JPH035369A

JPH035369A - 複合焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH035369A
Application number: JP1136966A
Authority: JP
Inventors: Shigetaka Wada; 重孝和田; Toshihiko Tani; 俊彦谷; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、窒化珪素、炭化珪素等の非酸化物系のセラミ
ックスからなる複合焼結体であり、構造用材料等として
用いることができる高強度の複合焼結体およびその製造
方法に関するものである。

〔従来技術〕

窒化珪素、炭化珪素等の非酸化物系のセラミックスを２
種以上組み合わせた複合焼結体は、各種の優れた特性が
発揮されることにより、種々の組み合わせの複合焼結体
がある。

例えば、炭化珪素と、周期律表の第１Ｖａ〜ＶＩａ族元
素の炭化物または硼化物からなる複合焼結体は、高温強
度、高靭性、高硬度、耐薬品性などに優れた特性を示す
ため、高温機械部品、化学プラント部品、耐摩耗部材等
に応用が期待されている。

例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末に炭化チタン（Ｔ　ｉ
　Ｃ）粉末と焼結助剤とを添加してホットプレスして製
造したＳｉＣとＴｉＣとからなる複合焼結体（Ｊ、Ａｍ
、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏ１６７、　　Ｎα８．　
１９８４年、Ｐ５７１〜５７４）、あるいはＳｉＣに硼
化チタン（ＴｉＢ２）粉末と焼結助剤を添加して常圧焼
結して製造したＳｉＣとＴ　ｉ　Ｂ　２とからなる複合
焼結体（Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓａｃ、　Ｂｕｌｌ、
　、　Ｖｏ１６６、　Ｎｏ、　２　。

１９８７年、Ｐ３２５〜３２９）は、ＳｉＣ焼結体に比
べて高い破壊靭性値を示す。また、ＳｉＣに硼化ジルコ
ニウム（ＺｒＢ２）と焼結助剤を添加してホットプレス
して製造したＳｉＣとＺｒＢ２とからなる複合焼結体（
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ、　ＶＯＩｌ、　ｋ４．　１９８６年、Ｐ３４１〜３
４５）は、導電性と耐熱性を兼備しているため、高温ヒ
ータ材として期待されている。しかしながら、これらの
材料は強度が窒化珪素などの他のセラミックスに比べて
不足しており、高い応力が加わる機械部品への応用は困
難である。

また、上記のようなＳｉＣと遷移金属の硼化物または炭
化物を複合化した焼結体は、耐酸化性を向上させるため
に焼結体表面にＣＶＤ等によりＳｉＣ等の被覆を施すこ
とがある。しかしながら、被覆部材は、複合化したもの
ではないため、被覆部分の破壊靭性値は、被覆処理温度
である１０００〜１５００°ＣではＳｉＣ単相と同様の
低い値であり、固体粒子衝突や接触応力による損傷を受
けやすくなる。

また、α′−窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）とβ′５ｉｉＮ４
とからなる複合焼結体は、高強度で、耐熱衝撃性、耐食
性などに優れた特性を示すため、ガスタービン部材、熱
交換器用材料、ベアリング等に用いられつつある。ここ
で、α’−８ｉ３Ｎ４とは、α−８ｉ３Ｎ４構造で、Ｓ
ｉ位置にＡＡが、Ｎ位置にＯが置換し、更に格子間位置
に他の元素（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等）が侵入型に固溶
した、一般式Ｍｘ　　（Ｓ　ｉ、　ＡＡ）　＋２　（Ｃ
Ｌ　Ｎ）　＋６　（０＜Ｘ６１２９ＭはＬ　ｉ　＋　Ｍ
　ｇ　＋　　Ｃａ　＋　　Ｙ等のうちの少なくとも１種
）で表されるものであり、α−サイアロンと呼ばれるも
のである。また、β”　−８ＬＮ４とは、β−８ｉ３Ｎ
＋構造で、Ｓｉ位置にＡ１が、Ｎ位置にＯが固溶したも
ので、一般式％式％）されるものであり、β−サイアロンと呼ばれるものであ
る。

例えば、Ｓ　ｌ　ａ　Ｎ４　　Ｙ２０ｓ　　ＡＩＮの混
合粉末を焼結することによって製造したαｌ　　３ｉ３
Ｎ４とβ’−３ｉ、Ｎ、との混合相からなる複合焼結体
（Ｊ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ、　１４　（１９７
９）　Ｐ　１７４９）、あるいはα’−３ｉ３Ｎ４とβ
′−８ｉ３Ｎ、との粉末を原料として製造したα　−８
ｉ、ｆ’Ｌ　とβ′５ｉｉＮ４との混合相からなる複合
焼結体（特開昭５８−１８５４８４号）がある。しかし
ながら、この２例の焼結体とも、室温強度、高温強度は
低い。更に、Ｓ　ｉｓ　Ｎ４−Ａ７Ｎ　　Ｙ２０ｓ　　
Ａｌｚ　Ｏ３系の混合粉末を焼結することによって製造
したα’−８ｉｓＮ＜とβ′−８ｉｓＮｔとからなる複
合焼結体（特開昭５９−１８２２７６号）があり、この
例では、α５ｉｓＮ＋結晶を微細にして高温強度を改善
しているが、１２００°Ｃ以上での高温強度は不充分で
ある。

このように、従来の複合焼結体では、実用部品へ応用で
きるための強度は不足している。

ガラスやセラミックスの強度を改善する手段として、薬
品処理により材料の表面に低熱膨張係数の層を設けたり
、処理温度から室温までの降温過程により表面層に生じ
る圧縮応力を利用し、材料強度を高める技術がある（Ｔ
ｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ、　Ｓｏｃ、　、四Ｎα６，１９
７１年、Ｐ２１５〜２１９）。しかしながら、これらの
技術は単相のガラスやセラミックスに対するものであり
、バルク材料としての破壊靭性は低い。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の問題点に鑑みなされたものであり、破壊靭性が低
下することなく、強度の高い複合焼結体を提供すること
を目的とするものである。

本第１発明は、２種類の非酸化物系のセラミックスから
なる焼結体であって、該焼結体の内部における熱膨張係
数の大きい方の非酸化物系のセラミックスの配合割合が
、該焼結体の内部における上記配合割合よりも大きいこ
とを特徴とする複合焼結体である。

本第１発明の複合焼結体は、表面に圧縮応力が残留して
おり、高強度であり、靭性にも優れる。

すなわち、焼結体の内部に比べ表面部の方が熱膨張係数
が小さいため、焼結温度からの冷却過程で表面部は収縮
が小さく、圧縮応力が残留する。

セラミックスは一般に表面あるいは表面近傍の欠陥に外
部から引張応力が加わることにより亀裂が発生または成
長して破壊に至る。従って、予め表面部に圧縮応力が残
留している材料はその圧縮応力分だけ大きい引張応力に
耐えることができ、より高強度を発現することになる。

また、飛来粒子等による表面損傷も起きにくく、かつ万
−傷が生じた場合も、優先端に加わる引張応力を残留圧
縮応力が緩和する。また、表面部では酸素の拡散も阻害
されるため、耐酸化性も向上する。しかも、焼結体は複
相構造であるため、バルク材料としても高い破壊靭性を
有する。

〔第１発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。

本発明の複合焼結体は、２種類の非酸化物系のセラミッ
クスからなり、その熱膨張係数の大きい方のセラミック
スの焼結体の内部における配合割合が、焼結体の表面部
における上記配合割合よりも大きいものである。なお、
表面部には、熱膨張係数の大きい方のセラミックスが全
く含有していなくてもよい。

上記２種類の非酸化物系のセラミックスの組み合わせと
しては、炭化珪素と、周期律表第■ａ〜ＶＩａ族元素の
硼化物または炭化物のうちの少なくとも一方、またはα
°−窒化珪素とβ°−窒化珪素等がある。

上記の炭化珪素と、周期律表第Ｎａ〜ＶＩａ族元素の硼
化物または炭化物のうちの少なくとも一方との組み合わ
せでは、上記硼化物または炭化物の方が、炭化珪素より
も熱膨張係数が大きいので、上記硼化物または炭化物の
配合割合を表面部より内部の方が大きくなるようにする
。なお、上記２種類のセラミックスにおける熱膨張係数
の差は、室温〜２２０ＯＫの間のものとするのがよい。

また、上記のα　−窒化珪素とβ′　−窒化珪素との組
み合わせでは、α′−窒化珪素が、β′窒化珪素よりも
熱膨張係数が大きいので、α窒化珪素の配合割合を表面
部より内部の方が太き（なるようにする。なお、上記２
種類のセラミックスにおける熱膨張係数の差は、室温〜
１３００’Ｃ（１５７３Ｋ）の間でのものとするのがよ
い。

次に、上記炭化珪素（ＳｉＣ）と、周期律表第■ａ〜Ｖ
Ｉａ族元素の硼化物または炭化物のうちの少なくとも一
方（以下、金属元素化合物とする）との組合せの複合焼
結体について詳細に説明する。

この複合焼結体は、ＳｉＣと、上記金属元素化合物とか
らなり、上記金属元素化合物の配合割合が表面部より内
部の方が大きいものである。

ＳｉＣは、α型、β型あるいはこれらの双方を含むタイ
プのいずれでもよい。

周期律表の第１Ｖａ族元素（Ｔ　ｌ　ｌ　　Ｚ　ｒ　＋
　Ｈｆ　）、第Ｖａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）　、第Ｖ
Ｉａ族元素（Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ）の硼化物（以下、金
属元素硼化物とする）としては、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、
ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、Ｍ
ＯＢ２　、ＭＯ２ＢＳ等が挙げられ、それらのうちの少
なくとも１種を用いる。また、周期律表の第１Ｖａ族元
素、第Ｖａ族元素、第ＶＩａ族元素の炭化物（以下、金
属元素炭化物とする）としては、ＴｉＣ，ＺｒＣ，Ｈｆ
Ｃ，ＶＣ，Ｎｂｚ　Ｃ，ＮｂＣ１Ｔａ２ＣＸＴａＣＸＣ
ｒ３Ｃ２、ＭＯ２Ｃ１Ｍ　ｏ　Ｃ、Ｗ２　Ｃ、Ｗ　Ｃ等
が挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用いる。

また、上記金属元素硼化物、金属元素炭化物とも、２種
類以上の金属元素が含まれた複合硼化物または複合炭化
物でもよい。本複合焼結体は、上記金属元素硼化物また
は金属元素炭化物のうちの少なくとも一方（金属元素化
合物）が、粒子状または繊維状の少なくともいずれかの
形状でＳｉＣのマトリックス中に分散した形が望ましい
。この形であれば、破壊靭性が更に向上する。

焼結体の内部における配合割合（組成）としては、上記
金属元素化合物：５ｉＣ＝１５：８５〜５０：５０（体
積比）となるような範囲とするのが望ましく、この範囲
であれば更に高い破壊靭性を有する。一方、焼結体の表
面部における配合割合（組成）としては、金属元素化合
物：５ｉＣ＝１０：、９０（体積比）よりも金属元素化
合物が少な（なる範囲が望ましく、金属元素化合物が全
く含有していなくてもよい。この範囲であれば、表面は
耐酸化性に優れる。

焼結体の表面部と内部との熱膨張係数の差は室温〜２２
０　ＯＫの温度でｌ　Ｘ　１０−７／に以上あるのが望
ましく、これ以上の差があれば、特に室温における強度
値に大きな増加がみられる。ＳｉＣの熱膨張係数をα３
、体積弾性係数をに５、金属元素化合物の熱膨張係数を
α。、体積弾性係数をＫＭ、両者の配合割合を金属元素
化合物：５ｉＣｘ：１−ｘ（体積分率、０≦ｘ＜１）と
すると、焼結体の熱膨張係数αは、次式で表される。

αｓＫｓ　　（１−ｘ）　　＋αＭ　ＫＭ　ｘ従って、
上記配合割合のＸ４を、焼結体の内部でＸ＋、表面部で
７セすると、Ｋｓ　　（Ｉ　　Ｘ＋　）＋ｋＭＸ＋となるように、ＸｌとＸ。とを決めるのがよい。

金属元素化合物の配合割合を表面部よりも内部の方を大
きくするには、表面部と内部とを分けて（表面層を形成
する）、配合割合を異なることにしてもよく、あるいは
内部から表面に連続的に配合割合を変化させてもよい。

更に表面層と内部との間に１層以上の中間層を設けて、
その中間層で配合割合が中間値となるようにしてもよい
。

上記の内部から表面に連続的に配合割合を変化させる場
合以外では、中間層を含む表面層の厚さは２０μｍ以上
とするのが望ましい。これより薄い場合には材料表面に
外部から引張応力が印加された場合、表面層とは逆に引
張応力が加わっている、焼結体内部部分の最外周部を起
点とした破壊が生じ、焼結体の強度は改善されない。更
に望ましくは、上記厚さは５０μｍ以上とするのがよい
。

また、この複合焼結体は、高強度で破壊靭性が向上して
いる以外に、表面部の方が内部よりＳｉＣの量が多いた
め耐酸化性に優れており、しかも。

１０００〜１５００℃の温度でも表面部に圧縮応力が残
留しているため表面部の破壊靭性が高く、固体粒子衝突
や接触応力による損傷を受けにくい。

次に、α′　−窒化珪素（Ｓ　１３　Ｎ４　）とβ゛５
ｉａＮ４との組合せの複合焼結体について詳細に説明す
る。

この複合焼結体は、α’−３ｉ、Ｎ、とβ゛５ｉａＮ４
とからなり、α’−８ｉ３Ｎ、の配合割合が表面部より
内部の方が大きいものである。

α’−８ｉｓＮ＋とは、α−８ｉ３Ｎ４構造で、Ｓｉ位
置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換し、更に格子間位置に他
の元素（リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、イツトリウム（Ｙ）等のうちの少な
くとも１種）が侵入型に固溶した、一般式Ｍｘ　　（Ｓ
　ｉ、　Ａｌ１）　ｌ。（０゜Ｎ）＋ａ　（ＭはＬｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等のうちの少なくとも１種である。０＜
ｘ≦２）で示されるものであり、α−サイアロンと呼ば
れるものである。

また、β’−８ｉ３Ｎ、とは、β−８ｉ３Ｎ＋構造で、
Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置にＯが固溶したもので、一般
式Ｓ　１ｓ−ｚ　Ａｊ’ｚ　０２　Ｎｇ−Ｚ　　（０〈
２≦４．２）で示されるものであり、β−サイアロンと
呼ばれるものである。

上記α’　　　３１３Ｎ＋とβ’　　　Ｓｉ３Ｎ＋の一
般式において、Ｏ＜Ｘ≦０．３．０＜２≦ｉ、ｏの範囲
内が更に望ましい。

また、α’　　　Ｓｉ３Ｎ＋は球状の結晶粒であり、該
結晶粒の平均粒径としては、２．０μｍ以下、更に望ま
しくは１．０μｍ以下とするのがよい。また、β’−８
ｉ３Ｎ、は楕円球状の結晶粒であり、該結晶粒の平均粒
径としては、長径方向において５゜０μｍ以下、更に望
ましくは２．５μｍ以下、短径方向において１．０μｍ
以下、更に望ましくは０．５μｍ以下とするのがよい。

上記範囲であれば結晶粒が非常に微細であるため、焼結
体の内部欠損が著しく小さくなって、更に強度が向上す
る。

焼結体の内部の配合割合（組成）としては、αＳ　ｉｓ
　Ｎ４　　：β’−３ｉ３Ｎ４＝＝０．１　：０．９〜
０．５：０．５（Ｘ線回折におけるピーク強度比による
存在比率）となるような範囲とするのが望ましく、この
範囲であれば更に高い破壊靭性を有する。

一方、焼結体の表面部の配合割合（組成）としては、α
　　ＳＬＮ＜：β’　　　Ｓ　Ｌ３　Ｎ４　＝０．０５
：０．９５〜０．４：０．６（Ｘ線回折におけるピーク
強度比による存在比率）よりもα’−３ｉｓＮ４の存在
比率が小さくなる範囲が望ましい。この範囲であれば、
更に室温強度、および耐酸化性に優れる。

上記α’−３ｉ、Ｎ、とβ’　　　８１３Ｎ４とのＸ線
回折におけるピーク強度比による存在比率の求め方は、
Ｘ線回折ピークの最大強度と次に大きい強度とを合計し
てα’−３ｉ、Ｎ、とβ′−８ｉ、Ｎ、のそれぞれの合
計を比較して求める。

焼結体の内部と表面との熱膨張係数の差は、室温〜１５
７３にの温度範囲で０．０５　Ｘ　１０−’／に以上あ
るのが望ましく、これ以上の差があれば、特に室温にお
ける強度値の大きな増加がみられる。

この熱膨張係数の差が生じるように、焼結体の内部と表
面部とにおけるα’−８ｉａＮ＜の配合割合に差を設け
るのがよい。

α’−８ｉ、Ｎ、の配合割合を表面部より内部の方を大
きくするには、表面部と内部とを分けて（表面層を設け
る）、配合割合を異なるようにしてもよく、あるいは内
部から表面に連続的に配合割合を変化させてもよい。更
には表面層と内部との間に１層以上の中間層を設けて、
その中間層の配合割合が中間値となるようにしてもよい
。

上記の内部から表面に連続的に配合割合を変化させる場
合以外では、中間層を含む表面層の厚さは５０μｍ以上
とするのが望ましい。これにより薄い場合は、焼結体表
面に外部から引張応力が印加された場合、表面層とは逆
に引張応力が加わっている。焼結体内部部分の最外周部
を起点とじた破壊が生じ、焼結体の強度は改善されない
。更に望ましくは、上記厚さは１００μｍ以上とするの
がよい。

なお、β’−３ｉｓＮ＜の一般式Ｓｉａ〜８Ａｌ、Ｏ□
Ｎ、−２のＺの値が大きくなる程、そのβ゛Ｓｉ、Ｎ、
の熱膨張係数は小さくなるので、β。

−８ｉｓＮａを含み、表面部と内部とで組成（構成成分
の配合割合）が同じである複合焼結体であっても、表面
部に存在するβ’−３ｉ３Ｎ４のＺ値を内部に存在する
β’−Ｓｉ、Ｎ、のＺ値よりも大きくすれば、表面部よ
り内部の方が熱膨張係数が大きくなり、強度が向上する
。

従って、上記α’−３ｉｇＮ＜とβ−サイアロンとの組
合せの複合焼結体では、α’−３ｉ３Ｎ４の配合割合を
表面部より内部の方が太き（なるようにすると共に上記
のように表面部に存在するβ”−８ｉｘＮ＋のＺ値が内
部に存在するβ’　−８ｉ。

Ｎ４のＺ値よりも大きくすることにより、更に焼結体の
強度を向上させることができる。

このα’　　５ｉｓＮ４とβ’−３ｉ３Ｎ、との組み合
わせの複合焼結体では、高強度で破壊靭性も向上する他
、耐酸化性にも優れている。

以上のように、本発明の複合焼結体は、熱膨張係数の大
きい方の非酸化物系のセラミックスの配合割合が焼結体
の表面部より内部の方が大きい。

そのため、焼結体の内部の方が表面部よりも熱膨張係数
が大きくなることにより、表面部に圧縮応力が残留して
高強度となり、しかも破壊靭性も低下しない。

本発明の複合焼結体は、上記の特性により、高温機械部
材、化学プラント部材、ベアリング等の耐摩耗部材、ガ
スタービン部材、熱交換器材料等として利用することが
できる。

本発明の複合焼結体には、用途に応じて各種耐熱性物質
、例えば酸化物、窒化物、炭化物、ケイ素化物、ホウ素
化物１、硫化物などを第３成分として添加してもよく、
更に製造工程で使用した焼結助剤が含まれてもよい。

本発明の複合焼結体を製造する方法としては、内部の表
面にコーティングして表面層を形成する方法、等いかな
る方法でもよい。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１発
明の複合焼結体を製造することができる方法を提供しよ
うとするものである。

本第２発明は、２種類の非酸化物系のセラミックスから
なる焼結体を形成する原料からなる成形体を調製する第
一工程と、上記成形体の周囲に、上記２種類の非酸化物
系のセラミックスからなる焼結体を形成する原料であり
、該原料から形成される焼結体における熱膨張係数の大
きい方の非酸化物系のセラミックスの配合割合が上記成
形体から形成される焼結体における上記配合割合よりも
小さくなるようにした原料を配置すると共にこれらを焼
成する第二工程とからなることを特徴とする複合焼結体
の製造方法である。

本第２発明によれば、上記本第１発明の複合焼結体を製
造することができる。

また、上記成形体の周囲に原料を配置して焼成するため
に、表面にコーティングをして、表面層を設ける方法に
較べて、表面層のハクリや割れの発生が抑えられる。

〔第２発明のその他の発明の説明〕以下、本第２発明をより具体的にしたその発明を説明す
る。

本発明では、２種類の非酸化物系のセラミックスからな
る焼結体を形成する原料からなる成形体を調製しく第一
工程）、該成形体の周囲に、上記２種類の非酸化物系の
セラミックスからなる焼結体を形成する原料であり、該
原料から形成される焼結体における熱膨張係数の大きい
非酸化物系のセラミックスの配合割合が上記成形体から
形成される焼結体における上記配合割合よりも小さくな
るようにした原料を配置すると共にこれらを焼成する（
第二工程）。この第二工程において使用する原料が焼結
体の表面部を形成するのである。この第二工程において
使用する原料として、上記熱膨張係数の大きい方の非酸
化物系のセラミックスを全（含有しない焼結体を形成す
る原料（すなわち、熱膨張係数の小さい方の非酸化物系
のセラミックスからなる焼結体を形成する原料）でもよ
い。

次に、ＳｉＣと、周期律表第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素の硼
化物または炭化物のうちの少なくとも一方との組み合わ
せの複合焼結体を製造する方法について詳細に説明する
。

この例では、ＳｉＣと上記硼化物また炭化物のうちの少
なくとも一方からなる焼結体を形成する原料からなる成
形体を調製しく第一工程）、該成形体の周囲に、ＳｉＣ
と上記硼化物または炭化物のうちの少なくとも一方とか
らなる焼結体を形成する原料であり、該原料から形成さ
れる焼結体における上記硼化物または炭化物のうちの少
なくとも一方の配合割合が上記成形体から形成される焼
結体における上記配合割合よりも小さくなる原料を配置
すると共にこれらを焼成する（第二工程）。

第一工程における成形体の調製は、ＳｉＣと、周期律表
の第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素の硼化物または炭化物のうち
の少なくとも一方（以下、金属元素化合物とする）とか
らなる焼結体を形成しつる原料を成形することにより行
なう。

第一工程および第二工程におけるＳｉＣと上記金属元素
化合物からなる焼結体を形成する原料としては、焼成に
よりＳｉＣとなる原料と、焼成により上記金属元素化合
物となる原料とからなるものである。焼成によりＳｉＣ
となる原料としては、α型の５ｉＣ１β型のＳｉＣある
いは両者の混合物である。また、上記焼成により金属元
素化合物となる原料としては、周期律表の第１Ｖａ〜Ｖ
Ｉａ族元素の硼化物または炭化物そのものでもよい。あ
るいは、周期律表の第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素の酸化物、
炭化物、窒化物あるいはその前駆体等の少なくとも１種
からなる周期律表の第１ａ〜ＶＩａ族元素を含む物質（
以下、金属元素含有物質とする）と、炭化硼素、酸化硼
素、硼酸、カルボラン類、窒化硼素等の少なくとも１種
からなる硼素を含む物質（以下、硼素含有物質とする）
と、炭素または熱分解により炭素を生成する有機物質（
以下、炭素含有物質とする）とからなり、これらの成分
が非酸化性雰囲気で反応することにより上記金属元素化
合物を形成する組合せを用いてもよい。

例えば、焼成により第１ａ〜ＶＩａ族元素の硼化物とな
る原料としては、上記金属元素含有物質と上記硼素含有
物質とを用い、更に必要に応じて上記炭素含有物質をも
用いる。ＮｂＢ２を合成する場合、例えばＮｂｚＯｓと
Ｂ、ＣとＣとを、Ｎｂ２　ｏｓ　＋Ｂ４　Ｃ＋４Ｃ →２ＮｂＢ２＋５ＣＯ↑ に従い、Ｎｂ２Ｏ，：Ｂ、Ｃ：Ｃ＝１　：　１コ４（モ
ル比）の割合で用いる。

また、焼成により第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素の炭化物とな
る原料としては、上記金属元素含有物質と上記炭素含有
物質とを用いる。ＴｉＣを合成する場合、例えば、Ｔ　
ｉ　ＯｔとＣとをＴｉＯ２＋３Ｃ→ＴｉＣ＋２ＣＯ↑ に従い、Ｔｉ０ｚ　　：　Ｃ＝１　：　３　（モル比）
の割合で用いる。また、原料には、上記の他にＢ、Ｂ。

Ｃ，ＢＮ、Ｂ２０．　、Ｈ，ＢＯ２、カルボラン類等の
硼素または硼素含有物質、Ａｌ、Ａ１４　ＣＭ、Ａ　Ｉ
　Ｎ、　Ａ　Ｉ２　ｔ　Ｏｎ等のＡｌまたはＡＩ含有物
質、Ａ７Ｂ２のうちの少なくとも１種、あるいはこれと
炭素または熱分解により炭素を生成する有機物質のうち
の少なくとも一方を焼結助剤として添加してもよい。

第一工程においては上記原料を、金型成形、ラバープレ
ス、射出成形、押出成形、スリップキャスト、ドクター
ブレードなどの方法で成形し、必要に応じて脱脂処理を
施す。

第二工程では、第一工程で調製した成形体（内部成形体
とする）の周囲に上記原料を配置すると共にこれらを焼
成する。この配置する原料としては、該原料により形成
された焼結体における上記金属元素化合物の配合割合が
上記内部成形体により形成される焼結体における上記金
属元素化合物の配合割合よりも小さくなるように配合し
ておく。

また、原料配置の形態としては、内部成形体の表面に原
料をスラリー状にして付着させる形態、あるいは内部成
形体を原料粉末中に埋設する形態等がある。

上記の内部成形体の表面に原料を付着させる形態では、
スリップ中へのディッピング、スプレー電着等の方法に
より付着させる。

また、上記の原料の配置は、組成の異なる原料を数段階
に分けて行なってもよい。この場合には、焼結体の内部
から表面に上記金属元素化合物の配合割合が連続的にあ
るいは段階的に変化したものを製造することができる。

焼成段階で材料に焼き割れが生じないように、焼結体の
内部と表面部とで焼結収縮がほぼ等しくなるよう、成形
体中の金属元素化合物の量と焼成により金属元素化合物
となる原料の量の比を調整するのが良い。すなわち、炭
化珪素と金属元素化合物の混合成形体は、一般に焼結収
縮量が炭化珪素自体より小さく、炭化珪素と金属元素化
合物自身を除く金属元素化合物の原料との混合成形体は
、一般に焼結収縮量が炭化珪素自体より大きい。従って
、内部の方が表面層よりも多く金属元素化合物を含む焼
結体を製造する場合、内部では金属化合物自身を表面層
では金属元素化合物自身を除く金属元素化合物の原料を
多く出発物質として用いることにより内部と表面層とで
焼結収縮がほぼ等しい焼結体を調整することが可能であ
る。

第二工程における焼成は、加圧焼結、非加圧焼結のいず
れでも良い。いずれの場合も望ましくは１１００〜１８
００℃のうちの選ばれた温度までは真空排気を行いなが
ら昇温し、必要に応じて途中の温度で保持を行い、その
後真空または非酸化性雰囲気中で１９００〜２３００°
Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で静水圧力を加える（焼結
ＨＩＰ（熱間静水圧プレス））ことにより、さらに密度
および強度を高めることができる。静水圧力は、１０Ｍ
Ｐａ以上であれば効果があるが、５０ＭＰａ以上の圧力
を加えることが望ましい。また、１１００〜１８００℃
の温度での熱処理により金属元素化合物の合成を完了し
た仮焼体、あるいは焼成中にガス発生を伴わない成形体
をガラスカプセルに封入あるいはガラス粉末を被覆し、
ＨＩＰ処理を行なう、カプセルＨＩＰ処理を上記焼結Ｈ
ＩＰと同条件で行なうこともできる。

次に、α’　　５ｉｓＮ＜とβ″−３ｉｓＮ＜との組み
合わせの複合焼結体の製造する方法について詳細に説明
する。

この例では、α″−３１３Ｎ４とβ’　−８ｉｓＮ４と
からなる焼結体を形成する原料とからなる成形体を調製
しく第一工程）、該成形体の周囲に、α’−８ｉ、Ｎ、
とβ’　　　８１３Ｎ４とからなる焼結体を形成する原
料であり、該原料から形成される焼結体におけるα’−
８ｉｓＮ＜の配合割合が上記成形体から形成される焼結
体における上記配合割合よりも小さくなる原料を配置す
ると共にこれらを焼成する（第二工程）。この第二工程
において使用する原料が焼結体の表面部を形成するので
ある。

第一工程における成形体の調製は、αｌ　　　３ｉ。

Ｎ４とβ’　−８ｉｓＮ４とからなる焼結体を形成する
原料を成形することにより行なう。

第一工程および第二工程におけるα’　−３ｉ３Ｎ４と
β’　−３ｉ　ｓ　Ｎ４とからなる焼結体を形成する原
料としては焼成によりα’−８ｉ、Ｎ４となる原料と、
焼成によりβ’−８ｉ、Ｎ、となる原料とからなるもの
である。

焼成によりα’　　　８１３Ｎ４　となる原料としては
、焼結体中においてα’　　　８１３Ｎ４の状態となる
原料であり、これにはα’−８ｉｓＮ４ロー８ｉｓ熱焼
結時の反応によりα’−８ｉ３Ｎ４を生成する混合物が
ある。それ故、α’−３ｉ、Ｎ。

原料としては、この一方または双方を用いる。反応して
α’−８ｉ、Ｎ、を形成する混合物としては、例えば、
Ｙを固溶したα’−８ｉ３Ｎ４を形成する場合、Ｓ　１
３Ｎ４−ＡｎＮ−Ｙ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ、−ＡＩＮ−Ａ１
２０ｓ　−Ｙ２０３　、Ｓ　１ｓＮ４−ＡＩ２０ｓ−Ｙ
２Ｏ３−ＹＮ等の混合物が挙げられる。

また、焼成によりβ’−８ｉ３Ｎ、となる原料としては
、焼結体中においてβ’−８ｉ３Ｎ４の状態となる原料
であり、これにはβ’−８ｉ３Ｎ４ロー８ｉ加熱焼結時
の反応によりβ”−８ｉａＮ４を生成する混合物がある
。それ故、β“　−８Ｌ３Ｎ４原料としては、この一方
または双方を用いる。

反応してβ′５ｉａＮ４を形成する混合物としては、Ｓ
　ｉｓ　Ｎ４−Ａｄｚ　Ｏｓ　、Ｓ　ｉａ　Ｎ４−Ａｌ
Ｎ−Ａｌ１２０３　ｚ　　Ｓ　ｉａ　　Ｎ４　−Ａｆｆ
ｉｘ　　Ｏｓ　　−８ｉＯ□等の混合物が挙げられる。

また、α’−８ｉｓＮ＜原料のうちの加熱焼結時の反応
によりα’−３ｉ３Ｎ、を生成する混合物において、混
合物の配合割合を制御することによりα’−８ｉ、Ｎ、
を生成させると同時にβ′５ｉａＮ４も生成させること
ができる。例えば、Ｙが固溶したα’−８ｉ、Ｎ、とβ
’−８ｉ、Ｎ。

とを同時に形成させようとする場合、５ｉｓＮ＊に対す
るＹ２Ｏ３ＡｆＮ、ＹｚＯ３ＡｌＮ−ＡｌｘＯｓ、ある
いはＹＮ　　Ａｌ１２０３の配合割合を制御することに
より、α’−３ｉ３Ｎ、とβ′−３ｉａＮｔとを同時に
生成させることができる。

これは、Ｙ、Ａｌ１．０が５ｉｓＮ４に固溶してＳｉ、
Ｎ、を形成すると同時にＡＩ、Ｏが８１　ｓ　Ｎ４に固
溶してβ′５ｉａＮ４を形成するためである。この場合
、同じ混合物であっても焼結温度、焼結時間によってα
’−８ｉ、Ｎ、とβ’　　−８ｉ。

Ｎ４との生成割合が異なるため、焼結条件を制御するこ
とにより所望の生成割合の焼結体を得ることができる。

なお、α’　　Ｓ　Ｉｓ　Ｎ＜　、β’−８ｉ３Ｎ４の
組成が２種以上のもの（前記α　　Ｓ　１３　Ｎ４＋β
’−３ｉ、Ｎ４の一般式におけるＸ、Ｚが二種以上のも
の）からなる焼結体を得る場合には、粒度分布の広い焼
成によりα’−８ｉ３Ｎ４となる原料粉末、焼成により
β’　　　８１３Ｎ４となる原料粉末を用いるか、ある
いは組成の異なる２種以上のα’−３ｉａＮ４粉末、β
’−３ｉ＋Ｎ４粉末を用いればよい。

第一工程においては、上記原料を、金型プレス、ラバー
プレス、押し出し、スリップキャスト、射出成形等の方
法により成形する。

第二工程では、第一工程で調製した成形体（内部成形体
とする）の周囲に上記原料を配置すると共に焼成する。

この配置する原料としては、該原料により形成された焼
結体におけるαｌ　　　３ｉ。

Ｎ４の配合割合よりも小さくなるように配合しておく。

また、原料の配置の形態としては、内部成形体の表面に
原料を付着させる形態、あるいは内部成形体を原料粉末
中に埋設する形態等がある。

また、上記の原料の配置は、組成の異なる原料粉末を数
段階に分けて行ってもよい。この場合には、焼結体の内
部から表面にα’−８ｉａＮ４の配合割合が連続的にあ
るいは段階的に変化したものを製造することができる。

第二工程における焼成は、加圧焼結、非加圧焼結のいず
れでもよい。雰囲気は、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気、あるいは真空中等の非酸化性雰囲気が
望ましい。また、焼結方法としては、常圧焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）法等を用いること
ができる。焼結温度は１６５０〜１９００℃が望ましい
。焼結温度が１６５０℃より低いと十分に緻密化が進行
せず、１９００°Ｃを越えると粒成長が著しくなり、十
分な強度が得られない。

しかして、焼成によりα’−８ｉ３Ｎ４となる原料と焼
成によりβ’−８ｉ３Ｎ４となる原料との混合割合、焼
結条件等を制御して、焼結体中のα’　　　８１３Ｎ４
　とβ’−３ｉ３Ｎ４との存在比率、および結晶粒の大
きさ、あるいは組成が前記範囲内となるようにすること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）、ＴｉＯ７粉
末（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）　、Ｂ　４Ｃ粉末
（平均粒径１．５μｍ）、およびカーボンブラック粉末
（平均粒径０．０２μｍ）をＴ　ｉ　Ｏ２とＢ４ＣとＣ
が反応式％式％に従って反応し生成するＴｉＢ２とＳｉＣとの体積比が
５：９５の割合になり、かつ、Ｂ、Ｃとカーボンブラッ
クが焼結助剤として過剰となるような配合割合でエチル
アルコールと共に混合したスラリー（スラリーＮα１）
を準備した。

また、ＳｉＣ粉末、Ｔ　ｉ　０２粉末、Ｂ、Ｃ粉末、カ
ーボンブラック粉末、およびＴ　ｉ　Ｂ　２粉末（平均
粒径４μｍ）を含み、Ｔ　ｉ　Ｏ２とＢ、ＣとＣが上記
反応式に従って反応し生成するＴ　Ｉ　Ｂ　２とＴｉＢ
２粉末との合計量とＳｉＣとの体積比が１５二８５の割
合になり、かっＢ、Ｃとカーボンブラックが焼結助剤と
して過剰となるような配合割合でエチルアルコールと共
に混合したスラリー（スラリーＮα２）を準備した。

次に、ＳｉＣ粉末、Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末、Ｂ、Ｃ粉末、カ
ーボンブラック粉末、ＴｉＢ２粉末から成り、Ｔ　ｉ　
Ｏ２粉末とＢ、ＣとＣが上記反応式に従って反応し生成
するＴｉＢ２とＴｉＢ２粉末との合計量とＳｉＣとの体
積比が３０ニア０の割合になり、かつＢ４Ｃとカーボン
ブラックとが焼結助剤として過剰になるように添加した
混合粉末成形体を準備した。

上記のものは、いずれも焼結助剤として働く過剰のＢ、
Ｃとカーボンブラックの量は、５ｉＣ１００重量部に対
して、それぞれｌおよび１．５重量部である。

上記混合粉末成形体をまず、設定値ＳｉＣ：ＴｌＢ２　
＝８５　：１５のスラリー（スラリーＮα１）に漬は乾
燥した後、さらに設定値Ｓ　Ｉ　Ｃ：　Ｔ　ｉ　Ｂ　２
＝９５：５のスラリー（スラリーＮｏ、　２　）に漬け
、乾燥した。

乾燥後の成形体を真空中で昇温し、真空排気を続けなが
ら１４００°Ｃで４時間保持した後、炉内にＡｒを導入
して再昇温し、２１００℃で四時間常圧焼結した。得ら
れた焼結体（試料Ｎｏ、１は９．２ｍｍＸ６．８ｍｍＸ
　４９．２ｍｍの大きさであった。焼結体破断面をＥＰ
ＭＡ分析した結果、Ｓ　ｉ　Ｃ：　Ｔ　ｉ　Ｂ　２＝９
５：５（体積比）の表面層は約３００μｍ１その内側の
ＳｉＣ：ＴｉＢ２粉末５　＋１５　（体積比）の中間層
は約５００μｍの厚さであった。

また、比較のため、ＳｉＣ：ＴｉＢ２の設定体積比が３
０ニア０の成形体をそのまま上記と同様な焼成条件で焼
結したところ、７．５　ｍｍＸ　５．１　ｍｍＸ４８、
５　ｍｍの大きさの焼結体（試料Ｎｏ、ＣＩ）が得られ
た。

上記焼結体について、いずれも表面を約５０μｍ研削し
た後、四点曲げ試験を行った。その結果を第１表に示す
。

第１表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも室温、高温ともに高い強度を有することが分る
。

実施例２ＴｉＢ、をＮ　ｂ　Ｂ　２　、Ｚ　ｒ　Ｂ　２に代えた
以外は、実施例１と同様の方法にて、第２表のように内
部と表面とで組成の異なる常圧焼結（試料Ｎ（Ｌ２，３
）を製造し、４点曲げ強度を測定した。

また、比較のため、第２表に示すように、成形体をその
まま上記と同様な焼成条件で焼成して焼結体（試料Ｎｏ
、Ｃ２，Ｃ３）を製造し、４点曲げ強度を測定した。

上記の結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも室温、高温ともに高い強度を有することが分る
。

実施例３ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）、ＴｉＯ２（
ルチル型、平均粒径０．４μｍ）、カーボンブラック粉
末（平均粒径０．０２μｍ）、およびＡＡＮ粉末（平均
粒径１．２μｍ）をＴ　ｉ　Ｏ２とＣが反応式％式％に従って反応し生成するＴｉＣとＳｉＣとの体積比がＳ
ｉＣ：ＴｉＣ＝９８：２の割合になり、かつ、焼結助剤
としてｉＮが５ｉＣ１００重量部に対して３重量部含む
ものを、エチルアルコートと共に混合し、スラリー状に
した。

次に、ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）、Ｔｉ
Ｃ（平均粒径２μｍ）、およびＡＡＮ粉末（平均粒径１
．２．ｃｚｍ）から成り、ＳｉＣとＴｉＣの体積比が８
５：１５であり、かつ、焼結助剤としてＡＩＮが５ｉＣ
１００重量部に対し２重量部含まれている混合粉末を成
形して成形体を準備した。

この成形体に上記スラリーを吹き付けた後、乾燥し、真
空中１４００°ＣＸ　４　ｈ　ｒで焼成した。この仮焼
体をガラスカプセル中に真空封入した後、１９００°Ｃ
Ｘ４ｈｒ、２００ＭＰａの条件でＡｒ中でＨＩＰした。

焼結体破断面を分析したところ、ＴｉＣ量の少ない表面
層は８０μｍ残存していた。

また、比較のため、スラリー吹き付けを行わない成形体
を上記と同様に真空焼成及びカプセルＨＩＰした。

上記の焼結体について、表面を約３０μｍ研削した後、
４点曲げ試験を行った。その結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも室温、高温ともに高い強度を有することが分る
。

実施例４ＳｉｓＮ４粉末（α率９５％以上、平均粒径１゜０μｍ
）にＡＩＮ粉末（平均粒径０．５μｍ）およびＹ２Ｏ３
粉末（平均粒径０．８μｍ）をそれぞれ、２〜７ｗｔ％
、１．５〜５ｗｔ％添加し、混合した。

この混合粉末を４Ｘ６Ｘ４５ｍｍの形に金型プレスによ
って成形後、３０００　ｋｇ／ｃｄｌの静水圧で加圧し
た。得られた成形体を、この成形体より少量のＡＩＮお
よびＹ２Ｏ３を含む５ｉ３Ｎ４粉末中、あるいはβ’　
　５Ｌ３Ｎ４の粉末中に埋設して、これらをＮ２中、１
６５０〜１９００℃、０．５〜１０時間で常圧焼結した
。得られた焼結体（試料ＮＧ、５〜１２）の最表面のα
’　　−３ｉ、Ｎ、およびβ’　　３１３Ｎ４の存在比
をＸ線回折法によって求めた。その後表面から数１０μ
ｍずつ研摩して、同じようにＸ線回折法によってα’　
　　Ｓｔ、Ｎ＜およびβ’−８ｉ、Ｎ、の存在比を求め
た。その結果いずれの場合においても表面から２００〜
３００μｍでは、α’−８ｉ、Ｎ４の存在比が内部より
も低いことが確認された。

また、比較のため、成形体を埋設する粉末が該成形体の
原料粉末と同一とした以外は上記と同様にして焼結体を
製造し、内部と表面部でα゛−８ｉ、Ｎ、の存在比が同
じである焼結体（試料Ｎｏ、Ｃ５、Ｃ６）を得た。

上記焼結体の表面を約１００μｍ研摩した後、第４表４点曲げ強度（室温）の測定を行った。その結果を第４
表に示す。

第４表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも強度が高いことが分る。

また、試料Ｎα５〜８．Ｃ５の焼結体を１２００℃、１
３００℃で各１００時間、大気中で酸化試験を行い、酸
化による重量増加、酸化後の曲げ強度を測定した。その
結果を第５表に示す。

第５表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも重量増加が小さく、また強度低下も少なく、耐
酸化性に優れていることが分る。

実施例５ＳｉｓＮ４粉末（α率９５％以上、平均粒径０゜５μｍ
以下）にＡｌＮ粉末（平均粒径０．５μｍ以下）および
Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径０．５μｍ以下）をそれぞれ２
〜７ｗｔ％、１．５〜５ｗｔ％添加し混合した。この混
合粉末を４Ｘ６Ｘ４５ｍｍの形に金型プレスによって成
型後、３０００　ｋｇ／ｃＪの静水圧で加圧した。得ら
れた成形体を、該成形体より少量のＡｆｆｉＮおよびＹ
２Ｏ３を含む５ｉｓＮ４粉末中、あるいはβ’−３ｉ３
Ｎ、の粉末中で、Ｎ２中、１６５０〜１９００°Ｃ，０
，５〜ＩＯ時間常圧焼結した（試料Ｎα１３〜２０）。

いずれの焼結体も、表面から５０〜２００μｍにおいて
は、α’−８ｉａＮ４の存在比が内部よりも低いことが
確認された。

また、比較のため、成形体を埋設する粉末が該成形体の
原料粉末と同一とした以外は、上記と同様にして焼結体
を製造し、内部と表面部で、α′−３ｉｘＮ４の存在比
が同じである焼結体（試料Ｎｏ、Ｃ７，Ｃ８）を得た。

上記焼結体のα’−８ｉｓＮ４およびβ″−８ｉ３Ｎ４
の存在比を実施例４と同様にして求めた。

また、α’−８ｉ、Ｎ４およびβ’−３ｉｓＮ４の結晶
粒の平均粒径、および室温での４点曲げ強度を測定した
。その結果を第６表に示す。

第６表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも強度が高いことが分る。

実施例６出発原料として、平均粒径０．５μｍ以下の種々の量の
Ｙを固溶したα’　−８ｉ、Ｎ、粉末（一般式　ＹＸ　
　（Ｓ　ｉ、　Ａｌｌ’）　＋２　（０，Ｎ）　＋６に
おいてＸ＝０．３〜０．５の粉末）、平均粒径０．５μ
ｍ以下の種々の組成を有するβ′Ｓｉ３Ｎ４（一般式％
式％３．０の粉末）の混合粉末を成形した。この成形体を、
この混合粉末よりβ’−８ｉ３Ｎ＜の量の多いα　−３
ｉａＮ４とβ′Ｓｉ３Ｎ４の混合粉末中、あるいはβ′
Ｓｉ３Ｎ４の粉末中で常圧焼結することにより第７表に
示すような、α。

５ｉｘＮ＜とβ’−３ｉ３Ｎ４とからなる焼結体（試料
Ｎα２１〜２８）を製造した。なお常圧焼結はＮ２中１
７００〜１９００６Ｃ，１〜６時間の条件で行った。い
ずれの焼結体も、表面から５０〜２００μｍにおいては
、ａ”　　　Ｓ　ｉ３Ｎ４の存在比が内部よりも低いこ
とが確認された。

また、比較のため、表面部と内部とのα゛−８ｉ、Ｎ４
の存在比が同様な焼結体（試料ｋＣ９゜Ｃｌ０）も上記
と同様にして製造した。

なお、Ｘの値は、Ｓｉ３Ｎ４にＹ２Ｏ３とＡＡＮを添加
し、ホットプレスによって焼結し、急冷して得た試料の
中からα’−８ｉ３Ｎ４とβ′Ｓｉ３Ｎ４の混合および
α’−３ｉ３Ｎ＋のみからなる試料を選びＸ線回折法に
よってα’　　−８ｉ３Ｎ４の格子定数を求め、出発原
料中のＹの量をＸに換算してα’−８ｉｓＮ４の格子定
数とＸの関係を求めて、検量線を作り、これに従ってＸ
の値を求めた。

また、Ｚの値は、Ｘ線回折によってβ’　−３ｉ３Ｎ、
の格子定数を求めＺ値に換算して求めた。

上記焼結体の４点曲げ強度を実施例４と同様にして測定
し、更に破壊靭性（Ｋ＋ｃ）値も測定した。

その結果を第７表に示す。

第７表より明らかなように、本実施例の焼結体は、比較
例よりも強度が高く、更に破壊靭性も高いことが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　２種類の非酸化物系のセラミックスからなる焼
結体であって、該焼結体の内部における熱膨張係数の大
きい方の非酸化物系のセラミックスの配合割合が、該焼
結体の表面部における上記配合割合よりも大きいことを
特徴とする複合焼結体。
（２）　２種類の非酸化物系のセラミックスからなる焼
結体を形成する原料からなる成形体を調整する第一工程
と、上記成形体の周囲に、２種類の非酸化物系のセラミ
ックスからなる焼結体を形成する原料であり、該原料か
ら形成される焼結体における熱膨張係数の大きい方の非
酸化物系のセラミックスの配合割合が上記成形体から形
成される焼結体における上記配合割合よりも小さくなる
ようにした原料を配置すると共にこれらを焼成する第二
工程とからなることを特徴とする複合焼結体の製造方法
。