JPS6249920B2 - - Google Patents
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- JPS6249920B2 JPS6249920B2 JP57053630A JP5363082A JPS6249920B2 JP S6249920 B2 JPS6249920 B2 JP S6249920B2 JP 57053630 A JP57053630 A JP 57053630A JP 5363082 A JP5363082 A JP 5363082A JP S6249920 B2 JPS6249920 B2 JP S6249920B2
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寒冷気候に於けるパイプラインおよびフイルタ
ーを通るろう濁燃料（wax clovdy fvels）の流
れを改良するための留出燃料処理用添加剤系は、
下記の特許によつて示されるように公知である。 英国特許第900202号および第1263152号はエチ
レンの低分子量コポリマーと不飽和エステル特に
酢酸ビニルとの使用に関するものであり、英国特
許第1374051号はろう結晶化の開始温度を上げる
と共にろう結晶の粒度を制限する添加剤系の使用
に関するものである。留出燃料の流動点降下剤と
してのエチレンと他のオレフインとの低分子量コ
ポリマーの使用は英国特許第848777号、第993744
号、第1068000号および米国特許第3679380号に記
載されている。米国特許第3374073号、第3499941
号、第3507636号、第3524732号、第3608231号、
第3681302号には、他の種々の特殊タイプのポリ
マーが留出燃料用添加剤として提案されている。 流れ特性および流動点特性をさらに改良するた
め、添加剤の配合物（combinations）を留出燃料
中に使用できることも提案されている。例えば、
米国特許第3661541号は、エチレン／不飽和エス
テルコポリマー型の添加剤と英国特許第993744号
の低分子量エチレン／プロピレンコポリマーとの
併用に関する。 米国特許第3658493号は、中間留出油用のエチ
レンホモポリマーまたはコポリマー流動点降下剤
と配合した、種々の、モノカルボン酸およびジカ
ルボン酸のような酸の窒素塩およびアミド、フエ
ノール、およびスルホン酸を記載している。米国
特許第3982909号は、ジカルボン酸のアミド、ジ
アミド、モノアミドのアンモニウム塩およびモノ
エステルのアンモニウム塩のような窒素化合物が
単独で、あるいは石油誘導マイクロクリスタリン
ワツクスおよび（または）流動点降下剤特にエチ
レン主鎖ポリマー流動点降下剤と配合して、中間
留出燃料油のろう結晶改質剤および低温流れ改良
剤となることを記載している。 米国特許第3444082号および第3946093号は、留
出燃料のための、エチレンコポリマー流動点降下
剤と配合した、アルケニルコハク酸無水物の種々
のアミドおよびアミン塩の使用を記載している。 米国特許第3762888号は、エチレンコポリマー
のような第１成分ポリマーと、第２成分としてポ
リオールの脂肪酸エステル、アルコキシル化ポリ
エーテル、アルカノールエステルなどの群から選
ばれる、直鎖ポリメチレンセグメントを含むこと
を特徴とする種種の有機化合物とを含む中間留出
燃料油用流れ改良剤を記載している。本発明に関
して最も重要なことは、この米国特許が、第２成
分はポリマー第１成分の不在下で使用された場
合、一般にほとんどまたは全く流れ改良特性を与
えない成分だと報告している点である。 本発明は、ある範ちゆうのポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エーテル／エステルおよ
びそれらの混合物が120〜500℃の沸点範囲を有す
る留出燃料（いわゆる中間留出燃料）用の低温流
れ改良添加剤としてそれ自体有効でありかつ特
に、多くの場合通常の流れ改良添加剤では有効で
ない狭沸点（narrow boiling）留出燃料（後で説
明する）用の単独添加剤として有効でありかつ使
用できるという発見に基づくものである。かかる
狭沸点留出油の使用は、中間留出油の初留点を上
げ、曇り点規格に合致させるために留出油の終留
点の低下が必要となるケロシン範囲の留出油を多
量に製造することが製油所に要望されているため
に増加しつつある。従つて、これらの狭沸点留出
油は比較的高い初留点と比較的低い終留点とを有
する。 一般的に言つて、先行技術の添加剤は、120℃
〜500℃、特に160℃〜400℃の沸点範囲の留出燃
料油中で、分離するろう結晶の成長抑制に有用で
あるが、さらに改良の必要がある。しかし、比較
的狭い沸点範囲を有する留出油の流れおよび過
性の改良は困難であることが知られている。本発
明者らは今回、ある種のポリオキシアルキレンエ
ステルまたはポリオキシアルキレンエーテルまた
はポリオキシアルキレンエステル／エーテルまた
はそれらの混合物が狭沸点留出燃料の流れ特性を
改良するための処理に特に有用であることを発見
した。“狭沸点留出燃料”という用語は、200℃±
50℃〜340℃±20℃の沸点範囲の留出燃料を含む
ことを意味し、この範囲外の沸点特性を有する燃
料は広沸点（broad boiling）留出燃料と呼ばれ
る。 従つて、本発明は、少なくとも２個のC10―C30
鎖状飽和アルキル基と分子量100〜5000、好まし
くは分子量200〜5000のポリオキシアルキレング
リコールであつて該ポリオキシアルキレングリコ
ールのアルキレン基が１〜４個の炭素原子を含む
ものとを有するポリオキシアルキレンエステル、
エーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混
合物の、中間留出燃料油特に狭沸点留出燃料油用
の流れ改良添加剤としての使用を提供する。 さらに、本発明は、そのより広い面に於て、低
温流れ改良添加剤として上記ポリオキシアルキレ
ンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポ
リオキシアルキレンエステル／エーテルまたはそ
れらの混合物0.0001〜0.5重量％、好ましくは
0.001〜0.5重量％を単独でまたは他の流れ改良添
加剤と配合して含む、沸点範囲120℃〜500℃の留
出燃料油を提供する。 本発明に有用な好ましいエステルまたはエーテ
ルまたはエステル／エーテルは、構造的に次式で
示すことができる。 Ｒ―Ｏ―(A)―Ｏ―R1 上記式中、ＲおよびR1は同じかまたは異なる
ものであつて、 (i) ｎ―アルキル (ii) (iii) であることができ、このアルキル基は鎖状でかつ
飽和でありかつ10〜30個の炭素原子を含み、ｍは
１〜３であり、そしてＡはポリオキシメチレンま
たはポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメ
チレン部分〔これらは実質的に鎖状であり、低級
アルキル側鎖によるある程度の板分かれ（ポリオ
キシプロピレングリコールのような）は許容され
るが、本発明の目的を達成するためにはグリコー
ルは実質的に鎖状でなければならない〕のよう
な、グリコールのポリオキシアルキレンセグメン
ト（セグメント中のアルキレン基は１〜４個の炭
素原子を有する）を示す。 適当なグリコールは、一般に、分子量が約100
〜5000、好ましくは約200〜2000（後者の範囲が
狭沸点留出油の流れ特性改良用に特に有用であ
る）の、実質的に鎖状のポリエチレングリコール
（PEG）およびポリプロピレングリコール
（PPG）である。 エステルは本発明の好ましい添加剤であり、グ
リコールと反応させて本発明のエステル添加剤を
製造するには約10〜30個の炭素原子を含む脂肪酸
が有用であるが、添加剤を狭沸点留出油に用いよ
うとする場合には、C18〜C24の脂肪酸、特にベヘ
ン酸あるいはベヘン酸とステアリン酸との混合物
をを用いることが好ましい。エステルはまた、ポ
リエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化ア
ルコールのエステル化によつても製造することが
できる。 狭沸点留出油中に使用するための添加剤として
はポリオキシアルキレンジエステル、ポリオキシ
アルキレンジエーテル、ポリオキシアルキレンエ
ーテル／エステルおよびそれらの混合物が適当で
あり、ジエステルが好ましいが、少量のモノエー
テルおよびモノエステルも存在することができか
つ製造工程中でしばしば生成する。添加剤性能に
とつて重要なことは、大部分の量のジアルキル化
合物が存在するということである。特に、ポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルまたはポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール混合物のステアリン酸ジエステルま
またベヘン酸ジエステルが好ましい。 従つて、本発明の１つの好ましい実施態様は、
分子量100〜5000のポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコールとC18―C24脂肪酸と
のエステルまたはエーテルまたはエステル／エー
テルを、低温流れ改良添加剤として、被処理燃料
の重量に対して約0.0001〜0.5重量％、好ましく
は0.005〜0.05重量％の範囲の量で含有する、流
れおよび過特性が改良された、上で定義した狭
沸点留出燃料を提供する。ポリエチレングリコー
ル誘導体を用いる場合には、分子量が200〜1500
のポリエチレングリコールが好ましく、ポリプロ
ピレングリコールを用いる場合には、分子量が
200〜2000のポリプロピレングリコールが好まし
い。最も好ましくは、ポリアルキレングリコール
は200〜800の分子量を有する。 ポリオキシアルキレンエステルまたはポリオキ
シアルキレンエーテルまたはポリオキシアルキレ
ンエーテル／エステルは単独添加剤として用いる
ことができ、あるいは他の添加剤と共に用いるこ
とができる。通常の添加剤では一般に有効でない
ことが知られている狭沸点留出油に対して、本発
明のポリオキシアルキレンエステルまたはポリオ
キシアルキレンエーテルまたはポリオキシアルキ
レンエステル／エーテルは単独添加剤としてしば
しば有効である。しかし、広沸点留出燃料では、
本発明のエステルまたはエーテルまたはエステ
ル／エーテル添加剤は、他の流れ改良添加剤と併
用することが好ましい。 上記のポリオキシアルキレンエステルまたはポ
リオキシアルキレンエーテルまたはポリオキシア
ルキレンエステル／エーテルまたはそれらの混合
物と他の添加剤との流れ改良添加剤配合物は本発
明のもう１つの実施態様を構成する。 広沸点留出燃料に於て、他の添加剤は、好まし
くはエチレンのハロゲン化ポリマー特に塩素化ポ
リエチレンであり、より好ましくはエチレンと他
の不飽和単量体とのコポリマーである。より一般
的には、これらの他の通常の添加剤は、第２エチ
レン系不飽和モノマー１モル当たり３〜40モル、
好ましくは４〜20モルのエチレンを含む、蒸気圧
浸透法（VPO）Mnが500〜10000のろう結晶改質
剤として典型的に特徴づけられるエチレンコポリ
マーである。エチレン／酢酸ビニルコポリマー流
れ改良剤が特に好ましい。本発明のポリオキシア
ルキレンエステルまたはポリオキシアルキレンエ
ーテル90〜10重量％、好ましくは50〜10重量％、
より好ましくは約20〜40重量％とエチレン／不飽
和エステルコポリマー10〜90重量％、好ましくは
50〜90重量％、より好ましくは約80〜60重量％と
からなる配合物が好ましい。エチレン／酢酸ビニ
ルコポリマー、特に10〜40重量％、より好ましく
は約25〜35重量％の酢酸ビニルを含みかつ約1000
〜6000、好ましくは1500〜4500の蒸気圧浸透法
（VPO）数平均分子量を有するエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーが好ましい共添加剤である。かか
る配合物に用いるのに好ましいグリコールエステ
ルは、分子量200〜1500、特に800〜1500のポリエ
チレングリコールのジベヘン酸エステルである。 エチレンと共重合させることができる不飽和モ
ノマーには、一般式 〔上記一般式中、R3は水素またはメチルであ
り、R2は―OOCR5基（ここでR5は水素あるいは
C1〜C28、より通常にはC1〜C17、好ましくはC1
〜C8の直鎖または分枝鎖アルキル基である）で
あり、あるいはR2は―COOR5基（ここでR5は前
記の通りであるが、水素ではない）であり、R4
は水素または前記定義の―COOR5である〕 の不飽和モノエステルおよびジエステルが含まれ
る。R3およびR4が水素でありかつR2が―OOCR5
である場合のモノマーには、C1〜C29、より通常
にはC1〜C18モノカルボン酸、好ましくはC2〜C5
モノカルボン酸のビニルアルコールエステルが含
まれる。かかるエステルの例には、酢酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニルが含まれ、酢酸ビ
ニルが好ましいビニルエステルである。R2が―
COOR5でありかつR4が水素である場合、かかる
エステルにはアクリル酸メチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸のC13オキソアルコールエステ
ルなどが含まれる。R3が水素でありかつR2およ
びR4が―COOR5基である場合のモノマーの例に
は、フマル酸モノC13オキソアルコールエステ
ル、フマル酸ジC13オキソアルコールエステル、
マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジラウリ
ル、フマル酸メチルエチルが含まれる。 本発明のポリオキシアルキレンエステルまたは
ポリオキシアルキレンエーテルまたはポリオキシ
アルキレンエステル／エーテルは、燃料中でろう
結晶成長抑制剤として作用する能力のある、イオ
ン性または非イオン性の極性化合物と配合して留
出燃料中に使用することができる。極性含窒素化
合物は、本発明のグリコールエステルまたはグリ
コールエーテルまたはグリコールエステル／エー
テルと配合して使用するとき特に有効であること
がわかつた。これらの極性含窒素化合物は、一般
に、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）置換アミン
少なくとも１モル比と１〜４個のカルボン酸基を
有するヒドロカルビル（hydrocarbyl）酸または
その無水物１モル比との反応によつて製造され
る、C30―C300、好ましくはC50―C150のアミン塩
および（または）アミドであり、エステル／アミ
ドも使用することができる。これらの窒素化合物
は米国特許第4211534号に記載されている。適当
なアミンは、通常、長鎖C12―C40の第一アミンま
たは第二アミンまたは第三アミンまたは第四アミ
ンあるいはそれらの混合物であるが、短鎖アミン
も、得られる窒素化合物が油溶性であり、従つて
通常約30〜300個の全炭素原子を含むものであれ
ば使用することができる。窒素化合物は、少なく
とも１個の直鎖C8―C40アルキルセグメントをも
有するものでなければならない。 適当なアミンには第一アミンまたは第二アミン
または第三アミンまたは第四アミンが含まれる
が、好ましいアミンは第二アミンである。第三ア
ミンおよび第四アミンはアミン塩を生成すること
しかできない。アミンの例には、テトラデシルア
ミン、ココアミン、水添牛脂アミンなどが含まれ
る。第二アミンの例には、ジオクタデシルアミ
ン、メチルベヘニルアミンなどが含まれる。アミ
ン混合物も適当であり、天然物から誘導される多
くのアミンは混合物である。好ましいアミンは、
式HNR1R2（上記式中、R1およびR2はおよそC144
％、C1631％、C1859％からなる水添牛脂から誘導
されるアルキル基である）の第二水添牛脂アミン
である。 これらの窒素化合物を製造するための適当なカ
ルボン酸（およびそれらの無水物）の例には、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカ
ルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ジα―
ナフチル酢酸、ナフタレンジカルボン酸などが含
まれる。一般に、これらの酸は、環式部分中に約
５〜13個の炭素原子を有する。本発明に有用な好
ましい酸は、フタル酸、テレフタル酸、オルトフ
タル酸のようなベンゼンジカルボン酸である。オ
ルトフタル酸およびその無水物が特に好ましい実
施態様である。 含窒素化合物は、その化合物から伸びる、８〜
40個、好ましくは14〜24個の炭素原子を含む少な
くとも１個の直鎖アルキルセグメントを有するこ
とが好ましい。分子中には、少なくとも１個のア
ンモニウム塩またはアミン塩またはアミド結合も
存在していなければならない。特に好ましいアミ
ン化合物は、無水フタル酸１モル部とジ水添牛脂
アミン２モル部との反応によつて製造されるアミ
ド―アミン塩である。もう１つの好ましい実施態
様は、このアミド―アミン塩を脱水して得られる
ジアミドである。 広沸点留出燃料に特に有用であることがわかつ
た配合物は、上記窒素化合物約10〜90重量％、好
ましくは50〜80重量％、より好ましくは60〜80重
量％と本発明の添加剤として用いられるポリオキ
シアルキレンエステルまたはポリオキシアルキレ
ンエーテルまたはポリオキシアルキレンエーテ
ル／エステルまたはそれらの混合物約90〜10重量
％、好ましくは50〜20重量％、より好ましくは20
〜40重量％とを含む配合物であり、かかる配合物
およびかかる配合物を含有する燃料も本発明の実
施態様である。 本発明のもう１つの実施態様によれば、燃料油
組成物は潤滑流動点降下剤をも含むことができ
る。このことは、高終留点特に385℃以上の終留
点を有する留出燃料の流れ特性の改良に有用であ
ることがわかつた。好ましい潤滑油流動点降下剤
の例は、ハロゲン化ろうのフリーデルクラフツ縮
合によつて製造されるようなアルキル芳香族炭化
水素、好ましくはナフタレンのような芳香族炭化
水素を有する直鎖ろうである。典型的に適当なハ
ロゲン化ろうは、15〜60個の、例えば16〜50個の
炭素原子と５〜25重量％、好ましくは10〜18重量
％のハロゲン、好ましくは塩素とを含むハロゲン
化ろうである。 あるいは、潤滑油流動点降下剤は公知の油溶性
エステルおよび（または）高級オレフインポリマ
ーであつてもよく、そうであれば、潤滑油流動点
降下剤は、例えばメクロラブベーパープレツシヤ
ーオスモメーター（Mechrolab Vapor Pressur
Osmometer）によるなどの蒸気圧浸透法によ
り、あるいはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイーによつて測定される数平均分子量が一般に
約1000〜200000、例えば1000〜100000、好ましく
は1000〜50000の範囲である。これらの第２ポリ
マーは他の不飽和モノマー例えばエチレン以外の
オレフインとの共重合体を含む。典型的なポリマ
ーは公告された英国特許出願第2023645A号に記
載されている。 使用されるべきポリオキシアルキレンエステル
またはポリオキシアルキレンエーテルまたはポリ
オキシアルキレンエステル／エーテルと潤滑油流
動点降下剤と他の添加剤との相対比は、なかでも
燃料の性質に依存する。しかし、留出燃料中に存
在する添加剤の全量に対して０〜50重量％、好ま
しくは５〜30重量％の潤滑油流動点降下剤を使用
することが好ましい。燃料はまた、本明細書に記
載した型の他の添加剤０〜90重量％をも含むこと
ができる。 本発明の添加剤系は、バルク留出燃料中に添加
するための、ポリオキシアルキレングリコールの
エステルまたはエーテルまたはエステル／エーテ
ルまたはそれらの混合物の油中濃縮物として便利
に供給することができる。これらの濃縮物は、好
ましくは３〜75重量％、より好ましくは３〜60重
量％、最も好ましくは10〜50重量％の添加剤を、
好ましくは油中溶液の形で含む。かかる濃縮物も
また本発明の範囲内にある。 要するに、本発明は、少なくとも２個のC10〜
C30鎖状飽和アルキル基と分子量100〜5000、例え
ば200〜5000のポリオキシアルキレングリコール
とを含み、該ポリオキシアルキレン中のアルキレ
ン基が１〜４個の炭素原子を含むエステルまたは
エーテルまたはエステル／エーテルまたはそれら
の混合物であるポリオキシアルキレン物質10〜
100重量％を含む流れ改良剤0.0001〜0.5重量％、
例えば0.001〜0.5重量％と、エチレンと他の不飽
和モノマー例えば酢酸ビニルとのコポリマー０〜
90重量％、例えば50〜90重量％と、 １〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸ま
たはその無水物のアミン塩および（または）アミ
ドおよび（または）エステル／アミドであるC30
―C300油溶性極性窒素化合物０〜90重量％、例え
ば50〜90重量％と、 潤滑油流動点降下剤０〜50重量％、例えば５〜
30重量％と によつて低温流れ特性を改良された、沸点範囲
200±50℃〜340℃±20℃の狭沸点留出油を含む沸
点範囲約120℃〜500℃の留出燃料油を含む。 流れ改良剤はポリオキシアルキレン物質単独で
あつてもよく、あるいはポリオキシアルキレン物
質と上記の他成分の１種または２種以上との配合
物であつてもよい。その他の添加剤が存在しても
よい。 以下実施例によつて本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のと考えるべきではない。 実施例中、試験に用いられた燃料は、第１表に
示す性質を有している。
ーを通るろう濁燃料（wax clovdy fvels）の流
れを改良するための留出燃料処理用添加剤系は、
下記の特許によつて示されるように公知である。 英国特許第900202号および第1263152号はエチ
レンの低分子量コポリマーと不飽和エステル特に
酢酸ビニルとの使用に関するものであり、英国特
許第1374051号はろう結晶化の開始温度を上げる
と共にろう結晶の粒度を制限する添加剤系の使用
に関するものである。留出燃料の流動点降下剤と
してのエチレンと他のオレフインとの低分子量コ
ポリマーの使用は英国特許第848777号、第993744
号、第1068000号および米国特許第3679380号に記
載されている。米国特許第3374073号、第3499941
号、第3507636号、第3524732号、第3608231号、
第3681302号には、他の種々の特殊タイプのポリ
マーが留出燃料用添加剤として提案されている。 流れ特性および流動点特性をさらに改良するた
め、添加剤の配合物（combinations）を留出燃料
中に使用できることも提案されている。例えば、
米国特許第3661541号は、エチレン／不飽和エス
テルコポリマー型の添加剤と英国特許第993744号
の低分子量エチレン／プロピレンコポリマーとの
併用に関する。 米国特許第3658493号は、中間留出油用のエチ
レンホモポリマーまたはコポリマー流動点降下剤
と配合した、種々の、モノカルボン酸およびジカ
ルボン酸のような酸の窒素塩およびアミド、フエ
ノール、およびスルホン酸を記載している。米国
特許第3982909号は、ジカルボン酸のアミド、ジ
アミド、モノアミドのアンモニウム塩およびモノ
エステルのアンモニウム塩のような窒素化合物が
単独で、あるいは石油誘導マイクロクリスタリン
ワツクスおよび（または）流動点降下剤特にエチ
レン主鎖ポリマー流動点降下剤と配合して、中間
留出燃料油のろう結晶改質剤および低温流れ改良
剤となることを記載している。 米国特許第3444082号および第3946093号は、留
出燃料のための、エチレンコポリマー流動点降下
剤と配合した、アルケニルコハク酸無水物の種々
のアミドおよびアミン塩の使用を記載している。 米国特許第3762888号は、エチレンコポリマー
のような第１成分ポリマーと、第２成分としてポ
リオールの脂肪酸エステル、アルコキシル化ポリ
エーテル、アルカノールエステルなどの群から選
ばれる、直鎖ポリメチレンセグメントを含むこと
を特徴とする種種の有機化合物とを含む中間留出
燃料油用流れ改良剤を記載している。本発明に関
して最も重要なことは、この米国特許が、第２成
分はポリマー第１成分の不在下で使用された場
合、一般にほとんどまたは全く流れ改良特性を与
えない成分だと報告している点である。 本発明は、ある範ちゆうのポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エーテル／エステルおよ
びそれらの混合物が120〜500℃の沸点範囲を有す
る留出燃料（いわゆる中間留出燃料）用の低温流
れ改良添加剤としてそれ自体有効でありかつ特
に、多くの場合通常の流れ改良添加剤では有効で
ない狭沸点（narrow boiling）留出燃料（後で説
明する）用の単独添加剤として有効でありかつ使
用できるという発見に基づくものである。かかる
狭沸点留出油の使用は、中間留出油の初留点を上
げ、曇り点規格に合致させるために留出油の終留
点の低下が必要となるケロシン範囲の留出油を多
量に製造することが製油所に要望されているため
に増加しつつある。従つて、これらの狭沸点留出
油は比較的高い初留点と比較的低い終留点とを有
する。 一般的に言つて、先行技術の添加剤は、120℃
〜500℃、特に160℃〜400℃の沸点範囲の留出燃
料油中で、分離するろう結晶の成長抑制に有用で
あるが、さらに改良の必要がある。しかし、比較
的狭い沸点範囲を有する留出油の流れおよび過
性の改良は困難であることが知られている。本発
明者らは今回、ある種のポリオキシアルキレンエ
ステルまたはポリオキシアルキレンエーテルまた
はポリオキシアルキレンエステル／エーテルまた
はそれらの混合物が狭沸点留出燃料の流れ特性を
改良するための処理に特に有用であることを発見
した。“狭沸点留出燃料”という用語は、200℃±
50℃〜340℃±20℃の沸点範囲の留出燃料を含む
ことを意味し、この範囲外の沸点特性を有する燃
料は広沸点（broad boiling）留出燃料と呼ばれ
る。 従つて、本発明は、少なくとも２個のC10―C30
鎖状飽和アルキル基と分子量100〜5000、好まし
くは分子量200〜5000のポリオキシアルキレング
リコールであつて該ポリオキシアルキレングリコ
ールのアルキレン基が１〜４個の炭素原子を含む
ものとを有するポリオキシアルキレンエステル、
エーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混
合物の、中間留出燃料油特に狭沸点留出燃料油用
の流れ改良添加剤としての使用を提供する。 さらに、本発明は、そのより広い面に於て、低
温流れ改良添加剤として上記ポリオキシアルキレ
ンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポ
リオキシアルキレンエステル／エーテルまたはそ
れらの混合物0.0001〜0.5重量％、好ましくは
0.001〜0.5重量％を単独でまたは他の流れ改良添
加剤と配合して含む、沸点範囲120℃〜500℃の留
出燃料油を提供する。 本発明に有用な好ましいエステルまたはエーテ
ルまたはエステル／エーテルは、構造的に次式で
示すことができる。 Ｒ―Ｏ―(A)―Ｏ―R1 上記式中、ＲおよびR1は同じかまたは異なる
ものであつて、 (i) ｎ―アルキル (ii) (iii) であることができ、このアルキル基は鎖状でかつ
飽和でありかつ10〜30個の炭素原子を含み、ｍは
１〜３であり、そしてＡはポリオキシメチレンま
たはポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメ
チレン部分〔これらは実質的に鎖状であり、低級
アルキル側鎖によるある程度の板分かれ（ポリオ
キシプロピレングリコールのような）は許容され
るが、本発明の目的を達成するためにはグリコー
ルは実質的に鎖状でなければならない〕のよう
な、グリコールのポリオキシアルキレンセグメン
ト（セグメント中のアルキレン基は１〜４個の炭
素原子を有する）を示す。 適当なグリコールは、一般に、分子量が約100
〜5000、好ましくは約200〜2000（後者の範囲が
狭沸点留出油の流れ特性改良用に特に有用であ
る）の、実質的に鎖状のポリエチレングリコール
（PEG）およびポリプロピレングリコール
（PPG）である。 エステルは本発明の好ましい添加剤であり、グ
リコールと反応させて本発明のエステル添加剤を
製造するには約10〜30個の炭素原子を含む脂肪酸
が有用であるが、添加剤を狭沸点留出油に用いよ
うとする場合には、C18〜C24の脂肪酸、特にベヘ
ン酸あるいはベヘン酸とステアリン酸との混合物
をを用いることが好ましい。エステルはまた、ポ
リエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化ア
ルコールのエステル化によつても製造することが
できる。 狭沸点留出油中に使用するための添加剤として
はポリオキシアルキレンジエステル、ポリオキシ
アルキレンジエーテル、ポリオキシアルキレンエ
ーテル／エステルおよびそれらの混合物が適当で
あり、ジエステルが好ましいが、少量のモノエー
テルおよびモノエステルも存在することができか
つ製造工程中でしばしば生成する。添加剤性能に
とつて重要なことは、大部分の量のジアルキル化
合物が存在するということである。特に、ポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルまたはポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール混合物のステアリン酸ジエステルま
またベヘン酸ジエステルが好ましい。 従つて、本発明の１つの好ましい実施態様は、
分子量100〜5000のポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコールとC18―C24脂肪酸と
のエステルまたはエーテルまたはエステル／エー
テルを、低温流れ改良添加剤として、被処理燃料
の重量に対して約0.0001〜0.5重量％、好ましく
は0.005〜0.05重量％の範囲の量で含有する、流
れおよび過特性が改良された、上で定義した狭
沸点留出燃料を提供する。ポリエチレングリコー
ル誘導体を用いる場合には、分子量が200〜1500
のポリエチレングリコールが好ましく、ポリプロ
ピレングリコールを用いる場合には、分子量が
200〜2000のポリプロピレングリコールが好まし
い。最も好ましくは、ポリアルキレングリコール
は200〜800の分子量を有する。 ポリオキシアルキレンエステルまたはポリオキ
シアルキレンエーテルまたはポリオキシアルキレ
ンエーテル／エステルは単独添加剤として用いる
ことができ、あるいは他の添加剤と共に用いるこ
とができる。通常の添加剤では一般に有効でない
ことが知られている狭沸点留出油に対して、本発
明のポリオキシアルキレンエステルまたはポリオ
キシアルキレンエーテルまたはポリオキシアルキ
レンエステル／エーテルは単独添加剤としてしば
しば有効である。しかし、広沸点留出燃料では、
本発明のエステルまたはエーテルまたはエステ
ル／エーテル添加剤は、他の流れ改良添加剤と併
用することが好ましい。 上記のポリオキシアルキレンエステルまたはポ
リオキシアルキレンエーテルまたはポリオキシア
ルキレンエステル／エーテルまたはそれらの混合
物と他の添加剤との流れ改良添加剤配合物は本発
明のもう１つの実施態様を構成する。 広沸点留出燃料に於て、他の添加剤は、好まし
くはエチレンのハロゲン化ポリマー特に塩素化ポ
リエチレンであり、より好ましくはエチレンと他
の不飽和単量体とのコポリマーである。より一般
的には、これらの他の通常の添加剤は、第２エチ
レン系不飽和モノマー１モル当たり３〜40モル、
好ましくは４〜20モルのエチレンを含む、蒸気圧
浸透法（VPO）Mnが500〜10000のろう結晶改質
剤として典型的に特徴づけられるエチレンコポリ
マーである。エチレン／酢酸ビニルコポリマー流
れ改良剤が特に好ましい。本発明のポリオキシア
ルキレンエステルまたはポリオキシアルキレンエ
ーテル90〜10重量％、好ましくは50〜10重量％、
より好ましくは約20〜40重量％とエチレン／不飽
和エステルコポリマー10〜90重量％、好ましくは
50〜90重量％、より好ましくは約80〜60重量％と
からなる配合物が好ましい。エチレン／酢酸ビニ
ルコポリマー、特に10〜40重量％、より好ましく
は約25〜35重量％の酢酸ビニルを含みかつ約1000
〜6000、好ましくは1500〜4500の蒸気圧浸透法
（VPO）数平均分子量を有するエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーが好ましい共添加剤である。かか
る配合物に用いるのに好ましいグリコールエステ
ルは、分子量200〜1500、特に800〜1500のポリエ
チレングリコールのジベヘン酸エステルである。 エチレンと共重合させることができる不飽和モ
ノマーには、一般式 〔上記一般式中、R3は水素またはメチルであ
り、R2は―OOCR5基（ここでR5は水素あるいは
C1〜C28、より通常にはC1〜C17、好ましくはC1
〜C8の直鎖または分枝鎖アルキル基である）で
あり、あるいはR2は―COOR5基（ここでR5は前
記の通りであるが、水素ではない）であり、R4
は水素または前記定義の―COOR5である〕 の不飽和モノエステルおよびジエステルが含まれ
る。R3およびR4が水素でありかつR2が―OOCR5
である場合のモノマーには、C1〜C29、より通常
にはC1〜C18モノカルボン酸、好ましくはC2〜C5
モノカルボン酸のビニルアルコールエステルが含
まれる。かかるエステルの例には、酢酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニルが含まれ、酢酸ビ
ニルが好ましいビニルエステルである。R2が―
COOR5でありかつR4が水素である場合、かかる
エステルにはアクリル酸メチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸のC13オキソアルコールエステ
ルなどが含まれる。R3が水素でありかつR2およ
びR4が―COOR5基である場合のモノマーの例に
は、フマル酸モノC13オキソアルコールエステ
ル、フマル酸ジC13オキソアルコールエステル、
マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジラウリ
ル、フマル酸メチルエチルが含まれる。 本発明のポリオキシアルキレンエステルまたは
ポリオキシアルキレンエーテルまたはポリオキシ
アルキレンエステル／エーテルは、燃料中でろう
結晶成長抑制剤として作用する能力のある、イオ
ン性または非イオン性の極性化合物と配合して留
出燃料中に使用することができる。極性含窒素化
合物は、本発明のグリコールエステルまたはグリ
コールエーテルまたはグリコールエステル／エー
テルと配合して使用するとき特に有効であること
がわかつた。これらの極性含窒素化合物は、一般
に、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）置換アミン
少なくとも１モル比と１〜４個のカルボン酸基を
有するヒドロカルビル（hydrocarbyl）酸または
その無水物１モル比との反応によつて製造され
る、C30―C300、好ましくはC50―C150のアミン塩
および（または）アミドであり、エステル／アミ
ドも使用することができる。これらの窒素化合物
は米国特許第4211534号に記載されている。適当
なアミンは、通常、長鎖C12―C40の第一アミンま
たは第二アミンまたは第三アミンまたは第四アミ
ンあるいはそれらの混合物であるが、短鎖アミン
も、得られる窒素化合物が油溶性であり、従つて
通常約30〜300個の全炭素原子を含むものであれ
ば使用することができる。窒素化合物は、少なく
とも１個の直鎖C8―C40アルキルセグメントをも
有するものでなければならない。 適当なアミンには第一アミンまたは第二アミン
または第三アミンまたは第四アミンが含まれる
が、好ましいアミンは第二アミンである。第三ア
ミンおよび第四アミンはアミン塩を生成すること
しかできない。アミンの例には、テトラデシルア
ミン、ココアミン、水添牛脂アミンなどが含まれ
る。第二アミンの例には、ジオクタデシルアミ
ン、メチルベヘニルアミンなどが含まれる。アミ
ン混合物も適当であり、天然物から誘導される多
くのアミンは混合物である。好ましいアミンは、
式HNR1R2（上記式中、R1およびR2はおよそC144
％、C1631％、C1859％からなる水添牛脂から誘導
されるアルキル基である）の第二水添牛脂アミン
である。 これらの窒素化合物を製造するための適当なカ
ルボン酸（およびそれらの無水物）の例には、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカ
ルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ジα―
ナフチル酢酸、ナフタレンジカルボン酸などが含
まれる。一般に、これらの酸は、環式部分中に約
５〜13個の炭素原子を有する。本発明に有用な好
ましい酸は、フタル酸、テレフタル酸、オルトフ
タル酸のようなベンゼンジカルボン酸である。オ
ルトフタル酸およびその無水物が特に好ましい実
施態様である。 含窒素化合物は、その化合物から伸びる、８〜
40個、好ましくは14〜24個の炭素原子を含む少な
くとも１個の直鎖アルキルセグメントを有するこ
とが好ましい。分子中には、少なくとも１個のア
ンモニウム塩またはアミン塩またはアミド結合も
存在していなければならない。特に好ましいアミ
ン化合物は、無水フタル酸１モル部とジ水添牛脂
アミン２モル部との反応によつて製造されるアミ
ド―アミン塩である。もう１つの好ましい実施態
様は、このアミド―アミン塩を脱水して得られる
ジアミドである。 広沸点留出燃料に特に有用であることがわかつ
た配合物は、上記窒素化合物約10〜90重量％、好
ましくは50〜80重量％、より好ましくは60〜80重
量％と本発明の添加剤として用いられるポリオキ
シアルキレンエステルまたはポリオキシアルキレ
ンエーテルまたはポリオキシアルキレンエーテ
ル／エステルまたはそれらの混合物約90〜10重量
％、好ましくは50〜20重量％、より好ましくは20
〜40重量％とを含む配合物であり、かかる配合物
およびかかる配合物を含有する燃料も本発明の実
施態様である。 本発明のもう１つの実施態様によれば、燃料油
組成物は潤滑流動点降下剤をも含むことができ
る。このことは、高終留点特に385℃以上の終留
点を有する留出燃料の流れ特性の改良に有用であ
ることがわかつた。好ましい潤滑油流動点降下剤
の例は、ハロゲン化ろうのフリーデルクラフツ縮
合によつて製造されるようなアルキル芳香族炭化
水素、好ましくはナフタレンのような芳香族炭化
水素を有する直鎖ろうである。典型的に適当なハ
ロゲン化ろうは、15〜60個の、例えば16〜50個の
炭素原子と５〜25重量％、好ましくは10〜18重量
％のハロゲン、好ましくは塩素とを含むハロゲン
化ろうである。 あるいは、潤滑油流動点降下剤は公知の油溶性
エステルおよび（または）高級オレフインポリマ
ーであつてもよく、そうであれば、潤滑油流動点
降下剤は、例えばメクロラブベーパープレツシヤ
ーオスモメーター（Mechrolab Vapor Pressur
Osmometer）によるなどの蒸気圧浸透法によ
り、あるいはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイーによつて測定される数平均分子量が一般に
約1000〜200000、例えば1000〜100000、好ましく
は1000〜50000の範囲である。これらの第２ポリ
マーは他の不飽和モノマー例えばエチレン以外の
オレフインとの共重合体を含む。典型的なポリマ
ーは公告された英国特許出願第2023645A号に記
載されている。 使用されるべきポリオキシアルキレンエステル
またはポリオキシアルキレンエーテルまたはポリ
オキシアルキレンエステル／エーテルと潤滑油流
動点降下剤と他の添加剤との相対比は、なかでも
燃料の性質に依存する。しかし、留出燃料中に存
在する添加剤の全量に対して０〜50重量％、好ま
しくは５〜30重量％の潤滑油流動点降下剤を使用
することが好ましい。燃料はまた、本明細書に記
載した型の他の添加剤０〜90重量％をも含むこと
ができる。 本発明の添加剤系は、バルク留出燃料中に添加
するための、ポリオキシアルキレングリコールの
エステルまたはエーテルまたはエステル／エーテ
ルまたはそれらの混合物の油中濃縮物として便利
に供給することができる。これらの濃縮物は、好
ましくは３〜75重量％、より好ましくは３〜60重
量％、最も好ましくは10〜50重量％の添加剤を、
好ましくは油中溶液の形で含む。かかる濃縮物も
また本発明の範囲内にある。 要するに、本発明は、少なくとも２個のC10〜
C30鎖状飽和アルキル基と分子量100〜5000、例え
ば200〜5000のポリオキシアルキレングリコール
とを含み、該ポリオキシアルキレン中のアルキレ
ン基が１〜４個の炭素原子を含むエステルまたは
エーテルまたはエステル／エーテルまたはそれら
の混合物であるポリオキシアルキレン物質10〜
100重量％を含む流れ改良剤0.0001〜0.5重量％、
例えば0.001〜0.5重量％と、エチレンと他の不飽
和モノマー例えば酢酸ビニルとのコポリマー０〜
90重量％、例えば50〜90重量％と、 １〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸ま
たはその無水物のアミン塩および（または）アミ
ドおよび（または）エステル／アミドであるC30
―C300油溶性極性窒素化合物０〜90重量％、例え
ば50〜90重量％と、 潤滑油流動点降下剤０〜50重量％、例えば５〜
30重量％と によつて低温流れ特性を改良された、沸点範囲
200±50℃〜340℃±20℃の狭沸点留出油を含む沸
点範囲約120℃〜500℃の留出燃料油を含む。 流れ改良剤はポリオキシアルキレン物質単独で
あつてもよく、あるいはポリオキシアルキレン物
質と上記の他成分の１種または２種以上との配合
物であつてもよい。その他の添加剤が存在しても
よい。 以下実施例によつて本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のと考えるべきではない。 実施例中、試験に用いられた燃料は、第１表に
示す性質を有している。
【表】
これらの燃料はヨーロツパ暖房用燃料およびデ
イーゼル燃料の典型である。燃料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
は狭沸点留出燃料（Narrow Boiling
Distillates）（NBD）の例であり、Ｅ、Ｆ、Ｈ、
Ｉは広沸点留出燃料（Broader Boiling
Distillates）（BBD）の例であり、Ｇは狭沸点と
広沸点の境界線上にある。 １つの方法では、油の添加剤に対する反応を、
“ジヤーナル・オブ・ザ・インステイテユート・
オブ・ペトロリアム（Journal of the institute
of Petroleum）”，52巻，No.510，1966年６月，
173―185頁に詳細に記載されている方法で実施さ
れるコールドフイルタープラツギングポイントテ
スト（Cold Fllter Plugging Point Test）
（CFPPT）で測定した。この試験は、自動デイー
ゼルエンジンにおける中間留出燃料の低温流れと
相関するように設計される。 要するに、40mlの被検油試料を、約−34℃に保
つた浴中で冷却して約１℃／分で非直線的冷却を
与える。周期的に（曇り点より少なくとも２℃高
い温度から始めて温度が１℃下がる毎に）、この
冷却された油を、この被検油の表面下にある転倒
漏斗が下端に付いているピペツトである試験装置
を用いて、所定時間に微細スクリーンを通して流
れる能力の試験をする。漏斗の口には、直径12mm
で限定された面積を有する350メツシユのスクリ
ーンを張つてある。周期的試験は、毎回、ピペツ
トの上端に真空をかけ、それによつて油をスクリ
ーンを通してピペツト中へ、20mlのマークの所ま
で吸い上げる。うまく通過した場合には、通過後
直ちに油をCFPP管へ戻す。この試験を、温度が
１゜下がるごとに繰返し、油が60秒以内でピペツ
トを満たさなくなるまで行い、この温度をCFPP
温度とする。添加剤なしの燃料のCFPPと添加剤
を含む同じ燃料のCFPPとの差をその添加剤によ
るCFPP降下とする。有効な流れ改良添加剤ほ
ど、同一添加剤濃度でより大きいCFPP降下を与
える。 貯蔵された暖房用油のポンプ輸送と相関させる
ように設計された徐冷試験である流れ改良剤留出
油作動性試験（distillate operability test）
（DOT試験）の条件下で、もう１つの流れ改良剤
有効性の測定を行う。添加剤を含む前記燃料の低
温流れ特性のDOT試験による測定は下記のよう
にして行う。300mlの燃料を１℃／時の速度で直
線的に試験温度まで冷却した後、その温度で一定
に保つ。試験温度で２時間保つた後、表面層約20
mlを吸引によつて除去し、冷却中油／空気界面で
生成する傾向のある異常に大きいろう結晶によつ
て試験が影響されないようにする。瓶中に沈降し
たろうをおだやかに撹拌することによつて分散さ
せた後、CFPPTフイルター装置を挿入する。栓
をあけて500mmHgの真空をかけ、フイルターを通
つて200mlの燃料が目盛付受器に入つたときに栓
を閉じ、所定メツシユサイズを通つて200mlが10
秒以内に入れば合格とし、流速が遅すぎてフイル
ターが詰まつたことを示す場合には不合格とす
る。 メツシユ番号20，30，40，60，80，100，120，
150，200，250，350のフイルタースクリーンを付
けたCFPPTフイルター装置を用いて、燃料が通
過する最も細かいメツシユ（最大メツシユ番号）
を測定する。ろう含有燃料が通過するメツシユ番
号が大きい程、ろう結晶は小さく、従つて流水改
良添加剤の有効性が大きいことになる。２つの燃
料が、同じ流れ改良添加剤に対して同じ処理濃度
で全く同じ試験結果を与えることはなく、従つて
実際の処理濃度は燃料ごとに幾らか異なることを
指摘しておかなければならない。 実施例中、使用される留出油流れ改良剤A1
は、英国特許第1374051号およびその対応する米
国特許第3961916号の記載によれば主として一方
がろう成長抑制剤として作用し、他方が核生成剤
として作用するような、油溶性の異なる２種のエ
チレン―酢酸ビニルコポリマーの混合物の約50重
量％の芳香族希釈剤中濃縮物である。より詳しく
は、２種のポリマーは、ろう成長抑制剤約75重量
％、核生成剤約25重量％の比である。ろう成長抑
制剤はエチレンと約38重量％の酢酸ビニルとから
なり、数平均分子量が約1800（VPO）である。
このものは、英国特許第1374051号、実施例１の
コポリマーＢ（第８欄、25―35行）として記載さ
れ、対応する米国特許第3961916号の第８欄32行
に記載されている。核生成剤は、エチレンと約16
重量％の酢酸ビニルとからなり、数平均分子量は
約3000（VPO）である。このものは、該英国特
許第1374051号中でコポリマーＨ（第７―８欄、
第１表参照）として記載され、対応する米国特許
第3961916号の第８欄45行に記載されている。留
出油流れ改良剤A2は、単独で用いたA1のろう成
長抑制剤成分である。 ポリエチレングリコール（PEG）エステルお
よびポリプロピレングリコール（PPG）エステル
は、それぞれ“モノ”エステルおよび“ジ”エス
テルのために、１モル比のグリコールと１モル比
または２モル比のカルボン酸とを混合することに
よつて製造した。反応塊の0.5重量％のｐ―トル
エンスルホン酸を触媒として添加した。混合物
を、撹拌しながら150℃に加熱し、窒素を徐々に
流して反応水を留去した。赤外スペクトルで判断
して反応が終了したとき、溶融している間に生成
物を注ぎ出し、放冷させてろう状固体を得た。元
素分析、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー、鹸化、分光学的方法で生成物を同定した。 PEGおよびPPGは、通常、その分子量と組合
わせて呼ばれ、例えばPEG600は平均分子量600
のポリエチレングリコールである。この命名法は
本明細書中でエステルにも用いており、PEG600
ジベヘネートは、２モル比のベヘン酸と１モルの
PEG600とのエステル生成物である。分子量の異
なるPEGの混合物をも使用することができる。
例えば、混合PEG（200／400／600）ジステアレ
ートは、PEG200とPEG400とPEG600との１：
１：１重量比混合物のジステアリン酸エステルで
ある。カルボン酸の混合物も使用することができ
る。例えば、PEGジ（ステアレート／ベヘネー
ト）は、１モルのPEGと各１モルずつのステア
リン酸およびベヘン酸とからの生成物である。両
方の型の混合物に於て、２，３種または数種の
PEGまたはPPGまたはPEG／PPGコポリマーと
カルボン酸とを使用することができる。 極性モノマー含窒素成長抑制剤の例としては、
下記化合物（以下“B1”，“B2”，“B3”，“B4”と
称す）を用いた。 B1：フタル酸１モルとジ水添牛脂アミンとを反
応させて半アミン／半アミド塩を生成させた反
応生成物。 B2：１モルのB1から水１モルを除去して得たフ
タル酸ジアミド。 B3：フタル酸モノオクタデシルのジ水添牛脂ア
ミン塩。 B4：２モルのジ水添牛脂アミンと１モルの無水
マレイン酸との反応および脱水によつて得たジ
アミド生成物。 多くの添加剤が油溶液として使用できるが、実
施例中に用いる活性成分は添加剤の実際の量であ
る。 実施例 １ 本発明のポリオキシアルキレンエステルを含
む、通常、処理が困難な狭沸点留出燃料のCFPP
試験に於ける性能を、エチレン酢酸ビニル
（EVA）コポリマー添加剤を含む同じ燃料の
CFPP試験に於ける性能と比較し、下記の結果を
得た。
イーゼル燃料の典型である。燃料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
は狭沸点留出燃料（Narrow Boiling
Distillates）（NBD）の例であり、Ｅ、Ｆ、Ｈ、
Ｉは広沸点留出燃料（Broader Boiling
Distillates）（BBD）の例であり、Ｇは狭沸点と
広沸点の境界線上にある。 １つの方法では、油の添加剤に対する反応を、
“ジヤーナル・オブ・ザ・インステイテユート・
オブ・ペトロリアム（Journal of the institute
of Petroleum）”，52巻，No.510，1966年６月，
173―185頁に詳細に記載されている方法で実施さ
れるコールドフイルタープラツギングポイントテ
スト（Cold Fllter Plugging Point Test）
（CFPPT）で測定した。この試験は、自動デイー
ゼルエンジンにおける中間留出燃料の低温流れと
相関するように設計される。 要するに、40mlの被検油試料を、約−34℃に保
つた浴中で冷却して約１℃／分で非直線的冷却を
与える。周期的に（曇り点より少なくとも２℃高
い温度から始めて温度が１℃下がる毎に）、この
冷却された油を、この被検油の表面下にある転倒
漏斗が下端に付いているピペツトである試験装置
を用いて、所定時間に微細スクリーンを通して流
れる能力の試験をする。漏斗の口には、直径12mm
で限定された面積を有する350メツシユのスクリ
ーンを張つてある。周期的試験は、毎回、ピペツ
トの上端に真空をかけ、それによつて油をスクリ
ーンを通してピペツト中へ、20mlのマークの所ま
で吸い上げる。うまく通過した場合には、通過後
直ちに油をCFPP管へ戻す。この試験を、温度が
１゜下がるごとに繰返し、油が60秒以内でピペツ
トを満たさなくなるまで行い、この温度をCFPP
温度とする。添加剤なしの燃料のCFPPと添加剤
を含む同じ燃料のCFPPとの差をその添加剤によ
るCFPP降下とする。有効な流れ改良添加剤ほ
ど、同一添加剤濃度でより大きいCFPP降下を与
える。 貯蔵された暖房用油のポンプ輸送と相関させる
ように設計された徐冷試験である流れ改良剤留出
油作動性試験（distillate operability test）
（DOT試験）の条件下で、もう１つの流れ改良剤
有効性の測定を行う。添加剤を含む前記燃料の低
温流れ特性のDOT試験による測定は下記のよう
にして行う。300mlの燃料を１℃／時の速度で直
線的に試験温度まで冷却した後、その温度で一定
に保つ。試験温度で２時間保つた後、表面層約20
mlを吸引によつて除去し、冷却中油／空気界面で
生成する傾向のある異常に大きいろう結晶によつ
て試験が影響されないようにする。瓶中に沈降し
たろうをおだやかに撹拌することによつて分散さ
せた後、CFPPTフイルター装置を挿入する。栓
をあけて500mmHgの真空をかけ、フイルターを通
つて200mlの燃料が目盛付受器に入つたときに栓
を閉じ、所定メツシユサイズを通つて200mlが10
秒以内に入れば合格とし、流速が遅すぎてフイル
ターが詰まつたことを示す場合には不合格とす
る。 メツシユ番号20，30，40，60，80，100，120，
150，200，250，350のフイルタースクリーンを付
けたCFPPTフイルター装置を用いて、燃料が通
過する最も細かいメツシユ（最大メツシユ番号）
を測定する。ろう含有燃料が通過するメツシユ番
号が大きい程、ろう結晶は小さく、従つて流水改
良添加剤の有効性が大きいことになる。２つの燃
料が、同じ流れ改良添加剤に対して同じ処理濃度
で全く同じ試験結果を与えることはなく、従つて
実際の処理濃度は燃料ごとに幾らか異なることを
指摘しておかなければならない。 実施例中、使用される留出油流れ改良剤A1
は、英国特許第1374051号およびその対応する米
国特許第3961916号の記載によれば主として一方
がろう成長抑制剤として作用し、他方が核生成剤
として作用するような、油溶性の異なる２種のエ
チレン―酢酸ビニルコポリマーの混合物の約50重
量％の芳香族希釈剤中濃縮物である。より詳しく
は、２種のポリマーは、ろう成長抑制剤約75重量
％、核生成剤約25重量％の比である。ろう成長抑
制剤はエチレンと約38重量％の酢酸ビニルとから
なり、数平均分子量が約1800（VPO）である。
このものは、英国特許第1374051号、実施例１の
コポリマーＢ（第８欄、25―35行）として記載さ
れ、対応する米国特許第3961916号の第８欄32行
に記載されている。核生成剤は、エチレンと約16
重量％の酢酸ビニルとからなり、数平均分子量は
約3000（VPO）である。このものは、該英国特
許第1374051号中でコポリマーＨ（第７―８欄、
第１表参照）として記載され、対応する米国特許
第3961916号の第８欄45行に記載されている。留
出油流れ改良剤A2は、単独で用いたA1のろう成
長抑制剤成分である。 ポリエチレングリコール（PEG）エステルお
よびポリプロピレングリコール（PPG）エステル
は、それぞれ“モノ”エステルおよび“ジ”エス
テルのために、１モル比のグリコールと１モル比
または２モル比のカルボン酸とを混合することに
よつて製造した。反応塊の0.5重量％のｐ―トル
エンスルホン酸を触媒として添加した。混合物
を、撹拌しながら150℃に加熱し、窒素を徐々に
流して反応水を留去した。赤外スペクトルで判断
して反応が終了したとき、溶融している間に生成
物を注ぎ出し、放冷させてろう状固体を得た。元
素分析、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー、鹸化、分光学的方法で生成物を同定した。 PEGおよびPPGは、通常、その分子量と組合
わせて呼ばれ、例えばPEG600は平均分子量600
のポリエチレングリコールである。この命名法は
本明細書中でエステルにも用いており、PEG600
ジベヘネートは、２モル比のベヘン酸と１モルの
PEG600とのエステル生成物である。分子量の異
なるPEGの混合物をも使用することができる。
例えば、混合PEG（200／400／600）ジステアレ
ートは、PEG200とPEG400とPEG600との１：
１：１重量比混合物のジステアリン酸エステルで
ある。カルボン酸の混合物も使用することができ
る。例えば、PEGジ（ステアレート／ベヘネー
ト）は、１モルのPEGと各１モルずつのステア
リン酸およびベヘン酸とからの生成物である。両
方の型の混合物に於て、２，３種または数種の
PEGまたはPPGまたはPEG／PPGコポリマーと
カルボン酸とを使用することができる。 極性モノマー含窒素成長抑制剤の例としては、
下記化合物（以下“B1”，“B2”，“B3”，“B4”と
称す）を用いた。 B1：フタル酸１モルとジ水添牛脂アミンとを反
応させて半アミン／半アミド塩を生成させた反
応生成物。 B2：１モルのB1から水１モルを除去して得たフ
タル酸ジアミド。 B3：フタル酸モノオクタデシルのジ水添牛脂ア
ミン塩。 B4：２モルのジ水添牛脂アミンと１モルの無水
マレイン酸との反応および脱水によつて得たジ
アミド生成物。 多くの添加剤が油溶液として使用できるが、実
施例中に用いる活性成分は添加剤の実際の量であ
る。 実施例 １ 本発明のポリオキシアルキレンエステルを含
む、通常、処理が困難な狭沸点留出燃料のCFPP
試験に於ける性能を、エチレン酢酸ビニル
（EVA）コポリマー添加剤を含む同じ燃料の
CFPP試験に於ける性能と比較し、下記の結果を
得た。
【表】
ツイーン（Tween）65はトリステアリン酸ポ
リエトキシル化ソルビタン（非直鎖状）である。 これらの結果は、これらの燃料中で、僅か
100ppmのPEGエステルによつて顕著なCFPP降
下が生じるが、500ppmのEVAが無効であること
を示している。 実施例 ２ 本発明のポリグリコールエステルを含む実施例
１に使用した燃料の、燃料WAP（第１表に示し
た）より５℃〜７℃低い温度に於けるDOT試験
に於ける性能を、幾つかの市販流れ改良剤と比較
し、下記の結果を得た。
リエトキシル化ソルビタン（非直鎖状）である。 これらの結果は、これらの燃料中で、僅か
100ppmのPEGエステルによつて顕著なCFPP降
下が生じるが、500ppmのEVAが無効であること
を示している。 実施例 ２ 本発明のポリグリコールエステルを含む実施例
１に使用した燃料の、燃料WAP（第１表に示し
た）より５℃〜７℃低い温度に於けるDOT試験
に於ける性能を、幾つかの市販流れ改良剤と比較
し、下記の結果を得た。
【表】
これらの結果は、これらの燃料中で、種々の通
常の流れ改良剤と比べるとき、PEGエステルが
流れ改良剤として有利であることを示している。
PEGエステルが非直鎖状エトキシル化エステル
“ツイーン65”（“Twwen65”）より有利であるこ
とも示している。尚、表中、B20とは、20メツシ
ユスクリーンを通過しなかつたことを示す（以下
同じ）。 実施例 ３ 異なる数平均分子量のポリオキシエチレンセグ
メントを有する種々のポリオキシエチレンジベヘ
ネート添加剤100ppmを含む第１表の燃料Ａの性
能を、DOT試験を用いて−15℃で測定した。 結果は下記の通りであつた。
常の流れ改良剤と比べるとき、PEGエステルが
流れ改良剤として有利であることを示している。
PEGエステルが非直鎖状エトキシル化エステル
“ツイーン65”（“Twwen65”）より有利であるこ
とも示している。尚、表中、B20とは、20メツシ
ユスクリーンを通過しなかつたことを示す（以下
同じ）。 実施例 ３ 異なる数平均分子量のポリオキシエチレンセグ
メントを有する種々のポリオキシエチレンジベヘ
ネート添加剤100ppmを含む第１表の燃料Ａの性
能を、DOT試験を用いて−15℃で測定した。 結果は下記の通りであつた。
【表】
【表】
このことは、分子量200〜600のPEGのエステ
ルが有利であり、好ましいことを示す。 実施例 ４ 鎖長の異なるカルボン酸２モルでエステル化し
た分子量600のポリエチレングリコールのジエス
テル100ppmをポリグリコールエステルとして用
いて、実施例３を繰返した。 結果は下記の通りであつた。
ルが有利であり、好ましいことを示す。 実施例 ４ 鎖長の異なるカルボン酸２モルでエステル化し
た分子量600のポリエチレングリコールのジエス
テル100ppmをポリグリコールエステルとして用
いて、実施例３を繰返した。 結果は下記の通りであつた。
【表】
ステアレート／ベヘネート
混合ステアレート／ベヘネートは、ステアリン
酸とベヘン酸との等モル混合物２モルとポリエチ
レングリコールとを反応させることによつて得ら
れる。 本実施例は、高分子量のカルボン酸のPEGエ
ステルが有利であることを示し、かつ単独または
混合PEGとカルボン酸の混合物とのエステルが
有利であることも示している。 実施例 ５ 第１表の燃料Ａ中でのPEGエステルの流水改
良有効性を、DOT試験（−15℃で）を用い、
PPGエステルと比較し、PPGエステルとPEGエス
テルとの混合物とも比較した。
混合ステアレート／ベヘネートは、ステアリン
酸とベヘン酸との等モル混合物２モルとポリエチ
レングリコールとを反応させることによつて得ら
れる。 本実施例は、高分子量のカルボン酸のPEGエ
ステルが有利であることを示し、かつ単独または
混合PEGとカルボン酸の混合物とのエステルが
有利であることも示している。 実施例 ５ 第１表の燃料Ａ中でのPEGエステルの流水改
良有効性を、DOT試験（−15℃で）を用い、
PPGエステルと比較し、PPGエステルとPEGエス
テルとの混合物とも比較した。
【表】
【表】
これらの結果は、PPGジ（ステアレート／ベヘ
ネート）も高濃度では極めて有効な流れ改良剤で
あるが、低濃度ではPEGエステルほど有効でな
いことを示している。PPGエステルの有効性は
PPG分子量に依存することも示している。PPGエ
ステルとPEGエステルとの混合物も有効に使用
することができる。 実施例 ６ 種々の分子量のPEGと種々のカルボン酸との
エステル化によつて得たPEGエステルを含む第
１表の燃料ＤのCFPP降下を測定し、下記のよう
な結果を得た。
ネート）も高濃度では極めて有効な流れ改良剤で
あるが、低濃度ではPEGエステルほど有効でな
いことを示している。PPGエステルの有効性は
PPG分子量に依存することも示している。PPGエ
ステルとPEGエステルとの混合物も有効に使用
することができる。 実施例 ６ 種々の分子量のPEGと種々のカルボン酸との
エステル化によつて得たPEGエステルを含む第
１表の燃料ＤのCFPP降下を測定し、下記のよう
な結果を得た。
【表】
【表】
ジベヘネート
これらの結果は、PEG400ジベヘネートと
PEG600ジベヘネートとが、この燃料のCFPP降
下のための最適PEG分子量と最適カルボン酸の
両方をもつことを示している。比較のため、
100ppmの添加剤A1を含む燃料ＤのCFPP降下は
−１であつた。 実施例 ７ PEGエステルとNBD中の他の添加剤とのブレ
ンドの有効性を、第１表の燃料Ｂ中で、−15℃に
於て、DOT試験で測定した。
これらの結果は、PEG400ジベヘネートと
PEG600ジベヘネートとが、この燃料のCFPP降
下のための最適PEG分子量と最適カルボン酸の
両方をもつことを示している。比較のため、
100ppmの添加剤A1を含む燃料ＤのCFPP降下は
−１であつた。 実施例 ７ PEGエステルとNBD中の他の添加剤とのブレ
ンドの有効性を、第１表の燃料Ｂ中で、−15℃に
於て、DOT試験で測定した。
【表】
これらの結果は、PEGエステルと極性モノマ
ーB1との配合物が、単独よりも、またB1／ツイ
ーン65配合物よりも有利であることを示してい
る。EVAコポリマーA2の性能もPEGエステルの
存在によつて改良される。 実施例 ８ 第１表の広沸点燃料ＥのCFPP降下剤としてエ
チレン／酢酸ビニルコポリマー成長抑制剤と配合
したPEGエステルの有効性は下記の通りであつ
た。
ーB1との配合物が、単独よりも、またB1／ツイ
ーン65配合物よりも有利であることを示してい
る。EVAコポリマーA2の性能もPEGエステルの
存在によつて改良される。 実施例 ８ 第１表の広沸点燃料ＥのCFPP降下剤としてエ
チレン／酢酸ビニルコポリマー成長抑制剤と配合
したPEGエステルの有効性は下記の通りであつ
た。
【表】
これらの結果は、かかる配合物が成分単独より
も極めて有効であることを示している。 実施例 ９ 第１表の燃料ＦのCFPP降下剤としての極性モ
ノマー化合物と配合したPEGエステルの有効性
は下記の通りである。
も極めて有効であることを示している。 実施例 ９ 第１表の燃料ＦのCFPP降下剤としての極性モ
ノマー化合物と配合したPEGエステルの有効性
は下記の通りである。
【表】
ヘネート
これらの結果は、A2と配合して用いる場合、
PEGジベヘネートがジステアレートより有利で
あることおよびこの用途でPEG600ジベヘネート
のような成分を用いるのが有利であることを示
す。また、PEG600エステルと配合して用いる場
合、極性モノマー化合物が有効なCFPP降下剤と
なり得ることも示している。 実施例 10 本実施例では、−12℃でのDOT試験によつて、
PEGエステル／A2配合物の有効性を試験する。
これらの結果は、A2と配合して用いる場合、
PEGジベヘネートがジステアレートより有利で
あることおよびこの用途でPEG600ジベヘネート
のような成分を用いるのが有利であることを示
す。また、PEG600エステルと配合して用いる場
合、極性モノマー化合物が有効なCFPP降下剤と
なり得ることも示している。 実施例 10 本実施例では、−12℃でのDOT試験によつて、
PEGエステル／A2配合物の有効性を試験する。
【表】
これらの結果は、EVAコポリマーろう結晶成
長抑制剤または極性モノマーろう結晶成長抑制剤
とPEGエステルとの配合物の有効性が等濃度の
成長抑制剤単独よりも大きいことを示している。 実施例 11 本実施例では、第１表の燃料Ｄの25m3タンク３
個を並べて試験する。天然の低温条件下（天然の
温度循環を含む）で３週間貯蔵後、−13.5℃で、
燃料分配ステーシヨンにおけるように、燃料をタ
ンクからポンプで汲み出し、燃料がそれを通つて
流れる最も細かいフイルタースクリーンを記録し
た。
長抑制剤または極性モノマーろう結晶成長抑制剤
とPEGエステルとの配合物の有効性が等濃度の
成長抑制剤単独よりも大きいことを示している。 実施例 11 本実施例では、第１表の燃料Ｄの25m3タンク３
個を並べて試験する。天然の低温条件下（天然の
温度循環を含む）で３週間貯蔵後、−13.5℃で、
燃料分配ステーシヨンにおけるように、燃料をタ
ンクからポンプで汲み出し、燃料がそれを通つて
流れる最も細かいフイルタースクリーンを記録し
た。
【表】
かかる燃料分配装置に通常用いられるフイルタ
ースクリーンはメツシユ番号60のスクリーンであ
り、従つて、EVAコポリマーA1を含む燃料は60
メツシユフイルターを目詰りさせるので満足な性
能を与えないが、PEGエステル単独を含む燃料
およびEVAコポリマー／PEGエステル配合物を
含む燃料はポンプ汲み出し時に満足な流れを与え
ることがわかる。 実施例 12 第１表の燃料Ａ収容しているろたるを0.5℃／
時の速度で−13℃に冷却し、低温ソーキング期間
の後、300mlの燃料試料の低温性能を、DOT試験
のように試験した。次に、たるを徐々に加熱して
燃料のWAPより高温にした後、再び0.5℃／時の
速度で−13℃に冷却する。次に、この燃料を一定
範囲のフイルタースクリーンを通してポンプで汲
み出し、含ろう燃料が通過できる最も細かいフイ
ルタースクリーンを測定した。
ースクリーンはメツシユ番号60のスクリーンであ
り、従つて、EVAコポリマーA1を含む燃料は60
メツシユフイルターを目詰りさせるので満足な性
能を与えないが、PEGエステル単独を含む燃料
およびEVAコポリマー／PEGエステル配合物を
含む燃料はポンプ汲み出し時に満足な流れを与え
ることがわかる。 実施例 12 第１表の燃料Ａ収容しているろたるを0.5℃／
時の速度で−13℃に冷却し、低温ソーキング期間
の後、300mlの燃料試料の低温性能を、DOT試験
のように試験した。次に、たるを徐々に加熱して
燃料のWAPより高温にした後、再び0.5℃／時の
速度で−13℃に冷却する。次に、この燃料を一定
範囲のフイルタースクリーンを通してポンプで汲
み出し、含ろう燃料が通過できる最も細かいフイ
ルタースクリーンを測定した。
【表】
ジベヘネート
これらの結果から、PEGエステルおよびPEG
エステル／PPGエステルブレンドがエチレン／酢
酸ビニルコポリマーA1よりも有利であることが
再確認される。 実施例 13 試検温度−10℃で、DOT試験を用いて、鎖状
飽和エステルと鎖状不飽和エステル例えばオレイ
ン酸エステルとの比較を行う。
これらの結果から、PEGエステルおよびPEG
エステル／PPGエステルブレンドがエチレン／酢
酸ビニルコポリマーA1よりも有利であることが
再確認される。 実施例 13 試検温度−10℃で、DOT試験を用いて、鎖状
飽和エステルと鎖状不飽和エステル例えばオレイ
ン酸エステルとの比較を行う。
【表】
ート
D な し 0 B20
実施例 14 ３種の広沸点留出燃料のシリーズでDOT試験
を繰返し、鎖状PEGエステルがかかる燃料中で
単独で用いられる場合でも有効であることを示
す。鎖状飽和アルキルエステルに関する臨界性を
示すため、エチレン―酢酸ビニルコポリマーA2
ならびにジオレイン酸エステルの比較データも示
す。
D な し 0 B20
実施例 14 ３種の広沸点留出燃料のシリーズでDOT試験
を繰返し、鎖状PEGエステルがかかる燃料中で
単独で用いられる場合でも有効であることを示
す。鎖状飽和アルキルエステルに関する臨界性を
示すため、エチレン―酢酸ビニルコポリマーA2
ならびにジオレイン酸エステルの比較データも示
す。
【表】
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
実施例 15 下記特性 曇り点（℃） ＋４ ろう出現点（℃） −0.7 CFPP（℃）―未処理 −５ASTM D86蒸留 初留点，℃ 185 終了点，℃ 386 を有する比較的高沸点の燃料を、PEG（600）ジ
ベヘネート１重量部と４重量部の添加剤A2との
ブレンドからなる添加剤混合物の種々の量で処理
し、下記の結果を得た。添加剤処理率，ppm CFPP，℃ 150 −14 200 −14 250 −14 300 −14 350 −16 450 −16 500 −16 550 −７ 650 −７ 本実施例では、CFPP値は、燃料がCFPP試験
に不合格になる実際の温度である。 塩素化ろうの重量に対して約14.5重量％の塩素
になるように塩素化された、融点約51.6〜53.9℃
（125―129〓）のｎ―パルフインろう約100重量部
とナフタレン約12重量部とのフリーデルクラフツ
縮合によつて製造されたろうナフタレン（Ｃとし
て知られている）を添加剤の全重量に対して10重
量％添加した所、上で用いた混合物を含む燃料の
CFPP性能は下記の通りであつた。
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
実施例 15 下記特性 曇り点（℃） ＋４ ろう出現点（℃） −0.7 CFPP（℃）―未処理 −５ASTM D86蒸留 初留点，℃ 185 終了点，℃ 386 を有する比較的高沸点の燃料を、PEG（600）ジ
ベヘネート１重量部と４重量部の添加剤A2との
ブレンドからなる添加剤混合物の種々の量で処理
し、下記の結果を得た。添加剤処理率，ppm CFPP，℃ 150 −14 200 −14 250 −14 300 −14 350 −16 450 −16 500 −16 550 −７ 650 −７ 本実施例では、CFPP値は、燃料がCFPP試験
に不合格になる実際の温度である。 塩素化ろうの重量に対して約14.5重量％の塩素
になるように塩素化された、融点約51.6〜53.9℃
（125―129〓）のｎ―パルフインろう約100重量部
とナフタレン約12重量部とのフリーデルクラフツ
縮合によつて製造されたろうナフタレン（Ｃとし
て知られている）を添加剤の全重量に対して10重
量％添加した所、上で用いた混合物を含む燃料の
CFPP性能は下記の通りであつた。
【表】
例えば、これらのデータは、Ｃの添加によつて
この燃料でさらに改良が得られることを示す。 実施例 16 温度−15℃に於て、燃料Ａで、DOT試験を用
い、添加剤200ppmの処理率で、PEG600ジステ
アレートとPEG600ジイソステアレートの比較を
行つた。結果は下記の通りであつた。
この燃料でさらに改良が得られることを示す。 実施例 16 温度−15℃に於て、燃料Ａで、DOT試験を用
い、添加剤200ppmの処理率で、PEG600ジステ
アレートとPEG600ジイソステアレートの比較を
行つた。結果は下記の通りであつた。
【表】
かくして、鎖状アルキル基が有利であることが
わかる。 実施例 17 分子量650，1000，2000の一般式 HO―〔（CH2）4―Ｏ〕o―Ｈのポリテトラメチレ
ングリコール“テラコール（Teracols）”を製造
し、２モルのベヘン酸でエステル化した。これら
のエステルを、次に燃料Ａ中で、温度−15℃に於
てDOT試験を行い、下記の結果を得た。
わかる。 実施例 17 分子量650，1000，2000の一般式 HO―〔（CH2）4―Ｏ〕o―Ｈのポリテトラメチレ
ングリコール“テラコール（Teracols）”を製造
し、２モルのベヘン酸でエステル化した。これら
のエステルを、次に燃料Ａ中で、温度−15℃に於
てDOT試験を行い、下記の結果を得た。
【表】
ジベヘネート
かくして、デラコール誘導体は活性であるが、
実施例３と比べると、対応するPEGエステルお
よびPPGエステルより活性が低いことがわかる。 実施例 18 C18鎖状アルコールをエトキシル化し、得られ
た生成物を１モルのベヘン酸でエステル化させて
下記構造 のエステルエーテルを得た。 この添加剤は、200ppm濃度で、燃料Ａ中で、
−15℃に於けるDOT試験で80メツシユを通過し
た。 実施例 19 PEG600を２モルのコハク酸と反応させた後、
反応生成物をC22／C24混合直鎖飽和アルコール２
モルと反応させて生成物 を得た。 これを、曇り点＋４℃、ろう出現点０℃、
CFPP性能−１℃、初留点195℃、終留点375℃の
燃料Ｊ中で試験した。この生成物を−６℃に於て
DOT試験で試験し、添加剤の無い場合は40メツ
シユスクリーンを通過したが、200ppmの添加剤
を含んだものは80メツシユスクリーンを通過し
た。 燃料Ａ中にこの添加剤200ppmを添加すると、
−15℃に於けるDOT試験で100メツシユを通過し
た。 実施例 20 曇り点−２℃、ろう出現点−６℃、初留点200
℃、終留点354℃の燃料Ｋ中で、PEG（600）ジ
ベヘネートの効果をPEG（600）ジエルケートの
効果と比較した。未処理燃料のCFPPは−７℃で
あり、PEG（600）ジエルケートの添加では変化
しなかつたが、PEG（600）ジベヘネートでは４
℃低下し、アルキル基が飽和であることの重要性
を示した。 実施例 21 ４部の留出油流れ改良剤A2と種々のPEGジベ
ヘネート１部との混合物を燃料Ｅ中でCFPP試験
を行い、下記の結果を得た。
かくして、デラコール誘導体は活性であるが、
実施例３と比べると、対応するPEGエステルお
よびPPGエステルより活性が低いことがわかる。 実施例 18 C18鎖状アルコールをエトキシル化し、得られ
た生成物を１モルのベヘン酸でエステル化させて
下記構造 のエステルエーテルを得た。 この添加剤は、200ppm濃度で、燃料Ａ中で、
−15℃に於けるDOT試験で80メツシユを通過し
た。 実施例 19 PEG600を２モルのコハク酸と反応させた後、
反応生成物をC22／C24混合直鎖飽和アルコール２
モルと反応させて生成物 を得た。 これを、曇り点＋４℃、ろう出現点０℃、
CFPP性能−１℃、初留点195℃、終留点375℃の
燃料Ｊ中で試験した。この生成物を−６℃に於て
DOT試験で試験し、添加剤の無い場合は40メツ
シユスクリーンを通過したが、200ppmの添加剤
を含んだものは80メツシユスクリーンを通過し
た。 燃料Ａ中にこの添加剤200ppmを添加すると、
−15℃に於けるDOT試験で100メツシユを通過し
た。 実施例 20 曇り点−２℃、ろう出現点−６℃、初留点200
℃、終留点354℃の燃料Ｋ中で、PEG（600）ジ
ベヘネートの効果をPEG（600）ジエルケートの
効果と比較した。未処理燃料のCFPPは−７℃で
あり、PEG（600）ジエルケートの添加では変化
しなかつたが、PEG（600）ジベヘネートでは４
℃低下し、アルキル基が飽和であることの重要性
を示した。 実施例 21 ４部の留出油流れ改良剤A2と種々のPEGジベ
ヘネート１部との混合物を燃料Ｅ中でCFPP試験
を行い、下記の結果を得た。
【表】
の縮合物。
実施例 22 PEGジベヘネートの代わりにテラコール誘導
体を用いて実施例21を繰返し、下記の結果を得
た。
実施例 22 PEGジベヘネートの代わりにテラコール誘導
体を用いて実施例21を繰返し、下記の結果を得
た。
【表】
実施例 23
曇り点−４℃、ろう出現点−６℃、未処理
CFPP−６℃、初留点216℃、終留点353℃の燃料
Ｌ中で、種々の添加剤を、−10℃でDOT試験で試
験した。結果は下記の通りであつた。
CFPP−６℃、初留点216℃、終留点353℃の燃料
Ｌ中で、種々の添加剤を、−10℃でDOT試験で試
験した。結果は下記の通りであつた。
【表】
ネート
【表】
実施例 24
種々の添加剤を含む燃料ＤのCFPP降下は下記
の通りであつた。
の通りであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個のC10〜C30鎖状飽和アルキル
基と、分子量100〜5000のポリオキシアルキレン
グリコールであつて、該ポリオキシアルキレング
リコールのアルキレン基が１〜４個の炭素原子を
含むものとを有するポリオキシアルキレンエステ
ルまたはポリオキシアルキレンエーテルまたはポ
リオキシアルキレンエステル／エーテルあるいは
それらの混合物を含有する120〜500℃の沸点範囲
を有する留出燃料油用低温流れ改良添加剤。 ２ ポリオキシアルキレンエステルまたはエーテ
ルまたはエステル／エ―テルあるいはそれらの混
合物が一般式： Ｒ―Ｏ―(A)―Ｏ―R1 〔上記一般式中、ＲおよびR1は同じかまたは
異なるものであつて、 (i) ｎ―アルキル (ii) (iii) であることができ、このアルキル基は鎖状でかつ
飽和でありかつ10〜30個の炭素原子を含み、ｍは
１〜３であり、そしてＡは分子量100〜5000のポ
リオキシアルキレングリコール（該ポリオキシア
ルキレングリコールのアルキレン基は１〜４個の
炭素原子を含む）である〕で表わされる特許請求
の範囲第１項記載の添加剤。 ３ 少なくとも２個のC10〜C30鎖状飽和アルキル
基と、分子量100〜5000のポリオキシアルキレン
グリコールであつて、該ポリオキシアルキレング
リコールのアルキレン基が１〜４個の炭素原子を
含むものとを有するポリオキシアルキレンエステ
ルまたはポリオキシアルキレンエーテルまたはポ
リオキシアルキレンエステル／エーテルあるいは
それらの混合物を含有する低温流れ改良添加剤を
0.0001〜0.5重量％含む、120〜500℃の沸点範囲
を有する留出燃料油。 ４ ポリオキシアルキレンエステルまたはエーテ
ルまたはエステル／エ―テルあるいはそれらの混
合物が一般式： Ｒ―Ｏ―(A)―Ｏ―R1 〔上記一般式中、ＲおよびR1は同じかまたは
異なるものであつて、 (i) ｎ―アルキル (ii) (iii) であることができ、このアルキル基は鎖状でかつ
飽和でありかつ10〜30個の炭素原子を含み、ｍは
１〜３であり、そしてＡは分子量100〜5000のポ
リオキシアルキレングリコール（該ポリオキシア
ルキレングリコールのアルキレン基は１〜４個の
炭素原子を含む）である〕で表わされる特許請求
の範囲第３項記載の留出燃料油。 ５ 少なくとも２個のC10〜C30鎖状飽和アルキル
基と、分子量100〜5000のポリオキシアルキレン
グリコールであつて、該ポリオキシアルキレング
リコールのアルキレン基が１〜４個の炭素原子を
含むものとを有するポリオキシアルキレンエステ
ルまたはポリオキシアルキレンエーテルまたはポ
リオキシアルキレンエステル／エーテルあるいは
それらの混合物を含有する低温流れ改良添加剤
0.0001〜0.5重量％及び、エチレンコポリマーろ
う結晶成長抑制剤、あるいは１〜４個のカルボン
酸基を有するカルボン酸またはその無水物のアミ
ン塩および（または）アミドおよび（または）エ
ステル／アミドであるC30―C300の油溶性極性窒
素化合物ろう結晶成長抑制剤をも含む留出燃料
油。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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