JPH0353354B2

JPH0353354B2 -

Info

Publication number: JPH0353354B2
Application number: JP1492086A
Authority: JP
Inventors: Michio Kuki; Katsuichi Komoda; Hiromi Uta; Hiroshi Ono; Nobuyasu Tsutsui; Tameyoshi Nishama
Original assignee: KYOWA SHOKO KK
Current assignee: KYOWA SHOKO KK
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS62172092A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は石油の中・重質留分から調製される燃
料油の低温流動性を改良する方法に関する。周知のとおり、石油の中・重質留分である軽油
および重油などの燃料油は低温にさらされる場
合、その中に含有されるパラフインワツクスの析
出のために流動性が著しく低下し、重大な問題と
なることがある。例えば、冬期に低温になると軽油中に含有され
るパラフインワツクスの析出により、送油パイプ
の閉塞や内燃機関の燃料供給系路に設けられてい
るフイルターの閉塞などデイーゼルエンジンの作
動障害に多くの事例がある。また、重油もやはり低温になるとパラフインワ
ツクスの析出のために流動性を失つて輸送できな
くなつたり、バーナーでの燃焼が困難になる。一方、近年、輸入原油が重質化の傾向にあるに
もかかわらず、灯油、軽油およびＡ重油などの留
出燃料の需要比率が高くなる傾向にある。そのため分子量の大きいパラフインワツクスを
多く含む重質原油からできるだけ多量の燃料油を
蒸留分別により得ようとすれば、高沸点留分まで
とり出すいわゆる原油の深絞り（デイープカツ
ト）をすることが必要となり、その結果、燃料油
中に分子量の大きいパラフインワツクス分が増大
してますます低温流動性が低下する方向にあるこ
とから、何らかの方法で低温流動性を向上する方
法が不可欠になつている。（従来技術）このような問題点を解決する目的で多くの流動
性向上剤が開示されており、その代表的なものと
しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（米国特
許第3048479号）、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体（米国特許第2604453号）、アルキル（メ
タ）アクリレート重合体（米国特許第2091627
号）、塩素化パラフインとナフタレンとの縮合物
（米国特許第1815022号）、アルケニルコハク酸の
含窒素誘導体（米国特許第3444082号）、エチレン
系不飽和ジカルボン酸とα−オレフインとの共重
合体（特開昭54−157106号公報）、エチレンとα
−オレフインとの共重合体（特公昭50−4202号公
報）などがあげられる。（解決しようとする問題点）これらの流動性向上剤は流動点試験（JISK−
2269）においては、いずれも良好な流動点降下効
果を示すが、低温時の燃料供給系路に設けられて
いるフイルターの閉塞性を判断するためのコール
ドフイルタープラツギングポイント（Cold
Filter Plugging Point）テストにおいて十分な
効果のない場合が多い。とくに、高分子量のパラフインワツクスを多く
含有する燃料油に対して有効なものは少ない。流動点試験においては、流動点よりもかなり高
い温度で析出するパラフインワツクス結晶粒子に
よる燃料供給系路のフイルターの閉塞を予測する
ことができないが、コールドフイルタープラツギ
ングポイント（以下、CFPPと略し、測定法は
CFPP法として後述する）テストはこのような現
象を予測するためのものであり、現在広く採用さ
れている試験方法である。（問題を解決するための手段）本発明者らは、前述したような従来から使用さ
れている流動性向上剤のCFPPに関する欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、燃料油に、従来から使用されている低温流動性
向上剤(A)の１種または２種以上を添加して低温流
動性を改良するに際し、該低温流動性向上剤(A)に
対して（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の群から選ばれた
流動性改良助剤(B)の１種または２種以上を0.01〜
50重量部添加することを特徴とする燃料油の低温
流動性改良方法。 (B‐1) 一般式C_oH_2o+1OHで示される脂肪族飽和
一価アルコール類ただし、ｎ；１〜８の数 (B‐2) 一般式C_oH_2o（OH）₂で示される脂肪族飽和
二価アルコール類ただし、ｎ；３〜８の数 (B‐3) 一般式Ｈ（OA）_xOHで示されるオキシアル
キレングリコール類ただし、Ａ；C₂〜C₄のアルキレン基、ｘ；
１〜７の数 (B‐4) 一般式Ｒ（OA）_YOHで示されるオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテル類ただし、Ａ；C₂〜C₄のアルキレン基、Ｙ；
１〜５の数、Ｒ；C₁〜C₄のアルキル基である。本発明で使用し得る流動性改良助剤(B)の中、
（Ｂ−１）の群から選ばれる脂肪族飽和一価アル
コール類としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブ
タノール、ｎ−アルミアルコール、イソアミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノ
ール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール等があげられるが、好まし
くはC₃〜C₅のアルコール類およびこれらの混合
物が使用される。（Ｂ−２）の群から選ばれる脂肪族飽和二価ア
ルコール類としては、トリメチレングリコール、
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコール等が
あげられるが、好ましくはC₃〜C₆の二価アルコ
ール類およびこれらの混合物である。（Ｂ−３）のオキシアルキレングリコールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレ
ングリコール（平均分子量300以下）、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール（平均分子量300以下）、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンランダムグリコール
（平均分子量300以下）等、およびこれらの混合物
である。 300以上の高分子量になると、燃料油に溶解し
難くなり好ましくない。（Ｂ−４）のオキシアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルとしては、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のカルビトール類、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン１：１ランダム共重
合）グリコールモノブチルエーテル、ジテトラエ
チレングリコールモノブチルエーテル等やこれら
の混合物があげられる。すなわち、本発明の流動性改良助剤(B)は、分子
中に１以上２個以下の水酸基を有するアルコー
ル、グリコールおよびエーテル類から選ばれる。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の中、好ましくは（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で、（Ｂ−４）が最も
好ましく使用される。本発明のもう一つの因子である従来から使用さ
れている流動性向上剤(A)については例えば次のも
のが使用されるが、この例に制限されない。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、分子
量10000以下の比較的低分子量のものがあげられ、
その酢酸ビニル含量は５〜60重量％の広範囲にお
よぶものが使用できるが、好適には分子量1000〜
5000で酢酸ビニル含量20〜50重量％のものであ
る。エチレン−アクリル酸エステル共重合体として
は、分子量30000以下のものがあげられ、アクリ
ル酸エステル含有量は10〜80重量％の広範囲にお
よぶものが使用できる。また、アクリル酸エステ
ルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等の比較的低級アルキルエステルからアクリル酸
オクチル、アクリル酸オクタデシルのような高級
アルキルエステルまで使用可能である。好適なものは分子量1000〜6000、アクリル酸エ
ステル含有量30〜60重量％のものであり、アクリ
ル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどの低級（C₁〜C₄）アルキルアク
リル酸エステルである。アルキル（メタ）アクリレート重合体として
は、C₁〜C₂₂の広範囲なアルキル基を有するメタ
クリレートまたはアクリレートの単独または共重
合体（分子量1000〜1000000）があげられる。好
ましいものは、C₁₂〜C₁₈のアルキル基をもつメタ
クリレートまたはアクリレートを大きい割合（例
えば80重量％以上）で含む重合体であり、その分
子量は5000〜200000の範囲である。塩素化パラフインとナフタレンの縮合物として
は、C₈以上のパラフインの塩素化物とナフタレ
ンとの縮合物があげられる。その分子量は通常
20000以下、好ましくは2000〜8000である。アルケニルコハク酸の含窒素誘導体としては
C₄〜C₂₈のアルケニル基を含むアルケニルコハク
酸またはその無水物とモノまたはジアルキルアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンとを反応させて得
られるものであり、好ましいものはC₁₀〜C₂₂のア
ルケニル基を含むアルケニルコハク酸またはその
無水物とC₁₂〜C₂₂のアルキル基２個を含むジアル
キルアミンとの反応物である。エチレン不飽和ジカルボン酸とα−オレフイン
との共重合体としては、無水マレイン酸と分子当
り20〜60個の炭素原子を有するα−オレフインと
を反応させて得られる分子量5000〜50000好まし
くは7000〜20000の共重合体である。また、エチレンとα−オレフインとの共重合体
としては、直鎖C₁₀〜C₂₂のα−オレフイン１モル
とエチレン1.1〜30モルとを反応させて得られる
分子量1000〜50000の共重合体であり、好ましく
はドデセン−１１モルに対してエチレンを３〜
20モル反応させた分子量2000〜3000の共重合体で
ある。これらの流動性向上剤(A)は燃料油中に、通常
0.001〜1.0重量％好ましくは0.01〜0.1重量％含有
するように添加され、単独でもまた混合物として
も使用できる。また、群（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる
流動性改良助剤(B)は、流動性向上剤(A)に対して
0.01〜50重量部好ましくは0.1〜10重量部含有す
るように添加され、単独でもまた混合物としても
使用できる。流動性改良助剤の添加量が0.01重量部未満では
誤差範囲内での添加効果しか期待できないし、ま
た50重量部をこえて添加しても効果はそれ以上に
向上せず、経済的に不利となるので好ましくな
い。本発明における燃料油は石油製品のうち主とし
て燃料用に供するものである。具体的には留出燃料油、残留油および混合燃料
油があげられ、留出燃料油が好ましい。留出燃料油としては、ガソリン（自動車ガソリ
ン、航空ガソリン）、灯油（１号、２号）、軽油
（特１号、１号、２号、３号および特３号）およ
び重油（Ａ重油、Ｂ重油）があげられる。これらのうち好適なものは軽油およびＡ重油で
ある。（発明の効果）本発明の流動性改良助剤(B)と、従来から使用さ
れている流動性向上剤(A)を燃料油に添加すること
により、燃料油の流動点を低下させるだけでな
く、CFPPを大きく低下させることができるの
で、パラフインワツクスを多く含む比較的沸点の
高い燃料油の貯蔵時や移送時の低温流動性に関す
る諸問題の解決が可能になる。従つて、高沸点留分まで利用することができる
ので、上質の燃料油の生産量を増大させることが
可能となる。本発明による流動性向上効果の作用機構は明ら
かでないが、とくにCFPPの低下に優れた効果を
有することから、温度低下と共に燃料油中のパラ
フインワツクスが析出する過程において、流動性
向上剤(A)および流動性改良助剤(B)を使用しない時
は、結晶粒子が相互に付着して三次元的網目構造
を形成し、そこに多量の油を吸収して流動性を失
なうが、流動性向上剤(A)を添加することにより、
これらがパラフインワツクスの結晶核として析出
して多数の核形成箇所を存在させ、ワツクス結晶
を微細化するために流動点試験（JISK−2269）
において良好な流動点降下を示すが、結晶粒子が
強固なために350メツシユ（44μ）のフイルター
の孔径よりも大きい結晶が孔を閉塞して十分な
CFPPが得られない。これに対し、本発明の流動性改良助剤(B)を併用
することにより、パラフインワツクスの結晶粒子
をさらに微細化すると共に、結晶粒子の強度を弱
めてフイルター通過時に加わるせん断応力により
容易に結晶が破壊されてフイルター通過性が向上
し、CFPPが著しく改良するものと考えられる。また、本発明の流動性改良助剤(B)を使用するこ
とにより、燃料油中に含まれるか、または外部か
ら混入する水分を燃料油中に溶解分散させ、燃料
と共に燃焼させて除去することが可能となり、水
分の蓄積による燃料タンク、送油管等の金属材料
の腐食問題や水の凍結による送油管、フイルター
の閉塞問題をも回避できる効果も得られる。本発明の流動性改良方法において、流動性改良
助剤(B)および従来から使用されている流動性向上
剤(A)を燃料油中に含有させる方法はとくに制限さ
れない。たとえば、流動性改良助剤(B)および流動性向上
剤(A)をそのまま燃料油に添加する方法。燃料油ま
たは芳香族炭化水素溶媒等の溶媒で流動性改良助
剤(B)および流動性向上剤(A)を希釈して添加する方
法等がある。また、本発明の流動性改良方法は、燃料油に通
常添加される防錆剤、酸化防止剤および静電気防
止剤等の添加剤と併用したり、必要に応じて他の
流動性向上剤と併用してもよい。以下、実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例並びに比較例燃料油として、市販の１号軽油、２号軽油およ
びＡ重油に、略号イ〜ヘに示す従来から使用され
ている流動性向上剤(A)および略号ａ〜ｉで示す流
動性改良助剤(B)を添加して低温流動性をしらべた
結果を表１、２に、また比較例として、略号ｊ〜
ｑで示すものを、添加した結果を表３に示す。なお、低温流動性の中、流動点はJIS Ｋ−2269
に準じて測定し（以下PPと略す）、CFPPは次に
準じて測定を行なつた。＜CFPP法＞エツソ(株)が油の低温流動性を評価するために開
発した方法で、油を冷却した場合、析出したパラ
フインワツクスにより流動性が低下するのをろ過
性を指標とし、網目を通過するのに所定時間要す
る時の油の温度で表わす方法であつて、−34℃に
保持したドライアイス浴中に、ステンレス筒で外
被したガラス試験筒を浸し、その中に試料45mlを
入れて冷却し、350メツシユ（孔径44μ）のステ
ンレス網（フイルター）を先端に設けたガラス製
ピペツトを試料中に挿入し、200mmH₂O柱の減圧
下で試料をピペツト内に吸引、試料（20ml）がピ
ペツトの所定の目盛迄上昇する時間が60秒に至る
迄の油温を以つてCFPP値として表わす。この
CFPP値（温度）が低い程、フイルターの目詰り
を起こす温度が低く、即ち、低温流動性が良いこ
とを示す。本発明においては、「ろ過器目詰り点試験器」
として市販（製造元；吉田科学器械(株)）の装置を
使用して測定を行なつた。流動性向上剤(A) イ；エチレン−酢酸ビニル共重合体分子量；2500 酢酸ビニル含有量；35重量％ロ；エチレン−アクリル酸エステル共重合体分子量；3000 アクリル酸エステル含有量；40重量％ハ；モノ塩素化パラフインとナフタレンの縮合物分子量；5000 ニ；アルケニルコハク酸アミドｎ−テトラデセニルコハク酸とジ（ｎ−オク
タデシル）アミンとの反応生成物ホ；エチレン不飽和ジカルボン酸とα−オレフイ
ンとの共重合体無水マレイン酸とC₂₈〜C₅₈のα−オレフイン
との共重合体分子量；12000 ヘ；エチレンとα−オレフインとの共重合体ドデ
セン−１１モルとエチレン10モルとの共重合
体分子量；2500 以下イ〜ヘの略号で示す。流動性改良助剤(B)は次のａ〜ｉの略号で示す。ａ；トリエチレングリコールモノメチルエーテルｂ；エチレングリコールｃ；ヘキシレングリコールｄ；イソプロパノールｅ；ポリオキシプロピレングリコール（平均分子
量200）ｆ；メタノールｇ；ｎ−オクタノールｈ；ジエチレングリコールモノエチルエーテルｉ；ポリオキシエチレングリコール（平均分子量
200）また、比較例として略号ｊ〜ｑのものを添加し
た。ｊ；ノニルアルコールｋ；ｎ−ドデシルアルコールｌ；アリルカルビノールｍ；ベンジルアルコールｎ；３−ブテン−１，２−ジオールｏ；グリセリンｐ；ジエチレングリコールジエチルエーテルｑ；ジエチレングリコールアセテート表１の結果から、従来から使用されている流動
性向上剤(A)に、本発明の流動性改良助剤(B)を併用
することにより燃料油の流動性とくに、CFPPが
著しく低下することがわかる。また、表２の結果より、本発明の流動性改良助
剤(B)の添加量は、従来から使用されている流動性
向上剤(A)に対して0.01〜50重量部が適量であるこ
とがわかる。一方、表３の結果から、本発明の流動性改良助
剤(B)以外のものは流動性の向上効果がほとんど無
いことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１燃料油に、従来から使用されている低温流動
性向上剤(A)の１種または２種以上を添加して低温
流動性を改良するに際し、該低温流動性向上剤(A)
に対して（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の群から選ばれ
た流動性改良助剤(B)の１種または２種以上を0.01
〜50重量部添加することを特徴とする燃料油の低
温流動性改良方法。 (B‐1) 一般式C_oH_2o+1OHで示される脂肪族飽和
一価アルコール類ただし、ｎ；１〜８の数 (B‐2) 一般式C_oH_2o（OH）₂で示される脂肪族飽和
二価アルコール類ただし、ｎ；３〜８の数 (B‐3) 一般式Ｈ（OA）_xOHで示されるオキシアル
キレングリコール類ただし、Ａ；C₂〜C₄のアルキレン基、ｘ；
１〜７の数 (B‐4) 一般式Ｒ（OA）_YOHで示されるオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテル類ただし、Ａ；C₂〜C₄のアルキレン基、Ｙ；
１〜５の数、Ｒ；C₁〜C₄のアルキル基。