JPH035378B2

JPH035378B2 -

Info

Publication number: JPH035378B2
Application number: JP13648783A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Kageyama; Toshio Shiozawa
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS6028948A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は亜臭素酸ナトリウム（NaBrO₂）の特
異的な反応を利用した２−シクロペンテン−１−
オンの製造法に関する。

さらに詳しくは、シクロペンテンと亜臭素酸ナ
トリウムとを反応させて得られるα−ブロモシク
ロペンタノールを酸化し、次いで脱臭化水素して
２−シクロペンテン−１−オンを製造する方法に
関するものである。

２−シクロペンテン−１−オンは５員環を有す
る種々の生理活性物質例えばプロスタグランジン
の中間原料として医薬品合成の分野において使用
される。

（従来技術）２−シクロペンテン−１−オンの製法としては
次の方法が知られている。

(1) ジシクロペンタジエンに二酸化セレンを作用
させて、得られるジシクロペンタジエンのアル
コールをパラジウム／炭素系触媒の存在下で熱
分解することにより２−シクロペンテン−１−
オンを製造する方法。

(2) シクロペンタジエンに塩化水素（HCl）ガス
を反応させて、得られた１−クロロ−２−シク
ロペンテンを重クロム酸で酸化して２−シクロ
ペンテン−１−オンを製造する方法。

(1)の製法は２−シクロペンテン−１−オンの収
率が約20％であり、実用的でない。又(2)の製法は
(1)の製法に代わるものとして提案され利用されて
いる方法であるが(2)の製法も原料のシクロペンタ
ジエンから２−シクロペンテン−１−オンへの収
率が50〜60％と必ずしも満足できるものではな
い。

一方亜臭素酸ナトリウムはこれまであまり知ら
れていない物質であるが、この物質は特異な酸化
力を有することから繊維の糊抜剤あるいは工業用
水のスライムコントロール剤として限られた分野
で使用されている。

（発明の経緯）本発明者らは従来アルカリ性の希薄な水溶液と
して製造、販売されている亜臭素酸ナトリウムを
精製し、その特異な反応作用を利用した有機化合
物との反応について種々研究し、その結果、シク
ロペンテンと亜臭素酸ナトリウムとを反応させ、
高収率でα−ブロモシクロペンタノールを生成さ
せることを見出し、さらに該α−ブロモシクロペ
ンタノールは容易に酸化され次いで脱臭化水素さ
れて、２−シクロペンテン−１−オンとなること
を見出して本発明を完成するにいたつた。

（発明の構成）即ち、本発明は、シクロペンテンと亜臭素酸ナ
トリウムとを鉱酸を用いてPHを10以下に保ちなが
ら反応させα−ブロモシクロペンタノールを得る
第１反応とこれに酸化してα−ブロモペンタノン
とする第２反応と、さらにこれを脱臭化水素して
２−シクロペンテン−１−オンとする第３反応か
らなる２−シクロペンテン−１−オンの製造法で
ある。

本発明の上記第１〜３反応を化学反応式で表わ
すと次の通りである。

（作用及び効果）本発明の最大の特徴は上記(1)の反応でこれまで
知られていないこの反応によつて、ほぼ定量的に
α−ブロモシクロペンタノールを得るところにあ
り、得られたα−ブロモシクロペンタノールを酸
化し脱臭化水素して２−シクロペンテン−１−オ
ンとするものである。

この第１反応は、PHが10を越えると亜臭素酸ナ
トリウムが安定してしまうため、進行しない。よ
つて、PHを10以下に保つものである。

第１反応に使用する鉱酸水溶液は特別なもので
ある必要はなく、一般の硫酸、塩酸等の鉱酸を含
む酸性水溶液を用いれば良い。該水溶液にシクロ
ペンテンを撹拌により懸濁させ、亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液を添加することによりα−ブロモシク
ロペンタノールが生成する。

シクロペンテンの沸点は46℃であり、揮発しや
すいが氷水浴中などで冷却しながら反応させるこ
とによりシクロペンテンの揮発損失を防ぐことが
できる。本発明に使用する亜臭素酸ナトリウムは
必ずしも精製品である必要はない。亜臭素酸ナト
リウムの公知の製法には、水酸化ナトリウム水溶
液に塩素と臭素を順次通じて製造する方法、又水
酸化ナトリウムに臭素のみを通じる製法がある
が、上記の方法で製造された亜臭素酸ナトリウム
にはその安定化のため及び製法上の理由によりPH
が13〜14になる濃度の水酸化ナトリウムが含まれ
ている。さらには臭化ナトリウムなど、亜臭素酸
ナトリウムの生成の際に副生する塩類が含まれて
いるが、前記(1)又は(2)の反応にこれらはそのま
ま、あるいは希釈して使用することができる。

また、上記亜臭素酸ナトリウム水溶液から濃縮
及び析出操作によつて亜臭素酸ナトリウムの結晶
を得、この水溶液を用いることもできる。尚、亜
臭素酸塩としては亜臭素酸ナトリウムが最も入手
しやすいものであるが、反応(1)には他の亜臭素酸
塩例えばカルシウム塩、カリウム塩を用いること
ができ、ナトリウム塩と同様α−ブロモシクロペ
ンタノールを得ることができる。

反応(1)の主生成物はα−ブロモシクロペンタノ
ールであるが、反応条件によつてはα−ブロモシ
クロペンタノン及びジブロモシクロペンタンが少
量副生する。

反応液の酸性が極端に強いとα−ブロモシクロ
ペンタノールへの選択率は下がる傾向がある。反
応液のPHは１〜６の範囲、特に２〜３が好まし
い。亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加し反応が進
行することによりPHはアルカリ性に移行するから
PHを測定し、適宜酸を加えることによつて反応液
のPHを10以下に保つことが必要である。亜臭素酸
ナトリウム水溶液は一度に全量を加えるより時間
をかけてゆつくり添加することによつて選択率が
高くなる傾向がある。

副生物のうちα−ブロモシクロペンタノンは反
応(3)で２−シクロペンテン−１−オンになるので
副生しても問題にならない。

ジブロモペンタンの生成を抑制できる条件で反
応させることで定量的にα−ブロモシクロペンタ
ノールが得られる。

反応(2)のα−ブロモシクロペンタノールから２
−ブロモシクロペンタノンへの酸化は、２級アル
コールのケトンへの酸化剤として知られている重
クロム酸塩、ハロゲン、Ｎ−ハロゲン酸アミドな
どによつて容易に進行する。尚反応(2)には上記以
外に一般の酸化剤も使うことができる。

酸化剤としても作用する亜臭素酸ナトリウムを
反応(1)でα−ブロモシクロペンタノール生成量以
上に過剰に加えることによつてもα−ブロモシク
ロペンタノンは生成する。この場合反応(1)と反応
(2)は続けて行わすことができる。

２級アルコールのケトンへの酸化剤として一番
良く使われる重クロム酸塩を使用した場合90〜95
％の収率でα−ブロモシクロペンタノンが得られ
る。ただし酸化の条件が強すぎると副生物が多く
なることがある。反応(3)のα−ブロモシクロペン
タノンの脱臭化水素は、通常使われているα−ハ
ロケトン等の脱ハロゲン化水素剤によつて容易に
進行し、２−シクロペンテン−１−オンが生成す
る。

脱ハロゲン化水素剤としては炭酸リチウム−塩
化リチウム、コリジン−塩化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム−ジメチルホルムアミド
（DMF）酸化マグネシウム、臭化リチウム−炭酸
リチウムなどがある。

臭化リチウムと炭酸リチウムに溶媒としてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、α−ブロモシ
クロペンタノンの脱臭化水素を行つたところその
結果２−シクロペンテン−１−オンを85〜95％の
高収率で取得することができた。

本発明の方法は、反応(1)でシクロペンテノンと
亜臭素酸ナトリウムから容易にほぼぼ定量的にα
−ブロモシクロペンタノールを製造し、続く(2)，
(3)の反応で酸化脱臭化水素することによつて２−
シクロペンテン−１−オンを製造するものであ
る。

本発明方法は亜臭素酸ナトリウムというあまり
知られていない物質を用いることによつて簡便に
２−シクロペンテン−１−オンを80〜90％の高収
率で製造するものである。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を有し、氷水浴中に設置された反応容
器に水200mlを仕込み、これにシクロペンテン0.1
モルを添加し撹拌して懸濁させ、これに硫酸水溶
液を滴下し、PHが２〜３になるよう調節しつつ、
亜臭素酸ナトリウム結晶（純度94.3％）を水に溶
解して調製した0.5mol／の亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液を0.4２時間かけて滴下した。

次いで、硫酸水溶液を滴下してPHを１に調節
し、上記と同じ結晶を用いて調製した1mol／
の亜臭素酸ナトリウム水溶液0.2を加え、室温
で10時間撹拌反応させた。反応後、ジエチルエー
テルを用いて生成物を抽出し、該抽出液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところα−ブロモシ
クロペンタノンの含有率は96％であつつた。さら
に該抽出液のジエチルエーテルを減圧蒸留した残
留物の重量は16.0ｇであつた。この結果、シクロ
ペンテンからα−ブロモシクロペンタノンの収率
は94％であつた。

α−ブロモシクロペンタノンを96％含有する該
残留物10.0ｇを臭化リチウム（LiBr・H₂O）9.0
ｇ、炭酸リチウム10.0ｇ、ジメチルホルムアミド
（DMF）50mlとともに窒素ガス流通下撹拌しなが
ら100℃で２時間反応させた後放冷し、これに水
500mlを加え、生成物をジエチルエーテルで抽出
した。

該抽出液を減圧蒸留した後、シリカゲルカラム
で分離し溶媒を除去し、２−シクロペンテン−１
−オン4.5ｇを得た。

この結果、α−ブロモシクロペンタノンから２
−シクロペンテン−１−オンへの収率は91％で、
シクロペンテンからの２−シクロペンテン−１−
オンへの収率は85.5％であつた。

実施例２実施例１での0.5mol／の亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液0.4の代わりに、水酸化ナトリウム水
溶液に塩素、臭素を順次滴下して製造した亜臭素
酸ナトリウムを82.2ｇ／含む水溶液を水で希釈
した0.2mol／の亜臭素酸ナトリウム水溶液１
を用い、該水溶液を４時間かけて滴下した。そ
れ以外は実施例１と同様の条件と方法でα−ブロ
モシクロペンタノールを製造した。反応後生成物
をクロロホルムで抽出したところ該抽出液のα−
ブロモシクロペンタノールの含有率はガスクロマ
トグラフイー分析の結果97％であつた。

該抽出液の溶媒を減圧蒸留した後の残留物は
16.5ｇであつた。

該残留物10.0ｇを重クロム酸カリウム
（K₂Cr₂O₇・2H₂O）18.0ｇ、硫酸９ml、水100ml、
ジエチルエーテル100mlとともに室温で18時間撹
拌した。

反応後、ジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄
した抽出液をガスクロマトグラフイーで分析し
た。その結果α−ブロモシクロペンタノンの含有
率は96％であつた。尚溶媒を減圧留出した後の残
留物は9.9ｇであつた。該残留物9.9ｇを実施例１
の脱臭化水素反応と同様の条件、方法で反応、抽
出、カラム分離した。その結果２−シクロペンテ
ン−１−オン4.6ｇを得た。即ちα−ブロモシク
ロペンタンから２−シクロペンテン−１−オンへ
の収率は95％であつた。従つてシクロペンテンか
らの収率は91％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の反応から成ることを特徴とする２−シ
クロペンテン−１−オンの製造法。 (イ) シクロペンテンと亜臭素酸ナトリウムとを、
鉱酸を用いてPHを10以下に保ちながら反応さ
せ、α−ブロモシクロペンタノールとする第１
反応。 (ロ) α−ブロモシクロペンタノールを酸化してα
−ブロモシクロペンタノンとする第２反応。 (ハ) α−ブロモシクロペンタノンを脱臭化水素し
て、２−シクロペンテン−１−オンとする第３
反応。２第２反応において、酸化を亜臭素酸ナトリウ
ムを用いて行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の２−シクロペンテン−１−オンの
製造法。３第２反応において、酸化を重クロム酸塩を用
いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の２−シクロペンテン−１−オンの製造
法。４第３反応で脱臭化水素を臭化リチウム及び炭
酸リチウムを用いて行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項第２項及び第３項記載の２−シ
クロペンテン−１−オンの製造法。