組合せは、炭素質物質の種類によつて適宜選
択されるが、その温度差が一般に10〜200℃、好
ましくは10〜100℃であり、石炭化度の低い石炭
ほど前段階の温度が低くてよく、その温度差が大
きくなる傾向にある。 また、後段階の分解における反応時間は１〜60
秒が好ましく、その時間が１秒未満ではガソリン
留分への転化が十分に進行せず、一方、60秒を越
えるとガソリン留分の分解の可能性が大きくな
る。 本発明方法における炭素質物質を加熱する際の
昇温速度は、熱分解時におけるガソリン留分及び
その前駆体である液体生成物を効率よく生成させ
るために、100℃／秒以上であることが望ましく、
特に1000℃／秒以上が好ましい。このように昇温
速度を100℃／秒以上にすると、ガソリン留分及
びその前駆体である液体生成物を生成させうる炭
素質物質構造の架橋結合の開裂が優先的に起る。 また、本発明における実質的水素ガス雰囲気の
圧力は35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）が必要であり、
好ましくは50〜200Kg／cm2である。ここでいう実
質的な水素ガス雰囲気とは、純粋な水素ガスのみ
でなく、水素ガスが主体的に構成要素となつてい
るガス雰囲気をいい、例えば約30容量％までの不
活性ガス、その他水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭
素、メタンなどのガスで希釈されていてもよい。
しかし水添分解反応を阻外するガス、例えば酸素
のような酸化性ガス成分を含むものは不都合であ
る。この実質的水素ガス雰囲気の圧力は、炭素質
物質の直接熱分解時において生成する活性な液体
化合物の重縮合防止の効果、さらに該液体化合物
のガソリン留分への分解のために、特に重要な条
件である。前記の後段階の分解においては、高圧
ほどより効果的であるが、ある程度以上の圧力に
なると、その効果はあまり増加せず、むしろ設備
費がかさむだけ経済的に不利となる。 本発明方法において、供給炭素質物質（無水、
無灰基準）に対する反応用水素の重量比は、該炭
素質物質の種類や所要の反応生成物の組成によつ
て異なり、一般に供給炭素質物質（無水、無灰基
準）に対する水素の重量比は0.03〜0.08あればよ
いが、炭素質物質からの液体生成物の拡散や水素
の炭素質物質粉体細孔への拡散をよくし、炭素質
物質からガソリン留分への転化率を高め、コーキ
ングを防止するため、過剰に水素を供給すること
が望ましい。しかし、過剰の水素は、炭素質物質
からの生成物と分離して反応装置に戻して、循環
使用するため過剰の水素量が多くなると、分離・
循環及び加熱に要するエネルギーや設備も大きく
なつて経済的に不利になる。したがつて、供給炭
素質物質に対する供給水素重量比は0.1以上2.5以
下が好ましく、さらに望ましくは0.12以上2.0以
下である。 本発明方法において原料として用いる炭素質物
質としては、例えば無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、
かつ炭、亜炭、泥炭、草炭などの石炭及びオイル
シエール、タールサンド、有機廃棄物、木材など
の植物、原油などが挙げられる。 本発明方法によると、炭素質物質の分解が増大
され、ガス及び液体生成物への転化が促進されて
ガソリン留分の収率が極めて高くなる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお、各反応生成物への転化率は、次式によつ
て定義される。 各反応生成物の転化率 ＝各反応生成物中の炭素量／供給炭素質物質の炭素量
×100％ 実施例 １ オーストラリヤ産の褐炭を粉砕し、100メツシ
ユ（JIS規格）のふるいを通し微粉炭とした。こ
の石炭の元素分析値は無水基準で第１表のとおり
であつた。
分解させガス及び液化油を直接に製造するための
方法、さらに詳しくは、炭素質物質の分解を増大
させ、ガス及び液体生成物への転化を促進してガ
ソリン留分の収率を高めるための新規な方法に関
するものである。 最近、将来の石油資源の枯渇化に対処する手段
の一つとして、化石燃料資源の中で最も豊富に存
在し、しかも世界各地に広く分布する石炭やター
ルサンドのような始生炭素質物質が、石油に代わ
るエネルギー源及び化学原料資源として再評価さ
れるようになつてきた。しかし、石炭は極めて複
雑な高分子化合物であり、主要構成要素である炭
素、水素のほか、かなりの量の酸素、窒素、硫黄
などのヘテロ原子、それに灰分を含むため、その
まま燃焼させると多量の大気汚染物質を発生する
上に、石油に比べて発熱量も低く、輸送や貯蔵に
も問題がある。 このような石炭の有する本質的諸問題を解決す
る手段として、石炭を液化し、ヘテロ原子や灰分
を除去するとともにクリーンな燃料油や燃料ガ
ス、その他附加価値の高い化学原料を取得する多
くの方法が提案されてきた。これらの方法の中で
代表的なものとしては、例えば、石炭を溶媒で抽
出する方法、水素又は水素供与体の存在下で石炭
を液化する方法、水素存在下で石炭を液化、ガス
化する方法、不活性ガス中で石炭を液化、ガス化
する方法などを挙げることができる。 しかしながら、これらの方法ではエネルギー源
である成分を直接に得ることができても、輸送用
燃料及び化学原料としてのガソリン留分を、主体
的にかつ効率的に取得することができなかつた。 従来、ガソリン留分を直接に取得するための方
法として、例えば微粉砕した石炭を高温、高圧の
水素気流中に噴出することによつて数十ミリ秒な
いし数分の短時間で、石炭を高速水添、熱分解す
る方法が知られている。この方法は、例えば粉砕
した石炭を、圧力50〜250Kg／cm2（ゲージ圧）、温
度600〜1200℃の水素気流中に噴出することによ
り、石炭を102〜103℃／秒の速度で急熱し、水添
熱分解することにより行われ、ガス生成物として
メタン、エタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸
気、硫化水素、アンモニアなどが、また液体生成
物として、ガソリン留分、重質油（炭素数10以上
の芳香族化合物及び高沸点タール）及びチヤーと
称する灰分を含む固体生成物などが得られる。 しかし、この方法においては、低い反応温度に
すると石炭から液体又はガスへの総転化率、すな
わち全生成物中の炭素原子数を供給石炭中の炭素
原子数で除し、100を乗じた値が低くなり、しか
も炭素数10以上の芳香族化合物やタールのような
重質油が主要生成物となるし、また高い反応温度
にすると、全転化率は高くなるものの、液体生成
物の分解が促進されてメタンが主要生成物となり
結局ガソリン留分の転化率が低下し、その転化率
はせいぜい３〜８％にすぎなくなる。 本発明者らは、このような問題を解決し、石炭
などの炭素質物質を輸送用燃料及び化学原料とし
てのガソリン留分に高収率で転化させるべく鋭意
検討を重ねた結果、ガソリン留分は、炭素質物質
から直接生成する以外に、熱分解過程での中間生
成物である液体生成物がさらに水添分解し、軽質
化されて生成すること、及び全体的には後者の方
が支配的であること、したがつてガソリン留分へ
の転化率を向上させるためには、ガソリン留分前
駆体としての液体生成物の絶対量を増大させるこ
とが必要であり、そのためには、ある種の金属化
合物を存在させて炭素質物質を気相熱分解すれ
ば、その熱分解が促進されて該液体生成物への転
化率が高められることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、炭素質物質を熱分解して
ガス化又は液化するに当り、炭素質物質粉末に、
鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種の化合物を付着させ、次い
でこれを圧力35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）の実質
的な水素ガス雰囲気中に導入し、かつ100℃／秒
以上の昇温速度で温度500〜950℃まで急速加熱
し、気相熱分解するか、あるいは炭素質物質粉末
に、鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を付着させ、
次いでこれを圧力35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）の
実質的な水素ガス雰囲気中に導入し、かつ100
℃／秒以上の昇温速度で温度500〜900℃まで急速
加熱したのち、さらに前記温度よりも高く、かつ
600〜950℃の範囲の温度で気相熱分解することを
特徴とする炭素質物質の熱分解方法を提供するも
のである。 これらの金属元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩又はリン酸塩は、どれを用いても本発明の目
的を達成しうるが、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン
酸塩は、反応装置の腐食を起しにくく、その防止
対策を施す必要がなくて有利である。 本発明方法においては、前記の金属化合物を単
独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合して
用いてもよく、その添加方法としては、炭素質物
質と該金属化合物を別々に分離反応器中に導入す
ることもできるが、ガス及び液体生成物への転化
率を効率よく増加するには、予め炭素質物質と該
金属化合物を混合しておき、その混合物を反応器
へ送り込むことが望ましい。例えば石炭とこれら
の添加物の混合については、両者を微粉砕して乳
針、ボールミル、Ｖ型粉体混合機、撹拌混合機な
どで機械的に行うことができるし、また水、アル
コール、その他の有機溶剤に添加物を溶解又は懸
濁させておき、それに石炭を加えて浸漬させたの
ち、溶剤を除去するという方法で混合してもよ
い。 本発明方法において、該添加物の添加量は、使
用する原料炭素質物質の種類によつて適宜選択し
うるが、一般には無水・無灰基準の炭素質物質１
重量部に対して、0.0001〜0.2重量部の範囲が望
ましい。その量が0.0001重量部未満では、熱分解
による総転化率と、ガソリン留分への転化率が低
くて本発明の目的に合わなくなり、また0.2重量
部を越えてもそれ以上転化率が増大することはな
く、むしろ添加物分解によるＳ、Ｎ、Ｐ又はハロ
ゲンを多量に含むガス、液体生成物、チヤーが生
成して大気汚染などの公害を引き起すとともに、
反応器の腐食を促進するため望ましくない。ま
た、２種以上の添加物を混合して用いる場合は、
少なくとも１種の添加物の量が炭素質物質１重量
部に対して0.00005〜0.1重量部の範囲が望まし
い。 本発明方法における分解温度は、500〜950℃の
範囲であり、溶媒を使用した通常の液化プロセス
温度よりは高いが、ガス化プロセス温度よりは低
く、かつ金属化合物を添加しない炭素質物質の熱
分解温度に比べ、20〜200℃程度低くてガソリン
留分の最大収率を得ることができる。 熱分解温度は、原料炭素質物質の種類、粘度、
粒径などの原料の特性及び加熱時間などによつ
て、前記範囲内で適宜選択しうるが、その温度が
500℃未満の場合は、分解が減速されて総転化率
及びガソリン留分への転化率が低下し、一方950
℃を越えると、ガソリン留分の分解速度が著しく
増大し、ガソリン留分の収率低下とメタンを主体
とするガスの増加が起つて好ましくない。加熱時
間については、特に制限はないが、通常0.02〜60
秒が適当である。 一方、本発明者らは、Fe、Ni、Co又はPdのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン酸塩を
添加した炭素質物質の熱分解から生じるガソリン
留分の前駆体である液体生成物のガソリン留分へ
の転化について、さらに詳しく検討した結果、前
記金属化合物を添加した炭素物質を500〜900℃で
急速に加熱して分解させ、揮発分を固体マトリツ
クスより拡散させ、これを引き続いて前記温度よ
り高く、かつ600〜950℃の範囲の温度で分解する
という方法をとれば、ガソリン留分をより多量に
取得しうることを見出した。 前記の方法において、前段階の炭素質物質の分
解温度と後段階の分解温度との組合わせの中で最
適な組合せは、炭素質物質の種類によつて適宜選
択されるが、その温度差が一般に10〜200℃、好
ましくは10〜100℃であり、石炭化度の低い石炭
ほど前段階の温度が低くてよく、その温度差が大
きくなる傾向にある。 また、後段階の分解における反応時間は１〜60
秒が好ましく、その時間が１秒未満ではガソリン
留分への転化が十分に進行せず、一方、60秒を越
えるとガソリン留分の分解の可能性が大きくな
る。 本発明方法における炭素質物質を加熱する際の
昇温速度は、熱分解時におけるガソリン留分及び
その前駆体である液体生成物を効率よく生成させ
るために、100℃／秒以上であることが望ましく、
特に1000℃／秒以上が好ましい。このように昇温
速度を100℃／秒以上にすると、ガソリン留分及
びその前駆体である液体生成物を生成させうる炭
素質物質構造の架橋結合の開裂が優先的に起る。 また、本発明における実質的水素ガス雰囲気の
圧力は35〜250Kg／cm2（ゲージ圧）が必要であり、
好ましくは50〜200Kg／cm2である。ここでいう実
質的な水素ガス雰囲気とは、純粋な水素ガスのみ
でなく、水素ガスが主体的に構成要素となつてい
るガス雰囲気をいい、例えば約30容量％までの不
活性ガス、その他水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭
素、メタンなどのガスで希釈されていてもよい。
しかし水添分解反応を阻外するガス、例えば酸素
のような酸化性ガス成分を含むものは不都合であ
る。この実質的水素ガス雰囲気の圧力は、炭素質
物質の直接熱分解時において生成する活性な液体
化合物の重縮合防止の効果、さらに該液体化合物
のガソリン留分への分解のために、特に重要な条
件である。前記の後段階の分解においては、高圧
ほどより効果的であるが、ある程度以上の圧力に
なると、その効果はあまり増加せず、むしろ設備
費がかさむだけ経済的に不利となる。 本発明方法において、供給炭素質物質（無水、
無灰基準）に対する反応用水素の重量比は、該炭
素質物質の種類や所要の反応生成物の組成によつ
て異なり、一般に供給炭素質物質（無水、無灰基
準）に対する水素の重量比は0.03〜0.08あればよ
いが、炭素質物質からの液体生成物の拡散や水素
の炭素質物質粉体細孔への拡散をよくし、炭素質
物質からガソリン留分への転化率を高め、コーキ
ングを防止するため、過剰に水素を供給すること
が望ましい。しかし、過剰の水素は、炭素質物質
からの生成物と分離して反応装置に戻して、循環
使用するため過剰の水素量が多くなると、分離・
循環及び加熱に要するエネルギーや設備も大きく
なつて経済的に不利になる。したがつて、供給炭
素質物質に対する供給水素重量比は0.1以上2.5以
下が好ましく、さらに望ましくは0.12以上2.0以
下である。 本発明方法において原料として用いる炭素質物
質としては、例えば無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、
かつ炭、亜炭、泥炭、草炭などの石炭及びオイル
シエール、タールサンド、有機廃棄物、木材など
の植物、原油などが挙げられる。 本発明方法によると、炭素質物質の分解が増大
され、ガス及び液体生成物への転化が促進されて
ガソリン留分の収率が極めて高くなる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 なお、各反応生成物への転化率は、次式によつ
て定義される。 各反応生成物の転化率 ＝各反応生成物中の炭素量／供給炭素質物質の炭素量
×100％ 実施例 １ オーストラリヤ産の褐炭を粉砕し、100メツシ
ユ（JIS規格）のふるいを通し微粉炭とした。こ
の石炭の元素分析値は無水基準で第１表のとおり
であつた。
【表】
【表】
この微粉炭20ｇを、予め塩化第二鉄0.5ｇを溶
解した蒸留水500ml中に加え30分間かきまぜた。
この混合液から20mmHg、75℃の減圧加熱条件で
水をほとんど除去し、微粉炭に塩化第二鉄を付着
含有させた。この添加炭100重量部に対して、水
分量は５重量部であつた。 この添加炭１ｇを、温度730℃、水素圧力70
Kg／cm2（ゲージ圧）の条件で水素ガスを流通して
いるインコロイ800製の反応管に１分間かけて均
一に供給し、かつ石炭の昇温速度を約1000℃／秒
に設定し、反応させた。この時、加熱反応部を通
過する水素ガスの滞留時間、すなわち反応時間は
７秒であり、また供給炭に対する反応用供給水素
量の重量比は1.8であつた。反応管から出た生成
物のうち、チヤーはチヤートラツプで分離し、ま
たガソリン留分及び重質油は−68℃の冷媒を用い
た間接冷却器で凝縮分離させ、ガスは減圧後、サ
ンプリング容器に採集し、分析した。 これら反応生成物の分析結果、炭素基準におけ
る石炭からの各生成物への転化率は第２表のとお
りであつた。ただし、エチレンはエタンの約５％
であり、エタンとエチレンの合計値をエタンと称
した。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様であるが、添加物と反応温度を
代えて行つた。すなわち、実施例１における塩化
第二鉄・730℃の条件を、硫酸第一鉄・740℃、硫
酸ニツケル・745℃、リン酸コバルト・760℃、塩
化パラジウム・775℃にそれぞれ代えて実施した。
ただしリン酸コバルトは50μ以下の粒径に微粉砕
し、石炭粉末とボールミルで３時間かけて混合
し、石炭に付着させた。 それぞれの反応生成物を分析した結果は第２表
のとおりであつた。なお反応時間を同じにするた
め、反応温度に応じて水素流量を変化させた。 比較例 １〜２ 実施例１と同様であるが、添加物を加えずに粉
砕・乾燥した石炭を温度795℃及び740℃で反応さ
せた。それぞれの反応生成物を分析した結果は第
２表のとおりであつた。
解した蒸留水500ml中に加え30分間かきまぜた。
この混合液から20mmHg、75℃の減圧加熱条件で
水をほとんど除去し、微粉炭に塩化第二鉄を付着
含有させた。この添加炭100重量部に対して、水
分量は５重量部であつた。 この添加炭１ｇを、温度730℃、水素圧力70
Kg／cm2（ゲージ圧）の条件で水素ガスを流通して
いるインコロイ800製の反応管に１分間かけて均
一に供給し、かつ石炭の昇温速度を約1000℃／秒
に設定し、反応させた。この時、加熱反応部を通
過する水素ガスの滞留時間、すなわち反応時間は
７秒であり、また供給炭に対する反応用供給水素
量の重量比は1.8であつた。反応管から出た生成
物のうち、チヤーはチヤートラツプで分離し、ま
たガソリン留分及び重質油は−68℃の冷媒を用い
た間接冷却器で凝縮分離させ、ガスは減圧後、サ
ンプリング容器に採集し、分析した。 これら反応生成物の分析結果、炭素基準におけ
る石炭からの各生成物への転化率は第２表のとお
りであつた。ただし、エチレンはエタンの約５％
であり、エタンとエチレンの合計値をエタンと称
した。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様であるが、添加物と反応温度を
代えて行つた。すなわち、実施例１における塩化
第二鉄・730℃の条件を、硫酸第一鉄・740℃、硫
酸ニツケル・745℃、リン酸コバルト・760℃、塩
化パラジウム・775℃にそれぞれ代えて実施した。
ただしリン酸コバルトは50μ以下の粒径に微粉砕
し、石炭粉末とボールミルで３時間かけて混合
し、石炭に付着させた。 それぞれの反応生成物を分析した結果は第２表
のとおりであつた。なお反応時間を同じにするた
め、反応温度に応じて水素流量を変化させた。 比較例 １〜２ 実施例１と同様であるが、添加物を加えずに粉
砕・乾燥した石炭を温度795℃及び740℃で反応さ
せた。それぞれの反応生成物を分析した結果は第
２表のとおりであつた。
【表】
実施例 ６〜７
実施例１と同様であるが、添加物と反応温度を
変えて行つた。つまり塩化第二鉄に代えて硝酸第
二鉄、硝酸ニツケルを用いた。その２種の添加炭
について、反応温度を650℃、700℃、750℃、800
℃、850℃にそれぞれ変えて反応を実施し、生成
物を分析した。メタン及びガソリン留分への転化
率、及び総転化率を温度に対してプロツトし、図
にグラフとして示した。グラフ中点線は実施例
６、破線は実施例７の結果である。 比較例 ３ 実施例６〜７と同様であるが、添加剤を加えな
い微粉炭を用いて実施した。反応生成物のメタン
及びガソリン留分の転化率、及び総転化率を温度
に対してプロツトし、図にグラフ（実線）として
示した。 以上から本発明によるFe、Ni、Co又はPdのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン酸塩を
添加した石炭の熱分解は、無添加の石炭に比べ
て、ガソリン留分が著るしく増加し、総転化率が
高くなつたことは明白である。またガソリン留分
の最大転化率を与える反応温度が低下し、熱分解
反応が促進されていることも明らかである。 実施例 ８ インコロイ800製の反応器を２つの領域に分け、
前段部たる一方は石炭供給材と接続し、供給され
た石炭の昇温速度が約1000℃／秒になるように設
定して急速加熱分解し、かつ分解生成物と反応用
水素ガス気流との滞留時間を１秒以内になるよう
にした。後段部たるもう一方は分解生成物と反応
用水素ガス気流との滞留時間が６秒となるように
し、両領域間は細管を用いて接続し、分解生成物
と反応用水素ガスとの通過時間を50ミリ秒とし
た。また加熱用電気ヒーターは両領域にそれぞれ
別系続にした。 前段部を725℃、後段部を800℃に設定し、反応
器内圧力を70Kg／cm2に保ち、かつ上記に示した滞
留時間になるように、反応用水素ガスを流通させ
た。 この反応器に実施例１と同様にして塩化第二鉄
を付着含有させたオーストラリヤ産褐炭の粉末を
毎分１ｇの割合で供給し反応させた。石炭に対す
る反応用水素の重量比は1.6であつた。反応生成
物は実施例１と同様にして採取し、分析した。 生成物分析結果は、炭素基準における石炭から
の転化率を用いて第３表に示した。 実施例 ９〜11 実施例８と同様であるが、添加物と前段部の温
度をかえて行つた。すなわち、塩化鉄・725℃に
代えて、硫酸第一鉄・740℃、硫酸ニツケル・745
℃、硝酸コバルト・755℃でそれぞれ実施した。
反応生成物の分析結果は第３表のとおりであつ
た。 比較例 ４ 実施例８と同様であるが、添加物を加えないで
粉砕乾燥したオーストラリヤ産褐炭を用い、前段
部温度を740℃に設定して反応を実施した。反応
生成物の分析結果は第３表のとおりであつた。
変えて行つた。つまり塩化第二鉄に代えて硝酸第
二鉄、硝酸ニツケルを用いた。その２種の添加炭
について、反応温度を650℃、700℃、750℃、800
℃、850℃にそれぞれ変えて反応を実施し、生成
物を分析した。メタン及びガソリン留分への転化
率、及び総転化率を温度に対してプロツトし、図
にグラフとして示した。グラフ中点線は実施例
６、破線は実施例７の結果である。 比較例 ３ 実施例６〜７と同様であるが、添加剤を加えな
い微粉炭を用いて実施した。反応生成物のメタン
及びガソリン留分の転化率、及び総転化率を温度
に対してプロツトし、図にグラフ（実線）として
示した。 以上から本発明によるFe、Ni、Co又はPdのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩あるいはリン酸塩を
添加した石炭の熱分解は、無添加の石炭に比べ
て、ガソリン留分が著るしく増加し、総転化率が
高くなつたことは明白である。またガソリン留分
の最大転化率を与える反応温度が低下し、熱分解
反応が促進されていることも明らかである。 実施例 ８ インコロイ800製の反応器を２つの領域に分け、
前段部たる一方は石炭供給材と接続し、供給され
た石炭の昇温速度が約1000℃／秒になるように設
定して急速加熱分解し、かつ分解生成物と反応用
水素ガス気流との滞留時間を１秒以内になるよう
にした。後段部たるもう一方は分解生成物と反応
用水素ガス気流との滞留時間が６秒となるように
し、両領域間は細管を用いて接続し、分解生成物
と反応用水素ガスとの通過時間を50ミリ秒とし
た。また加熱用電気ヒーターは両領域にそれぞれ
別系続にした。 前段部を725℃、後段部を800℃に設定し、反応
器内圧力を70Kg／cm2に保ち、かつ上記に示した滞
留時間になるように、反応用水素ガスを流通させ
た。 この反応器に実施例１と同様にして塩化第二鉄
を付着含有させたオーストラリヤ産褐炭の粉末を
毎分１ｇの割合で供給し反応させた。石炭に対す
る反応用水素の重量比は1.6であつた。反応生成
物は実施例１と同様にして採取し、分析した。 生成物分析結果は、炭素基準における石炭から
の転化率を用いて第３表に示した。 実施例 ９〜11 実施例８と同様であるが、添加物と前段部の温
度をかえて行つた。すなわち、塩化鉄・725℃に
代えて、硫酸第一鉄・740℃、硫酸ニツケル・745
℃、硝酸コバルト・755℃でそれぞれ実施した。
反応生成物の分析結果は第３表のとおりであつ
た。 比較例 ４ 実施例８と同様であるが、添加物を加えないで
粉砕乾燥したオーストラリヤ産褐炭を用い、前段
部温度を740℃に設定して反応を実施した。反応
生成物の分析結果は第３表のとおりであつた。
【表】
第３表から本発明でいう添加物によつて石炭か
らのガソリン留分への転化率が飛躍的に向上して
いることは明らかである。 また第３表及び第２表から本発明でいう熱分解
時に急速加熱分解したのち、引き続いてその分解
生成物を前段よりも高い温度で水素化分解するこ
とによつて、さらに一層ガソリン留分への転化率
が向上していることが明白である。
らのガソリン留分への転化率が飛躍的に向上して
いることは明らかである。 また第３表及び第２表から本発明でいう熱分解
時に急速加熱分解したのち、引き続いてその分解
生成物を前段よりも高い温度で水素化分解するこ
とによつて、さらに一層ガソリン留分への転化率
が向上していることが明白である。
図は、本発明の実施例及び比較例における反応
温度と、総転化率、メタン転化率及びガソリン留
分転化率との関係を表わしたグラフである。
温度と、総転化率、メタン転化率及びガソリン留
分転化率との関係を表わしたグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素質物質を熱分解してガス化又は液化する
に当り、炭素質物質粉末に、鉄、ニツケル、コバ
ルト又はパラジウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩及びリン酸塩の中から選ばれた少なくとも１
種の化合物を付着させ、次いでこれを圧力35〜
250Kg／cm2（ゲージ圧）の実質的な水素ガス雰囲
気中に導入し、かつ100℃／秒以上の昇温速度で
温度500〜950℃まで急速加熱し、気相熱分解する
ことを特徴とする炭素質物質の熱分解方法。 ２ 鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量が、
炭素質物質１重量部（無水、無灰基準）に対して
0.0001〜0.1重量部の範囲内である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 炭素質物質を熱分解してガス化又は液化する
に当り、炭素質物質粉末に、鉄、ニツケル、コバ
ルト又はパラジウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩及びリン酸塩の中から選ばれた少なくとも１
種の化合物を付着させ、次いでこれを圧力35〜
250Kg／cm2（ゲージ圧）の実質的な水素ガス雰囲
気中に導入し、かつ100℃／秒以上の昇温速度で
温度500〜900℃まで急速加熱したのち、さらに前
記温度よりも高く、かつ600〜950℃の範囲の温度
で気相熱分解することを特徴とする炭素質物質の
熱分解方法。 ４ 鉄、ニツケル、コバルト又はパラジウムのハ
ロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物の添加量が、
炭素質物質１重量部（無水、無灰基準）に対して
0.0001〜0.1重量部の範囲内である特許請求の範
囲第３項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5040682A JPS58167682A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素質物質の熱分解法 |
| DE8383301721T DE3377360D1 (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Process for thermal cracking of carbonaceous substances which increases gasoline fraction and light oil conversions |
| EP83301721A EP0093501B1 (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Process for thermal cracking of carbonaceous substances which increases gasoline fraction and light oil conversions |
| US06/480,177 US4661237A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-29 | Process for thermal cracking of carbonaceous substances which increases gasoline fraction and light oil conversions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5040682A JPS58167682A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素質物質の熱分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167682A JPS58167682A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0353353B2 true JPH0353353B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=12857978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5040682A Granted JPS58167682A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素質物質の熱分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167682A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6487686A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Agency Ind Science Techn | Coal liquefaction with complex catalyst |
| JPH03243691A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸型酸化鉄触媒を用いる石炭と歴青物質との共液化方法 |
| WO2001005913A1 (en) | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Reatech | Phosphor addition in gasification |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136887A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | High-speed liquefying method of coal |
-
1982
- 1982-03-29 JP JP5040682A patent/JPS58167682A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167682A (ja) | 1983-10-03 |
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