JPH0353973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石油系炭化水素の接触分解用Ni系
触媒の製造方法に関する。 重質油の水素化分解、灯軽油、重油、原油等の
接触分解に使用される触媒としては、マグネシア
担体に触媒活性成分としてのNiを担持させた触
媒が主に用いられている。しかしながら、現在工
業的規模で使用されているNi系触媒は、経年的
にカーボン付着による破損を生じやすく、汚染物
の付着及び触媒表面からの触媒活性成分の脱離に
よる活性の低下も避け難い。 本発明者は、工業的規模の使用条件において
も、カーボン付着による破壊を生ずることなく、
長期にわたり高活性を持続し得るNi系触媒を得
るべく種々研究を重ねた結果、マグネシア担体の
製造に際し特定の弱酸性固体酸及び多価アルコー
ルを粘結剤として併用する場合には、得られた担
体の強度延いてはNi系触媒の強度が著しく向上
し、触媒活性の低下も著しく軽減されることを見
出した。即ち、本発明は下記の石油系炭化水素の
接触分解用Ni系触媒の製造法を提供するもので
ある。 マグネシア粉体100重量部に、シユウ酸及び
ホウ酸からなる弱酸性固体酸の少なくとも１種
の水溶液又は分散液を固形分として0.5〜2.0重
量部、及びポリビニルアルコール及びデンプン
からなる多価アルコールの少なくとも１種の水
溶液又は分散液をアルコール分として0.5〜2.0
重量部を加えて均一に混練し、造粒し、焼成し
て担体とした後、該担体にNiを担持させるこ
とを特徴とする石油系炭化水素の接触分解用
Ni系触媒の製造法。 本発明においては、マグネシア粉体を担体原料
として使用する。担体原料100重量部中には５重
量部までのシリカ、鉄、カルシウムの酸化物等を
含んでいても良い。 本発明においては、水溶液又は水分酸液の形態
でシユウ酸及びホウ酸からなる弱酸性固体酸の少
なくとも１種を使用する。弱酸性固体酸は、マグ
ネシア粉体100重量部に対し、固形分として0.5〜
2.0重量部使用する。弱酸性固体酸の量が0.5重量
部未満の場合には、強度改善の効果が十分に発揮
されず、一方、2.0重量部を上回る場合には、粘
度が上り、造粒しにくくなり、また実際に使用し
た場合、触媒粒子同志が熔融固着するという欠点
もある。上記の弱酸性固体酸は、10〜30重量％程
度の水溶液又は水分散液として使用することが好
ましい。 多価アルコールとしては、ポリビニルアルコー
ル（PVA）及びデンプンからなる多価アルコー
ルの少なくとも１種を水溶液又は水分散液の状態
で使用する。上記ポリビニルアルコールは、バイ
ンダーとして汎用されている重合度1000〜1600程
度、けん化度85〜90程度のものを用いることが好
ましい。また、上記デンプンとしても、常用され
ているデンプン系バインダー、例えば特公昭46−
43363号公報に開示されているもの、より具体的
にはデンプンを物理的及び化学的処理（例えば、
乳酸、錯酸、クエン酸の如き有機酸又は無機酸に
よる処理）し、次いで100〜300℃の温度において
加熱して得られるものなどを使用する。多価アル
コール使用量は、マグネシア粉体100重量部に対
しアルコール分として0.5〜2.0重量部である。多
価アルコールの量が0.5重量部未満の場合には、
気孔率が下り、一方、2.0重量部を上回る場合に
は、触媒の強度低下が著しい。 本発明方法は、以下の様にして実施する。所定
粒度のマグネシア粉体に所定量の弱酸性固体酸及
び多価アルコールを水溶液又は水分散液の形態で
加え、均一に混練した後、所定の粒径、通常10〜
25mm程度に造粒する。次いで造粒物を乾燥後、大
気中1300〜1400℃程度、より好ましくは1330〜
1370℃程度で焼成してマグネシア担体とする。本
発明における担体製造時の焼成温度は、従来法に
おける焼成温度に比して150〜200℃程度低く、こ
の点も本発明の大きな利点である。かくして得ら
れたマグネシア担体を常法に従つて硝酸ニツケ
ル、塩化ニツケル等のニツケル化合物の水溶液に
浸漬した後、乾燥し、大気中600〜650℃程度で焼
成してNi触媒とする。ニツケルの担持量は、通
常マグネシア担体重量の1.0〜3.0％程度である。 本発明方法によれば、次の様な効果が奏され
る。 () 担体製造時の焼成温度が、従来法のそれに
比して低いので、設備上及びエネルギー上の経
費節減が可能となる。又、焼成時の破損が少な
いので、担体収率が向上する。 () 触媒の初期活性は、従来方法により製造さ
れた触媒の場合と変らない。 () 長時間使用後のカーボン析出による破損や
粉化が効果的に防止され、その結果触媒寿命が
延長される。 () 長時間使用後の活性低下が、公知触媒に比
して、緩和される。 実施例 １ 微粉砕したMgO粉体100重量部に下記第１表に
示す割合で弱酸性固体酸及び多価アルコールを加
え、均一に混練し、約14mmに造粒し、乾燥した。
乾燥物を大気中約1350℃で２時間焼成して得た
MgO担体を濃度20％の硝酸ニツケル水溶液に２
時間浸漬した後、乾燥し、大気中で約650℃で２
時間焼成してNi担持触媒を得た。尚、本実施例
では多価アルコールとして、ポリビニルアルコー
ルは重合度約1500、けん化度約86のものを用い、
デンプンは予めクエン酸による処理によつてデン
プンの表皮を破壊した後、100〜300℃の温度にお
いて加熱したものを用いた。 かくして得られたNi触媒を径100mm、長さ1000
mmの反応管に収容し、800℃及び900℃でプロパン
の水蒸気分解に使用し、プロパン1Nm³当りの生
成ガス（Ｎm³）をもつて初期活性を判定した。 又、得られたNi触媒を使用して、クウエート
原油をLHSV＝0.6／hr、水蒸気／油（Kg／Kg）
＝1.2、触媒層温度890〜910℃、反応圧力＝常圧、
触媒充填量170の条件下に水蒸気分解し、触媒
の粉化率を調べた。尚、クウエート原油の性状
は、比重（15／４℃）＝0.8685、初留点＝50℃で
あつた。 第１表に触媒の物性、初期活性及び8000時間使
用後の粉化率を示す。 尚、第１表には、粘結剤を全く使用しない場合
（比較例１）、弱酸性固体酸のみを使用する場合
（比較例２）、多価アルコールのみを使用する場合
（比較例３）、粘結剤を使用することなく高温
（1100℃）で担体を焼成した場合（比較例４）の
結果を併せて示す。触媒製造時の焼成温度は、比
較例４のみが1100℃であり、他は全て650℃であ
る。

【表】 第１表に示す結果から明らかな如く、本発明方
法により製造された触媒は、担体製造時の焼成温
度が低いにもかかわらず、圧縮強度が高く、活性
に優れ、長時間使用後にも粉化し難いことが明ら
かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシア粉体100重量部に、シユウ酸及び
   ホウ酸からなる弱酸性固体酸の少なくとも１種の
   水溶液又は分散液を固形分として0.5〜2.0重量
   部、及びポリビニルアルコール及びデンプンから
   なる多価アルコールの少なくとも１種の水溶液又
   は分散液をアルコール分として0.5〜2.0重量部を
   加えて均一に混練し、造粒し、焼成して担体とし
   た後、該担体にNiを担持させることを特徴とす
   る石油系炭化水素の接触分解用Ni系触媒の製造
   法。