JPH0353355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある種の添加剤混合物を使用して低
温における留出燃料の流れおよび濾過特性を改良
する方法に関する。 特に、本発明は、含窒素ろう結晶成長抑制剤と
特別な範ちゆうのエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ーとを含んでいる添加剤を使用してろう含有中間
留出燃料の低温における流れおよび濾過特性を改
良する方法に関する。 中間留出燃料油の流れ特性を改良するための種
種の添加剤が先行技術で開示されている。ろう核
生成剤および（または）ろう結晶成長刺激剤とし
てならびにろう成長抑制剤としての両方の作用の
ある添加剤を組合わせは公知であり、例えばイル
ニスキー（Ilynckyi）らに1976年６月８日付で交
付された米国特許第3961916号に記載されており、
この米国特許はエチレン系不飽和モノーもしくは
ジカルボン酸アルキルエステルまたはC₁−C₁₇飽
和脂肪酸のビニルエステルと共重合させたエチレ
ンとからなる添加剤組合わせを記載している。 本発明の方法において使用するような含窒素ア
ミドまたはアミン塩を含む添加剤系はフエルドマ
ン（Feldman）へ1980年７月８日に交付された
米国特許第4211534号中に記載されており、この
米国特許はエチレンポリマーまたはコポリマーと
油溶生成物エステルおよび（または）C₃以上の
オレフインポリマーの第２ポリマーと第３成分と
しての含窒素化合物とからなる成分組合わせ流れ
改良剤添加剤を記載している。この３成分系は、
留出燃料の低温流れ特性を改良するために、何れ
か２つの添加剤成分からなる組合わせよりも有利
であると記載されている。 ホリデー（Hollyday）へ1976年９月28日に交
付された米国特許第3982909号は、アミド、ジア
ミドおよびアンモニウム塩単独あるいはマイクロ
クリスタリンワツクスまたはペトロラタムのよう
なある種の炭化水素および（または）エチレン主
鎖ポリマー流動点降下剤と組合わせたアミド、ジ
アミドおよびアンモニウム塩からなる添加剤系な
らびに該組合わせが中間留出燃料用流れ改良剤と
して有用であることを記載している。 含窒素油溶性コハク酸またはその誘導体はイリ
ンスキー（Ilynckyi）へ1975年４月３日に交付さ
れた米国特許第4147520号に記載されており、こ
の米国特許はエチレン酢酸ビニルコポリマーろう
核生成剤と組合わせた上記物質を記載している。 本発明は、ある種のエチレン−酢酸ビニルコポ
リマーと組合わせた、芳香族環状無水物の１モル
割合とC_14-18直鎖アルキル基を含む第２アミンの
２モル割合との縮合生成物から本質的になる２成
分添加剤を添加する方法が、比較的低い処理濃度
に於て、曇り点より低温の中間留出燃料の流れお
よび濾過特性の改良に極めて有効であるという発
見に基づくものである。 本発明によつて、本質的に (a) 流れ改良剤の全重量を基準として芳香族環状
無水物の１モル割合とC_14-18直鎖アルキル基を
含む第２アミンの２モル割合との縮合生成物の
約25〜95重量％、好ましくは50〜90重量％の範
囲の量と、 (b) 約10〜40重量％、好ましくは10〜35重量％の
酢酸ビニル含量と約1000〜30000、例えば、
1500〜7000、好ましくは1500〜5500の数平均分
子量（Mn）と核磁気共鳴（ ¹HNMR）分光分
析で測定してメチレン基100個につきアルキル
基約２〜12個の範囲の分岐度とを有するエチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーの75〜５重量％、好
ましくは50〜10重量％の範囲の量と からなる流れおよび濾過性改良剤0.005〜0.5重量
％、好ましくは0.005〜0.25重量％を添加すると
いう方法によつて含ろう中間留出燃料油の低温流
れおよび濾過特性を改良し得ることがわかつた。 本発明の方法に使用される流れ改良剤混合物
は、沸点範囲約120℃〜約500℃（ASTM
D1160）の広い範ちゆうの留出燃料、好ましくは
沸点範囲約150℃−400℃の留出燃料に有用であ
る。本発明の方法は、特に、比較的高い終留点
（final boiling point）（FBP）すなわち360℃以
上の終留点を有する燃料に適用可能である。 かかる燃料の使用は、最近、より広範囲になつ
ており、これらの燃料は長鎖ｎ−パラフインを含
む傾向があり、一般に曇り点が高い。一般的に言
つて、これらの燃料は、通常の流れ改良剤添加剤
で有効に処理するのが困難である。最も普通な石
油燃料油はケロシン、ジエツト燃料、デイーゼル
燃料、暖房用オイルである。低温流れ特性の問題
は、デイーゼル燃料および暖房用オイルで最も通
常遭遇する問題である。 0.25重量％を越え例えば約0.5重量％までのよ
うな燃料処理率を使用することはできるが、通
常、留出燃料の重量に対して0.005〜0.25重量％
の範囲内、好ましくは0.005〜0.05重量％の範囲
で、優れた結果が得られる。前記(a)成分と(b)成分
を(a)：(b)＝25〜95：75〜５の割合となるように
個々の成分として燃料油に加え、(a)、(b)両成分の
合計量が燃料油を基準として0.005〜0.5重量％と
なるようにしても同様に優れた効果が得られる。 本発明の方法で用いられる含窒素化合物すなわ
ち(a)成分は、芳香族環状無水物の１モル割合と
C_14-18直鎖アルキル基を含む第２アミンの２モル
割合との縮合生成物である。好ましい第２アミン
は、式HNR₁R₂（式中R₁およびR₂はおよそC₁₄4
％、C₁₆31％、C₁₈59％からなる牛脂から誘導され
るアルキル基である）の第二水添牛脂アミンであ
る。また好ましい芳香族環状無水物はフタル酸、
テレフタル酸、インフタル酸などのようなベンゼ
ンジカルボン酸の無水物である。特に好ましい(a)
成分は１モル割合の無水フタル酸と２モル割合の
ジ水添牛脂アミンとの反応によつて得られるアミ
ド−アミン塩である。 本発明の方法に於ては、使用される含窒素化合
物の型およびエチレン酢酸ビニルコポリマーの型
の両方が、優れた流れ改良剤である有効な２成分
添加剤系を与えるために重要なパラメーターであ
ることがわかつた。かくして、例えば、本発明の
方法に使用される流れ改良剤混合物は、比較的高
い処理濃度で用いられる米国特許第4211534号記
載のような３成分系と比較して高度に有効な流れ
改良剤混合物であることが見いだされた。本発明
に於て、第３成分の使用は（それに付随する費用
を含めて）、多くの燃料の場合不必要であること
もわかつた。 本発明の方法において使用する含窒素化合物は
ろう結晶の成長抑制に極めて有効であると信ず
る。典型的には、留出燃料が冷却されるとき、約
14〜32個の炭素原子を含むノルマルアルカンが晶
出し、長鎖アルカンが最初に晶出し、一般に、最
大は約20〜22個の炭素原子にある。含窒素化合物
は大部分のアルカンろうの成長の抑制には非常に
有効であるようであるが、ろう沈殿の初期段階の
抑制には有効性がわずかに低いように思われる。 最適ポリマー特性は燃料ごとに異なるが、エチ
レン酢酸ビニルコポリマーが、10〜40重量％、よ
り好ましくは10〜35重量％、最も好ましくは10〜
20重量％の酢酸ビニル含み、約1000〜30000、好
ましくは1500〜7000、より好ましくは1500〜
5500、最も好ましくは2500〜5500の範囲の、ベー
パーフエースオスモメトリー（Vdpor Phase
Osmometry）で測定した数平均分子量（Mn）お
よび２〜12の範囲の分岐度を有することが好まし
い。分岐度は、例えば、100℃で20％（Ｗ／Ｗ）
オルトジクロロベンゼン溶液について、220MHz
に於て、連続波モードで作動するパーキン−エル
マーＲ−34スペクトロメーター（Perkin−Elmer
Ｒ−34 Spectrometer）を用いるようなプロトン
核磁気共鳴分光分析によつて測定される、メチレ
ン基100個についてのポリマー分子中の酢酸ビニ
ルのメチル基以外のメチル基の数である。 ポリマー分岐度はこれらの限界内で変わり得る
が、本発明者らはコポリマーのより重要な特性は
酢酸ビニル含量であることを見いだし、かつポリ
マー構造、特に上記含量範囲外の酢酸ビニル含量
のために異なる溶解特性をもつエチレン酢酸ビニ
ルコポリマーの使用は、悪い流れおよび濾過性能
を有する燃料をもたらす可能性があることを見い
だした。 本発明者らは、流れおよび濾過性の改良の達成
には含窒素化合物とエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーとの相対的比率が重要であることも見いだし
た。本発明者らは、燃料中の添加剤の全重量に対
して少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも
50重量％の含窒素化合物を使用すべきであり、好
ましくは25〜95重量％、より好ましくは50〜95重
量％、最も好ましくは60〜90重量％、特に60〜80
重量％であり、残りはエチレン／酢酸ビニルコポ
リマーであることをも見いだした。 本発明の方法に使用される添加剤系は、油中、
あるいはバルクの留出燃料中へ添加するために適
した他の溶剤中における含窒素化合物とエチレン
酢酸ビニルコポリマーとの混合物の濃縮物として
便利に供給することができる。これらの濃縮物
は、所要に応じて他の添加剤を含むこともでき
る。油中または他の溶剤中に３〜90重量％、好ま
しくは３〜60重量％、より好ましくは10〜50重量
％の添加剤を含む濃縮物を使用することも本発明
の範囲内にある。また前記のとおり、含窒素化合
物とエチレン酢酸ビニルコポリマーを個々の成分
として燃料中に直接に添加してもよい。 以下、本発明を例（実施例および比較例）によ
つてさらに説明するが、これらの例は本発明の範
囲を限定するためのものと考えるべきではない。
特に断らない限り、例中、部は重量部である。 下の例１〜11に於て、低温特性の改良された燃
料の評価は、デイスチレートオペラビリテイテス
ト（Distillate Operability Test）（DOT試験）
に従つて行つた。このDOT試験は、実際の現場
条件と合理的に正確に匹敵することが示されてい
る徐冷試験である。 DOT試験 フローインプルーブド（Flow Improved）デ
イスチレートオペラビリテイテスト（DOT試験）
は、貯蔵された暖房用オイルのポンプ汲上げと相
関させるために設計された徐冷試験である。添加
剤を含む上述の燃料の低温流れ特性を、下記のよ
うに徐冷流れ試験で測定した。300mlの燃料を、
１℃／時の速度で試験温度まで直線的に冷却した
後、試験温度で一定に保つ。試験温度に２時間保
つた後、冷却中に油／空気界面に生成する傾向が
ある異常に大きいろう結晶によつて試験が影響さ
れないように、約20mlの表面層を吸引除去する。
びん中に沈降したろうをおだやかに撹拌すること
によつて分散させた後、後でCFPP試験に関して
説明するCFPPフイルター装置を挿入する。 300mmH₂Oの真空をかけ、フイルターを通して
燃料200mlを目盛付き受器中へ入れる。所定のメ
ツシユサイズを通して200mlが60秒以内に集まる
場合には合格とし、フイルターが目詰まりして流
速が遅くなりすぎる場合を不合格とする。 メツシユ番号、20、30、40、60、80、100、
120、150、200、250、350、のフイルタースクリ
ーンを有するフイルター装置を用いて、含ろう燃
料が通過できる最も細かいメツシユ番号を測定す
る。ろう結晶が小さく、従つてメツシユが細かい
程、その流れ改良剤添加剤の有効性は大きい。２
つの燃料は、同じ流れ改良剤添加剤の同じ処理濃
度で、全く同じ試験結果を与えず、従つて実際の
処理濃度は燃料ごとに幾分異なることを指摘して
おかねばならない。 “窒素化合物Ａ” C₁₄4％、C₁₆31％、C₁₈59％のような牛脂ｎ−ア
ルキル基混合物を含む第二ジ（水添牛脂）アミン
２モルと無水フタル酸１モルとの反応生成物のア
ミド／ジアルキルアンモニウム塩。 “EVAポリマー１” このものはn3400“V.P.O.”のエチレン−酢
酸ビニルコポリマーであり、17重量％の酢酸ビニ
ルと8.0の分岐度すなわちメチレン基100個につき
酢酸ビニル以外のメチル末端アルキル側鎖８個と
を有する。 下記例に用いられた燃料の特性は次の通りであ
る。

【表】 例 １ 燃料１を、75重量％の窒素化合物Ａと25重量％
のEVAポリマー１とからなる流れ改良剤を用い
てDOT試験で評価し、−12℃で下記の結果を得
た。燃料中の濃度 通過した最も細かいメツシユ 100ppm 80 150ppm 350 200ppm 350 例 ２ 燃料２を用いて、例１を繰返し、下記の結果を
得た。燃料中の濃度 通過した最も細かいメツシユ 50ppm 40 150ppm 200 200ppm 250 例 ３−比較 比較のため、米国特許第4211534号の実施例１
中ポリマー１として報告されている通常の流れ改
良剤添加剤について、例１の試験を行つた。この
流れ改良剤添加剤は、両方共がエチレン酢酸ビニ
ルコポリマーであるろう成長抑制剤約75重量％と
核生成剤約25重量％とのポリマー混合物として記
載されている（以下、これをポリマー15と称す）。添加剤のppm 通過した最も細かいメツシユ 燃料１ 燃料２ 100ppm 40 30 150ppm 100 40 200ppm 120 80 例 ４ (a) 100重量部の窒素化合物Ａと25重量部のポリ
マー１とからなる流れ改良剤を用いて、燃料２
で例２の試験を繰返した。このもの125ppmを
燃料へ添加したところ、通過した最も細かいフ
イルターメツシユは200であつた。 (b) 例４(a)を繰返した。但し、Mn2000と36％の
酢酸ビニル含量とを有するエチレン酢酸ビニル
コポリマー25部を例４(a)の組成物へ添加して３
成分添加剤を与えた。通過した最も細かいフイ
ルターメツシユは120であつた。このことは、
本発明の２成分系へ従来望ましいと考えられて
いた成分を添加すると悪い結果が得られること
を示している。 例 ５ 例１で用いられたDOT試験を、燃料３を用い
て繰返した。試験はすべて、例１の窒素化合物
A75ppmと下の第１表の種々のエチレン酢酸ビニ
ルコポリマー（EVA）25ppmとからなる流れ改
良剤100ppmを用い、−12℃で行つた。本例の目的
は、特別な範ちゆうのエチレン−酢酸ビニルコポ
リマーの重要性を示すことである。

【表】 例 ６ ３重量部の窒素化合物Ａと１重量部のEVAポ
リマー１とを含む添加剤混合物の性能を、種々の
添加剤濃度に於て、 () ポリマー15 −Ｂ () EVAポリマー１自体 −Ｃ () 第１表のEVAポリマー８ −Ｄ と比較した。 燃料１中、−12℃に於けるDOT試験の結果を第
１図に示す。本発明の方法に使用する添加剤混合
物は曲線Ａであり、他の曲線の文字（Ｂ、Ｃ、
Ｄ）は上表に対応している。 例 ７および８ 燃料２および３で、例６の比較を繰返した。結
果はそれぞれ第２図および第３図に示す通りであ
る。 例 ９ 種々の比率の窒素化合物ＡとEVAポリマー１
との混合物を調製し、燃料１中、−12℃に於て、
燃料中の200ppmおよび125ppm添加剤の処理率
で、DOT試験を行つた。これらの結果を、第１
表のEVAポリマー８を含む以外は同様な添加剤
混合物と比較した。結果は第４図に示す。上の曲
線は200ppm添加剤の処理率の曲線であり、下の
曲線は125ppm添加剤の場合の曲線である。各曲
線中、線Ｅは本発明の方法に使用するものであ
り、線ＦはEVAポリマー１の代わりに第１表の
EVAポリマー８を含む組成物のものである。 例 10および11 燃料２および３を用いて例９を繰返した。結果
はそれぞれ第５図および第６図に示す。 以下の例12〜16に於ては、添加剤に対する油の
反応を、コールドフイルタープラツギングポイン
トテスト（Cold Filter Plugging Point Test）
（CFPPT）で測定した。このCFPPT試験は、
“ジヤーナル・オブ・ザ・インステイテユート・
オブ・ペトロリアム（Journal of the Institute
of Petroleum）“Vol.52、No.510、1966年、６月、
173〜185頁に詳細に記載されている方法によつて
行われる。この試験は、ヨーロツパ自動者デイー
ゼル（European automa−tic diesels）の場合
の中間留出油の低温流れと相関させるために設計
されたものである。 要するに、40mlの被検油試料を、約−34℃に保
たれた浴中で冷却し、約１℃／分の非直線的冷却
を与える。週期的に（曇り点から少なくとも２℃
上の温度から始めて、温度１℃下がるごとに）、
被検油の表面下に置かれた転倒漏斗が下端に付い
ているピペツトである試験装置を用いて、この冷
却された被検油が所定時間中に微細スクリーンを
通つて流れる能力を試験する。漏斗の口には、直
径12mmで限定された面積を有する350メツシユス
クリーンが張つてある。週期的試験は、毎回、ピ
ペツトの上端に真空をかけることによつて、被検
油をスクリーンを通してピペツト中へ20mlのマー
クまで吸い上げる。毎回、吸上げが成功したら、
直ちに油をCFPP管へ戻す。温度が１℃下がるご
とにこの試験を繰返し、油が60秒以内にピペツト
を満たさなくなるまで続け、この温度をCFPP温
度とする。添加剤なしの燃料のCFPPと添加剤を
含む同じ燃料のCFPPとの差をその添加剤による
CFPP降下とする。流れ改良剤添加剤が有効であ
る程、同一添加剤濃度でのCFPP降下は大きくな
る。 例 12 種々の濃度の下記添加剤を含む燃料１のCFPP
性能を測定し、第７図に示した。添加剤 曲線 () 窒素化合物Ａ Ｇ () 第１表のEVAポリマー８ Ｈ () EVAポリマー１ Ｉ () ポリマー15 Ｊ (v) 窒素化合物Ａ ３部 Ｋ EVAポリマー１ １部 例 13および14 例12の評価を、燃料２および３で繰返した。結
果は、それぞれ第８図および第９図に示す。 例 15 窒素化合物ＡとEVAポリマー１との種々の比
率の混合物50ppmおよび100ppmを含む燃料１の
CFPP性能を測定し、結果を第１０図に示す。 例 16 燃料２および３を用いて例15を繰返し、結果を
それぞれ第１１図および第１２図に示す。 例 17 本発明の方法に使用する添加剤混合物を、下記
特性を有する燃料４および５で評価した。

【表】 添加剤の性能を、デイーゼル燃料の低温特性の
ために開発された試験で評価する。この試験で
は、燃料試料を、毎時1.1℃（２〓）の速度で冷
却して試験温度にし、試験温度に於て、燃料が
152.4mm（６インチ）Hgの真空下で、60秒以内に
350メツシユスクリーンを通過するかどうかを測
定することによつて濾過性を試験する。通過すれ
ば、その燃料は合格とされる。 本例で用いたエチレン酢酸ビニルコポリマーは
下記第２表の構造を有する。

【表】 窒素化合物Ａと種々の量のエチレン酢酸ビニル
コポリマー９〜14との混合物を燃料４および５中
で試験した。試験に合格するに要する添加剤量
は、それぞれ第１３図および第１４図中に記載し
てある。添加剤量が低い程、その添加剤の性能が
良好であることを示す。 曲線上の数字は上記第２表中でエチレン酢酸ビ
ニルコポリマーに与えた数次を示す。 次の２つの例では、下記の特性を有する燃料７
を用いた。 曇り点（℃） −２ ろう出現点（WAP）（℃） −６ 蒸留（ASTM Ｄ−86）（℃） 初留点 164 20 212 50 262 90 333 終留点 370 芳香族炭化水素（％（Ｖ／Ｖ）） 28 例 18 燃料１７の２個の３m³タンクを包囲条件下で−
14℃に冷却し、コールドソーク（Cold soak）期
間後、300mlの燃料試料を、DOT試験のように、
低温流れ性能について試験した。次に、タンクを
徐々に加熱してWAPより高温にした後、再び0.5
℃／時の速度で−14℃に冷却した。次に、この燃
料を、ある範囲のフイルタースクリーンを通して
タンクからポンプ汲み上げし、この含ろう燃料が
通過することができた最も細かいフイルタースク
リーンを決定した。 一方のタンク中の燃料は135ppmのポリマー15
を含んでおり、30メツシユスクリーンしか通過し
なかつたが、４部の窒素化合物Ａと１部のEVA
ポリマー１との混合物135ppmを含む他方のタン
ク中の燃料は100メツシユスクリーンを通過した。 例 19 本例では、燃料７の４個の25m³タンクを並べて
試験した結果を示す。天然の低温条件下で（天然
の温度サイクルを含む）３週間貯蔵した後、−14
℃の燃料を、燃料分配状況に於けるようにタンク
からポンプ汲み上げを行つたが、燃料が通過した
最も細かいフイルタースクリーンは下記の通りで
あつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、−12℃に於て、燃料１中でのDOT試
験に於ける、本発明の方法に使用する流れ改良剤
添加剤と他の添加剤との試験結果の比較を示し、
第２図および第３図は、燃料２および３の場合の
第１図と同様な結果を示し、第４図は、−12℃に
於て、燃料１でのDOT試験に於ける本発明の方
法に使用する流れ改良剤添加剤混合物とEVAポ
リマー８を含む同様な添加剤混合物との比較を示
し、第５図および第６図は、燃料２および３を用
いた場合の第４図と同様な比較を示し、第７図
は、種々の濃度の添加剤を含む燃料１のCFPP性
能を示し、第８図および第９図は、燃料２および
３を用いた場合の第７図と同様なCFPP性能を示
し、第１０図は、種々の比率の窒素化合物Ａと
EVAポリマー１との混合物50ppmおよび100ppm
を含む燃料１のCFPP性能を示し、第１１図およ
び第１２図は、燃料２および３を用いた場合の第
１０図と同様なCFPP性能を示し、第１３図およ
び第１４図は、種々の量のエチレン酢酸ビニルコ
ポリマー９〜14と窒素化合物Ａとの混合物を燃料
４および５中で試験した場合の試験に合格するた
めの各添加剤の所要量を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に (a) 流れ改良剤の全重量を基準として芳香族環状
   無水物の１モル割合とC_14-18直鎖アルキル基を
   含む第２アミンの２モル割合との縮合生成物の
   25〜95重量％と、 (b) 約10〜40重量％の酢酸ビニル含量と約1000〜
   30000の数平均分子量（Mn）と核磁気共鳴（
   ¹HNMR）分光分析で測定してメチレン基100
   個につきアルキル基約２〜12個の分岐度とを有
   するエチレン−酢酸ビニルコポリマー75〜５重
   量％と、 からなる低温流れおよび濾過性改良混合物を添加
   剤濃縮物として加えるか、或いは上記と同じ量的
   割合の(a)、(b)両成分を個々の成分として燃料油に
   加えることにより、燃料油中における(a)、(b)両成
   分の合計重量が燃料油の重量を基準として0.005
   〜0.5重量％になるようにすることを特徴とする、
   沸点範囲約120〜500℃のろう含有中間留出燃料油
   の低温流れおよび濾過特性を改良する方法。