JPS6028948A - ２−シクロペンテン−１−オンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒ０□）の特異的
な反応を利用した２−シクロペンテン−１−オンの製造
法に関する。

さらに詳しくは、シクロペンテンと亜臭素酸ナトリウム
とを反応させて得られるα−ブロモシクロペンタノール
を酸化し、次いで脱臭化水素して２−シクロペンテン−
１−オンを製造する方法に関するものである。

２−シクロペンテン−１−オンＦｉ５員Ｒｔ有−ｆる種
々の生理活性物質例えばプロスタグランジンの中間原料
として医薬品合成の分野において使用される。

（従来技術） ２−シクロペンテン−１−オンの製法としては次の方法
が知られている。

（１）　ジシクロペンタジェンに二酸化セレンを作用さ
せて、得られるジシクロペンタジェンのアルコールをノ
母うジウム／炭素系触媒の存在下で熱分解することによ
シ２−シクロペンテ／−１−オンを製造する方法 （２）　シクロペンタジェンに塩化水素（Ｉ（Ｃｔ　）
ガスを反応させて、得られた１−クロロ−２−シクロペ
ンテンを重クロム酸で酸化して２−７クロペンテンー１
−オンを製造する方法 （１）の製法は２−シクロペンテン−１−オンの収率が
約２０％であり、実用的でない。又（２）の製法は（１
）の製法に代わるものとして提案され利用されている方
法であるが（２）の製法も原料のシクロペンタジェンか
−ら２−シクロペンテン−１−オンへの収率が５０〜６
０チと必ずしも満足できるものではない。

一方亜臭素酸ナトリウムはこれまであまシ知られていな
い物質であるが、この物質は特異な酸化力を有−するこ
とから繊維の糊抜剤あるいは工業用水のスライムコント
μｍル剤として限られた分野で使用されている。

、（発明の経緯） 本発明者らは従来アルカリ性の希薄な水溶液として製造
、販売されている亜臭素酸ナトリウムを精製し、その特
異な反応作用を利用した有機化合物との反応について種
々研究し、その結果、シクロペンテンと亜臭素酸ナトリ
ウムとを反応させ、高収率でα−ブロモシクロペンタノ
ールを生成させることを見出し、さらに該α−ブロモシ
クロにンタノールは容易に酸化され次いで脱臭化水素さ
れて、２−シクロペンテン−１−オンとなることを見出
して本発明を完成するにいたった。

（発明の構成） 即ち、本発明は、シクロペンテンと亜臭素酸ナトリウム
とを鉱酸を用いてｐＨを１０以下に保ちながら反応させ
α−プロモシクＩ：Ｉペンタ／　−ルヲ得る第１反応と
これを酸化してα−ブロモペンタノンとする第２反応と
、さらにこれを脱臭化水素して２−シクロペンテン−１
−オンとする第３反応カラする２−７クロペンテンー１
−オンの製造法である。

本発明の上記第１〜３反応を化学反応式で表わすと次の
通シである。

０口′ （作用及び効果） 本発明の一最大の特徴は上記（１）の反応でこれまで知
られていないこの反応によって、はぼ定量的にα−ブロ
モシクロペンタノールを得るところにあす、得うれたα
−ブロモシクロペンタノールを酸化し脱臭化水素して２
−シクロペンテン−１−オンとするものである。

この第１反応は、ｐＨが１０を越えると亜臭素酸力トリ
ウムが安定してしまうため、進行しない。

よって、ＰＩ（を１θ以下に保つものである。

第１反応に使用する鉱酸水溶液は特別なものである必要
はなく、一般の硫酸、塩酸等の鉱酸を含む酸性水溶液を
用いれば良い。該水溶液にシクロぺ／テンを攪拌によシ
懸濁させ、亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加することに
よりα−ブロモシクロペンタノールが生成する。

シクロペンテンの沸点は４６℃であり、揮発しやすいが
氷水浴中などで冷却しながら反応させることによジシク
ロペンテンの揮発損失を防ぐことができる。本発明に使
用する亜臭素酸ナトリウムは必ずしも精製品である必要
はない。亜臭素酸ナトリウムの公知の製法には、水酸化
ナトリウム水溶液に塩素と臭素を順次通じて製造する方
法、又水酸化ナトリウムに臭素のみを通じる製法がある
が、上記の方法で製造された亜臭素酸ナトリウムにはそ
の安定化のため及び製法上の理由によりｐＨが１３〜１
４になる濃度の水酸化ナトリウムが含まれている。さら
には臭化ナトリウムなど、亜臭素酸ナトリウムの生成の
際に副生ずる塩類が含まれているが、前記（１）又は（
２）の反応にこれらはそのまま、あるいは希釈して使用
することができる。

！ｉた、上記亜臭素酸ナトリウム水溶液から濃縮及び析
出操作によって亜臭素酸ナトリウムの結晶を得、この水
溶液を用いるとともできる。尚、亜臭素酸塩としては亜
臭素酸す）　ＩＪウムが最も入手しやすいものであるが
、反応（１）には他の亜臭素酸塩例えばカルシウム塩、
カリウム塩を用いることができ、ナトリウム塩と同様α
−グロモシクロペンタノールを得ることができる。

反応（１）の主生成物はα−ブロモシクロペンタノール
であるが、反応条件によってはα−ブロモシクロペンタ
ノン及びジプロモシクロペンクンカ少量副生ずる。

反応液の酸性が極端に強いとα−ブロモシクロペンタノ
ールへの選択率は下がる傾向がある。反応液のｐＨは１
〜６の範囲、特に２〜３が好ましい。

亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加し反応が進行すること
によシｐＨはアルカリ性に移行するからｐＨを測定し、
適宜酸を加えることによって反応液のｐｉ（を１０以下
に保つことが必要でおる。亜臭素酸ナトリウム水溶液性
一度に全量を加えるよ少時間をかけてゆりくシ添加する
ことによって選択率が高くなる傾向がある。

副生物のうちα−ブロモシクロペンタノ７は反応（３）
テコ−フクロペンテン−、ｌ−オンになるので副生じて
も問題にならない。

ジブロモ（ンタンの生成を抑制できる条件で反応させる
ことで定量的にα−ブロモシクロペンタノールが得られ
る。

反応（２）のα−プロモシク筒ペンタノールから２−プ
ロそシクロペンタノンへの酸化Ｕ、２級フルコールのケ
トンへの酸化剤として知られている重クロム酸塩、ハロ
ゲン、Ｎ−ハロダ／酸アミドなどによりて容易に進行す
る。尚反応（２）には上記以外に一般の酸化剤も使うこ
とができる。

酸化剤としても作用する亜臭素酸ナトリウムを反応（１
）でα−プ四モモジクロペンタノール生成量以上過剰に
加えることによってもα−ブロモシクロペンタノンは生
成する。この場合反応（１）と反応（２）は続けて行わ
すことができる。

２級アルコールのケトンへの酸化剤として一番良く使わ
れる重クロム酸塩を使用した場合９０〜９５％の収率で
α−プロモシクロペンクノンカ得られる。ただし酸化の
条件が強すぎると副生物が多くなることがある。反応（
３）のα−ブロモシクロペンタノンの脱臭化水素は、通
常使われているα−ハロケトン等の脱ハロゲン化水素剤
によって容易に進行し、２−シクロペンテン−１−オン
が生成する。

脱ハロゲン化水素剤としては炭酸リチウム−塩化リチウ
ム、コリジン−塩化リチウム、炭酸カリウム、炭酸、リ
チウム−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）酸化マグネ
シウム、臭化リチクムー炭酸リチウムにどがある。

ジメチルホルムアミドを用い、α−ブロモシクロペンタ
ノンの脱臭化水素を行ったところその結果２−シクロペ
ンテン−１−オンを８５〜９５チの高収率で取得するこ
とができた。

本発明の方法は、反応（１）でシクロベンテノンと亜臭
素酸ナトリウムから容易にほぼ定量的にα−ブロモシク
ロペンタノールを製造し、続＜　（２）　、（３）の反
応で酸化脱臭化水素することによって２−シクロペンテ
ン−１−オンを製造するものである。

本発明方法は亜臭素酸ナトリウムというあま）知られて
いない物質を用いることによって簡便に２−７クロペン
テンー１−オンを８０〜９０チの高収率で製造するもの
である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌装置を有し、氷水浴中に設置された反応容器に水ｚ
ｏｏｍｔを仕込み、これにシクロペンテン０１吊ル冬派
力ｎ　ＩＪＩ性りで扁這式ぜ、とれに硫酸水溶液を滴下
し、ｐＨが２〜３になるよう調節しつつ、亜臭素酸ナト
リウム結晶（純度９４．３チ）を水に溶解して調製した
０、５ｍｏ１μの亜臭素酸ナトリウム水溶液を０．４１
２時間かけて滴下し７’Ｃ。

次いで、硫酸水溶液を滴下してｐＨを１に調節し、上記
と同じ結晶を用いて調製した１　ｍｏｌ／ｌの亜臭素酸
ナトリウム水溶液０．２ｔを加え、室温で１０時間攪拌
反応させた。反応後、ジエチルエーテルを用いて生成物
を抽出し、該抽出液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところα−ブロモシクロペンタノンの含有率は９６チ
であった。さらに該抽出液のジエチルエーテルを減圧蒸
留した残留物の重量は１６．０　ｇであった。この結果
、シクロペンテンからα−ブロモシクロペンタノンの収
率は９４％であった。

α−ブロモシクロペンタノンを９６チ含有する該残留物
ｉ−ｏ、ｏｇを臭化リチウム（Ｌｔｎｒ−Ｈ２０）９．
０．９　、炭酸リチウム１０．０１１．ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ　）　５０　ｄとともに窒素ガス流通下
撹拌しながら１００℃で２時間反応させた後放冷し、こ
れに水５００ｄを加え、生成物をジエチルエーテルで、
抽出した。

該抽出液を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムで分離し
溶媒を除去し、２−シクロペンテン−１−オン４．５ｇ
を得た。

この結果、α−ブロモシクロペンタンから２−シクロペ
ンテン−１−オンへの１ｔｓｌｔｉ９１％で、シフｎペ
ンテンからの２−シクロインチ７−１−オンへの収率は
８５．５％であった。

実施例２ 実施例１での０．５　ｍｏｌμの亜臭素酸ナトリウム水
溶液０．４ｔＯ代わシに、水酸化ナトリウム水溶液に塩
素、臭素を順次滴下して製造した亜臭素酸ナトリウムを
８２．２１１／を含む水溶液を水で希釈した０、２　ｍ
ｏ１μの亜臭素酸ナトリウム水溶液１ｔを用い、該水溶
液を４時間かけて滴下した。それ以外は実施例１と同様
の条件と方法でα−ブロモシクロペンタノールを製造し
た。反応後生酸物をクロロホルムで抽出したところ該抽
出液のα−ブロモシクロペンタノールの含有率はガスク
ロマトグラフィー分析の結果９７チであった。

該抽出液の？！！媒を減圧蒸留した後の残留物は１６．
５１でおっ九〇 該残留物１０．０．９を重クロム酸力１）ラム（Ｋ２Ｃ
ｒ２０．’２Ｉ（２０）　１　ａ、ｏ　Ｊｉ’、硫酸９
ゴ、水１００１７゜ジエチルエーテル１００Ｍとともに
室温で１８時間攪拌した。

反応後、・２エチルエーテルで抽出し、水で洗浄した抽
出液をガスクロマトグラフィーで分析したＯその結果α
−ブロモシクロペンタノンの含有率は９６％でおった。

尚溶媒を減圧留出した後の残留物は９．９ｇでわ９た。

該残留物９．９ｇを実施例１の脱臭化水素反応と同様の
条件、方法で反応、抽出、カラム分離した。その結果２
−シクロペンテン−１−オン４．６１１を得た。ｆｉｕ
ちα−ブロモシクロペンタンから２−シクロペンテン−
１−オンへの収率は９°５チであった。従ってシクロペ
ンテンからの収率は９１チであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の反応から成ることを特徴とする２−シクロペ
   ンテｙ−１−オンの製造法。 （イ）　シクロ（ンテンと亜臭素酸ナトリウムとを、鉱
   酸を用いてｐＨを１０以下に保ちながら反応サセ、α−
   ブロモシクロペンタノールとする第１反応 ←）　α−ブロモシクロペンタノールを酸化してα−ブ
   ロモシクロペンタノンとする第２反応ｅウ　α−ブロモ
   シクロペンタノンを脱臭化水素して、２−シクロペンテ
   ン−１−オンとする第３反応 ２、第２反応において、酸化を亜臭素酸ナトリウムを用
   いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の２−シクロペンテン−１−オンの製造法。 ３、　第２反応において、酸化を重クロム酸塩を用いて
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２
   −シ゛クロペンテンー１−オンの製造法。 ４、第３反応で脱臭化水素を臭化リチウム及び炭酸リチ
   ウムを用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項第２項及び第３項記載の２−シクロペンテン−１−
   オンの製造法。