JPH0513704B2 - - Google Patents

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JPH0513704B2
JPH0513704B2 JP59501205A JP50120584A JPH0513704B2 JP H0513704 B2 JPH0513704 B2 JP H0513704B2 JP 59501205 A JP59501205 A JP 59501205A JP 50120584 A JP50120584 A JP 50120584A JP H0513704 B2 JPH0513704 B2 JP H0513704B2
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JP
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carbon
catalyst
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ruthenium
weight
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JP59501205A
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Jon Jeemusu Matsukaarooru
Sutefuen Robaato Tenison
Nikorasu Fuiritsupu Uirukinson
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MW Kellogg Co
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MW Kellogg Co
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素担体にルテニウムのハロゲン含有化合物
    の溶液を含浸させ、次いでルテニウム化合物を水
    素により金属まで還元し、次いで得られた炭素担
    体をカリウム又はセシウムから選択されたアルカ
    リ金属の水安定性促進化合物とバリウムの水安定
    性促進化合物との溶液に含浸することを特徴とす
    るアンモニア製造用の触媒の製造方法。 ２ 触媒に存在させるルテニウムの量が、炭素
    100重量部当たり３〜15重量部の範囲である特許
    請求の範囲第１項記載のアンモニア製造用の触媒
    の製造方法。 ３ ルテニウムの量が、炭素100重量部当たり５
    〜12重量部の範囲である特許請求の範囲第２項記
    載のアンモニア製造用の触媒の製造方法。 ４ ルテニウム化合物が、水溶性クロル化合物で
    ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
    記載のアンモニア製造用の触媒の製造方法。 ５ カリウム、セシウム、およびバリウム化合物
    が、水溶性塩である特許請求の範囲第１〜４項の
    いずれか１項に記載のアンモニア製造用の触媒の
    製造方法。 ６ 塩が、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩である特許
    請求の範囲第５項記載のアンモニア製造用の触媒
    の製造方法。 ７ 触媒が、炭素１モル当たり全部で0.01〜0.1
    モルのアルカリ金属とバリウムとを含有する特許
    請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載のア
    ンモニア製造用の触媒の製造方法。 ８ アルカリ金属対バリウムのモル比が、0.1：
    １〜10：１の範囲である特許請求の範囲第１〜７
    項のいずれか１項に記載のアンモニア製造用の触
    媒の製造方法。 ９ 炭素が少なくとも100m2／ｇのBET表面積
    と、４：１以下のBET表面対基礎面表面積の比
    と、少なくとも10：１の基礎面表面積対縁部表面
    積の比とを有する特許請求の範囲第１〜８項のい
    ずれか１項に記載のアンモニア製造用の触媒の製
    造方法。 １０ BET表面積対基礎面表面積の比が、2.5：
    １以下である特許請求の範囲第９項記載のアンモ
    ニア製造用の触媒の製造方法。 １１ 基礎面表面積対縁部表面積の比が、少なく
    とも100：１である特許請求の範囲第９項又は第
    １０項に記載のアンモニア製造用の触媒の製造方
    法。 １２ 炭素が、300〜750m2／ｇの範囲のBET表
    面積を有する特許請求の範囲第９〜１１項のいず
    れか１項に記載のアンモニア製造用の触媒の製造
    方法。 （産業上の利用分野） 本発明は、アンモニア製造用の触媒に関するも
    のである。 （従来の技術） 英国特許第1565074号公報（ブリテイツシユ・
    ペトロリアム社）には、所定の表面特性を有する
    炭素に沈着された、例えば、ルテニウムのような
    所定の遷移金属と改質金属イオンとからなる触媒
    を用いた窒素と水素とからのアンモニアの製造方
    法を開示している。改質金属イオンは、第Ａ族
    又は第Ａ族の金属イオン、例えば、Ｋ、Baで
    ある。その明細書には、等量の単一改質金属イオ
    ンを使用するのに比較して、種々異なる改質金属
    イオンの混合物を使用すれば有利であるという示
    唆は何もない。 米国特許第4142993号公報（リサーチ・カウン
    シル・オブ・アルバータ）には、活性炭素担体に
    基づきかつアンモニア、バリウム、及びカリウム
    を含有する触媒の製造方法を開示している。然し
    乍ら、この特許明細書の実施例６は、アンモニア
    製造に対する高活性を達成するには、これらの金
    属の添加順序が重要であることを示している。先
    ず最初にバリウムを沈着させ、次いでルテニウ
    ム、更に続いて水酸化カリウムを沈着させねばな
    らない。最初にルテニウムを沈着させると、触媒
    の活性が著しく低下する。バリウムは、後に沈着
    させるルテニウムのための炭素表面を生成すると
    述べられている。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、米国特許第4142993号公報に記
    載された技術を用いるが、英国特許第1565074号
    公報に記載された種類の熱処理炭素を担体として
    使用することにより触媒を製造した。更に、本発
    明者等は、これら触媒を英国特許第1565074号公
    報に記載された技術を用いて、かつ同量のルテニ
    ウムを使用するが、バリウムを追加量のカリウム
    により置換して熱処理炭素上に調製された触媒と
    比較した。これら触媒をアンモニア製造につき試
    験して、アンモニアへの最大変換率が極めて近似
    しておりかつこの変換率が極めて近似した温度で
    達成されることを突止た。合成ガスからアンモニ
    アを工業生産する場合、所定レベルの生産に必要
    とされる触媒の総量を減少させるには、高触媒活
    性が望ましい。長い触媒床には、より大きい反応
    器を必要とし、これ自体高価につく。更に、反応
    器において圧力低下が増大を結果し、これはエネ
    ルギー消費を増大させるので望ましくない。 米国特許第4142993号公報に記載された最大ル
    テニウム含有量は、担体に対して４重量％であ
    る。米国特許第4142993号公報には、これをこの
    米国特許の方法における上限としたことが正しい
    ことを突止た。米国特許第4142993号公報に記載
    の方法において触媒製造に使用するルテニウムの
    量の増加は、この高価なルテニウムの高含有量か
    ら生ずる触媒のコスト増大に見合つた触媒活性の
    実質的増大を何ら与えない。 本発明者等の研究が示したところでは、米国特
    許第4142993号公報の開示に従い活性炭素を用い
    て調製される触媒は、許容し得るアンモニアの工
    業生産に対して極めて低い活性を有する。活性炭
    素を熱処理炭素で置換した場合でさえ、その活性
    はまだ比較的に低い。この活性は、触媒中のルテ
    ニウムの割合を増加させても有効に増大させるこ
    とが出来ない。米国特許第4142993号公報の記載
    に従い調製されたバリウムとカリウムとを含有す
    る触媒の活性は、英国特許第1565074号公報の記
    載に従い増加されたカリウムを含有して調製され
    た活性よりもたいして大きくない。従つて、米国
    特許第4142993号公報には、高活性のアンモニア
    合成触媒を得るのに有用である開示を何も含んで
    いないと思われる。 今回、驚くことに、アルカリ土類金属及びアル
    カリ金属を、触媒製造の特定段階で導入するなら
    ば、アルカリ土類金属とアルカリ金属との組合せ
    がアンモニア製造の触媒において有利であること
    を突止めた。 （課題を解決するための手段） 本発明によれば、アンモニア製造用の触媒の製
    造方法は、炭素担体にルテニウムのハロゲン含有
    化合物の溶液を含浸させ、次いでルテニウム化合
    物を水素により金属まで還元し、次いで得られた
    炭素担体をカリウム又はセシウムから選択された
    アルカリ金属の水安定性促進化合物とバリウムの
    水安定性促進化合物との溶液に含浸することを特
    徴とする。 ルテニウム化合物は、適当な溶剤における金属
    の化合物の溶液として炭素担体上に導入すること
    が出来る。溶剤は非水性、例えば、メタノールと
    することが出来る。然し乍ら、ハロゲン化ルテニ
    ウム化合物、特にクロル化合物をその水溶液とし
    て使用するのが好適である。好適なルテニウム化
    合物は、「塩化ルテニウム」として市販されてい
    る物質である。これは実際上、純粋なRuCl3でな
    く複合化合物である。 ハロゲン化ルテニウムを沈着させた後に、担体
    中に存在する水又はその他の溶剤は全て、触媒製
    造の次ぎの工程、即ち、還元工程に進む前に除去
    するのが好ましい。この除去は、含浸炭素を80〜
    150℃の範囲の温度で加熱して行うことが出来る。 実質的に全部のハロゲンを除去するのに充分な
    時間が付与される条件下に還元工程は、比較的に
    広範囲の温度及び圧力並びに水素供給量／空間速
    度に亙つて行うことができ、好ましくは還元工程
    は気相で行なわれる。 適する温度の例は、100〜400℃の範囲、例え
    ば、150〜400℃の範囲である。 使用し得る圧力の例は、１〜40バールの範囲で
    ある。 適するGHSVの例は、100〜100000である。 最適な還元条件は、触媒製造の当業者により容
    易に決定することが出来る。 カリウム、セシウム、及びバリウムの化合物
    は、水安定性の化合物であり、即ち、これらは分
    解することなく水と接触させることが出来る。炭
    素担体上に、水安定性化合物を沈着させる最も便
    利な方法は、水溶液による含浸であり、従つて、
    水溶性塩を使用するのが好ましい。好ましくは、
    水に対する溶解度を充分高くして、一回の含浸工
    程で所要量のカリウム又はセシウム、及びバリウ
    ムを付与する。好ましくは、カリウム又はセシウ
    ム、及びバリウムは、単一段階で一緒に沈着され
    る。 水溶液の濃度は、臨界的ではない。使用する溶
    液量は、好ましくは、担体の全気孔を満たしてこ
    の担体上に触媒成分を良好に分散させるのに充分
    な量である。炭素と接触させる溶液中に存在する
    化合物の全量（その濃度ではない）は、溶剤を蒸
    発させた後に担体上に残留する触媒成分の量を決
    定する。 ルテニウムに対し促進作用を示す化合物は、例
    えば、英国特許第1565074号公報に開示されてい
    る。或る種の化合物は、促進作用を示さず、即
    ち、これらは活性が増大した触媒を生成しない。
    例えば、塩素イオンの存在は、カリウム又はセシ
    ウム、及びバリウムの存在により付与される利点
    を無効にする傾向があり、著量の塩素イオンの存
    在は、促進触媒を得ようとする場合は、避けるべ
    きである。多くの物質が、触媒毒として知られ、
    例えば、H2S，ヒ素、ホスフイン及び触媒作用の
    条件下で分解して触媒毒を生成するような化合物
    は、勿論、促進化合物とならない。 従つて、硫黄含有化合物の使用は、避けるのが
    望ましい。何故なら、触媒操作に際し硫黄の発生
    は、触媒の活性に悪影響を及ぼすからである。
    個々の化合物は、促進作用を有するかどうかは、
    その化合物のみを含有するルテニウム／炭素触媒
    を調製し、かつその活性を促進剤を含有しない対
    応のルテニウム／炭素触媒と比較して容易に決定
    することが出来る。触媒を調製するのに使用し得
    る水溶性塩の例は、炭酸塩、酢酸塩及び水酸化物
    である。硝酸塩を使用するのが好適であり、特に
    好適には亜硝酸塩である。 好ましくは、アルカリ金属はカリウム、及びセ
    シウムであり、セシウムとバリウムとの組合せが
    特に好適である。 カリウム又はセシウム、及びバリウムの所要量
    を沈着させた後、好ましくは、含浸炭素を、例え
    ば、100〜150℃の温度で乾燥させる。 本発明による触媒／促進剤の組合せの使用は、
    全ての炭素担体に対して有利である。然し乍ら、
    最良の結果は、慎重な炭素担体の選択により得ら
    れる。 好ましくは、炭素は粒状であり、例えば、ペレ
    ツトである。炭素粒子の寸法は、任意所定の反応
    器において許容し得る圧力低下（これは最小のペ
    レツト寸法を付与する）に依存し、かつペレツト
    内に拘束される反応体の拡散（これは最大のペレ
    ツト寸法を付与する）に依存する。慣用のアンモ
    ニア法において、好適な最小ペレツト寸法は、
    0.5mmであり、かつ好適な最大寸法は、10mm、例
    えば５mm以下である。 好ましくは、炭素は、多孔質の炭素である。好
    適粒子寸法において、炭素は好適な表面積特性に
    合致するよう多孔質とする必要がある。 炭素はそのBET、基礎面、及び縁部表面積に
    より特性化することが出来る。BET表面積は、
    アルナウアー・エメツト及びテラーの方法［ジヤ
    ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、
    第60巻、第309頁（1938年）］を用いて窒素吸着に
    より決定される表面積である。基礎面表面積は、
    プロシーデイング・ロイヤル・ソサエテイー、
    A314号、第473〜498頁、特に第489頁に記載され
    た方法によりｎ−ヘプタンからのｎ−ドトリアコ
    ンタンの炭素に対する吸着熱から決定される表面
    積である。縁部表面積は、上記プロシーデイン
    グ・ロイヤル・ソサエテイーの論文、特に第495
    頁に開示されたようなｎ−ヘプタンからのｎ−ブ
    タノールの炭素に対する吸着熱から決定される表
    面積である。 本発明に使用するのに好適な炭素は、少なくと
    も100m2／ｇ、より好ましくは少なくとも200m2／
    ｇ、特に好ましくは少なくとも300m2／ｇのBET
    表面積を有する。好ましくは、BET表面積は、
    1000m2／ｇ以下、より好ましくは750m2／ｇ以下
    である。 基礎面表面積に対するBET表面積の比は、好
    ましくは４：１以下、特に好ましくは2.5：１以
    下である。1.5：１以下のBET表面積対基礎面表
    面積の比を有する炭素を使用するのが特に好適で
    ある。 少なくとも10：１、好ましくは少なくとも
    100：１の基礎面表面積対縁部表面積の比を有す
    る炭素を使用するのが好適である。この比につい
    ては、上限が存在すると思われないが、実際上
    200：１を越えないのが普通である。 好適な炭素担体は、炭素含有の出発物質を熱処
    理して調製することが出来る。出発物質は、例え
    ば英国特許第1168785号公報に開示されたように
    調製される親油性グラフアイト、又はカーボンブ
    ラツクとすることが出来る。 然し乍ら、親油性グラフアイトは、フレーク状
    の極めて微細な粒子として炭素を含有し、従つて
    触媒担体として使用するにはたいして好適な材料
    でない。これらの使用は避けるのが好ましい。極
    めて微細な粒子寸法を有するカーボンブラツクに
    ついても同様な考慮が払われる。 好適材料、植物材料、例えば椰子殻活性炭から
    得られ、又はビート又は石炭から得られ、又は炭
    素化し得る重合体から得られる活性炭素である。
    熱処理にかけた材料は、好ましくは、炭素担体に
    つき好適であると上記した寸法未満の粒子寸法を
    有する。 好適出発材料は、次の特性を有する：少なくと
    も100、特に好ましくは少なくとも500m2／ｇの
    BET表面積。 所定の特性を有する炭素担体を調製するための
    好適な熱処理は、順次に(1)炭素を900〜3300℃の
    温度で不活性雰囲気中にて加熱し、(2)炭素を300
    〜1200℃の間の温度で酸化し、(3)900〜3000℃の
    間の温度にて不活性雰囲気中で加熱することから
    なつている。 好ましくは、酸化工程は、酸化剤として酸素
    （例えば空気）を使用する場合、300〜600℃の温
    度にて行われる。 不活性ガス中の加熱時間は臨界的ではない。炭
    素を所要の最高温度まで加熱するのに要する時間
    は、炭素の必要変化を生成させるのに充分な時間
    である。 明らかに、酸化工程は、炭素が完全に燃焼する
    ような条件下で行なつてはならない。好ましく
    は、過度の酸化を避けるべく、調節された速度で
    供給される気体酸化剤を用いて行われる。気体酸
    化剤の例は、水蒸気、二酸化炭素、及び分子状酸
    素を含有する気体、例えば空気である。好ましく
    は、酸化、酸化工程にかけた炭素の重量に対し少
    なくとも10重量％、より好ましくは少なくとも15
    重量％の炭素重量損失を生成するように行われ
    る。 重量損失は、好ましくは、酸化工程にかけて炭
    素に対して40重量％以下、より好ましくは炭素の
    25重量％以下である。 酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重量損
    失が少なくとも２時間に亙り、より好ましくは少
    なくとも４時間に亙り生成するような速度であ
    る。 不活性雰囲気が必要とされる場合、これは窒素
    又は不活性（第０族）の気体により供給すること
    が出来る。 触媒中に存在するルテニウムの総量は、好まし
    くは炭素100重量部当たり0.1〜50重量部、より好
    ましくは１〜30重量部、特に好ましくは３〜15重
    量部、例えば、５〜12重量部、特に好ましくは６
    〜11重量部の範囲である。 カリウム又はセシウム、及びバリウムの化合物
    の量は、好ましくは、炭素上に炭素１モル当たり
    に、少なくとも0.005モル、より好ましくは少な
    くとも0.02モルのカリウム又はセシウム、及びバ
    リウム（元素として換算）を残留させるような量
    であり、より好ましくは炭素１モル当たり0.1モ
    ル以下である。 カリウム又はセシウム対バリウムのモル比（こ
    れは勿論、元素の場合には原子数の比に対する）
    は、好ましくは0.1：１〜10：１の範囲である。 本発明の触媒は、窒素と水素との反応によるア
    ンモニアの製造に対して適している。アンモニア
    を生成するための水素と窒素との連続気相反応
    は、例えば、200〜600℃の温度で30〜350バール
    （例えば、30〜300バール）の圧力にてかつ100〜
    106容量／容量／時間の気体空間速度で行うこと
    が出来る。250〜500℃、より好ましくは300〜450
    ℃の温度と、30〜250バール、より好ましくは40
    〜150バールの圧力と、1000〜10000容量／容量／
    時間の空間速度とを使用するのが好適である。 好ましくは、供給原料における水素対窒素のモ
    ル比は、0.25：１〜3.2：１、より好ましくは
    0.5：１〜２：１の範囲である。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に説明し、これ
    らの実施例において、本発明については数字番号
    で、かつ本発明によらない比較試験についてはア
    ルフアベツト文字で表す。 比較試験 Ａ−Ｅ 担体として使用した炭素は、デグツサ社により
    カテボンBKIVの名称で販売の押出し活性炭素か
    ら調製した。この炭素は、直径４mmの押出物の形
    態であり、夫々939m2／ｇ，182m2／ｇ，及び32
    m2／ｇの典型的なBET表面積、基礎面表面積及
    び縁部表面積を有した。この活性炭素を次のよう
    に処理した。炭素をヘリウムの流れにおいて室温
    から1700℃まで約１時間かけて加熱した。温度が
    1700℃に達した時、炭素をヘリウムの流れにおい
    て25℃まで冷却させた。次いで炭素をマツフル炉
    において空気中で約520℃にて20重量％の重量損
    失を与えることが経験的に知られた時間に亙り加
    熱した。次いで炭素をヘリウム中で上記のヘリウ
    ム加熱工程におけると同様に1600〜1850℃の温度
    まで加熱した。次いで炭素をヘリウム雰囲気中で
    室温まで冷却させた。 このグラフアイト含有炭素は、次の特性を有し
    た： BET表面積 710m2／ｇ 基礎面表面積 389m2／ｇ 縁部表面積 2.3m2／ｇ BET表面積／基礎面表面積の比 1.8 基礎面表面積／縁部表面積の比 169 この炭素には、三塩化ルテニウムとして市販さ
    れている化合物の水溶液を含浸させて、炭素100
    重量部当たり10重量部のルテニウムに相当する量
    の三塩化ルテニウムを沈着させた。水の回転式エ
    バポレータで炭素から蒸発させ、次の炭素をオー
    ブン内で100℃にて乾燥させた。次いでこれを水
    素流れにおいて200℃にて２時間還元した。 冷却後、炭素に亜硝酸カリウムの水溶液を含浸
    させた。次いで含浸炭素を磨砕し、16〜30メツシ
    ユの寸法範囲の粒子をアンモニア製造実験に使用
    した。上記のように調製した含浸炭素の試料
    （1.6ml）を、ガス流を供給するのに適した管状ミ
    クロ反応器中に入れ、含浸炭素を、そこに水素の
    流れを60ml／分の速度で流しながら温度を５℃／
    分の速度にて450℃まで上昇させかつ450℃にて１
    時間15分保つことにより活性化させた。この時間
    の後、水の発生が止まつた。 ３：１のモル比における水素と窒素の混合物を
    次いで得られた活性触媒の上に絶対圧６バール、
    温度320℃かつ気体空間速度（GHSV）1300にて
    流した。反応器流出ガスにおけるアンモニアの割
    合として測定した活性を第１表に示す。 比較試験 Ｆ−Ｊ 試験Ａ−Ｅと同様であるが、炭素にBa
    （NO2）2・H2Oの水溶液を含浸させて調製したバ
    リウム含有の触媒を用いて実験を行つた。これら
    の結果を第１表に示す。 実施例 １−４ 試験Ａ−Ｅと同様であるが、KNO2とBa
    （NO2）2・H2Oとの混合物の水溶液を含浸させて
    調製した触媒を用いて実験を行つた。これらの結
    果を第１表に示す。 比較試験 Ｋ これは、本発明によらない比較試験である。触
    媒は、比較試験Ａ−Ｅと同様であるが、CsNO3
    を用いて調製した。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実験を試験Ｋと同様に行つたが、セシウムの他
    にバリウムをも含有する触媒をCsNO3に加えて
    Ba（NO2）2・H2Oの水溶液を含浸させることによ
    り調製した。結果を第１表に示す。 【表】 試験Ａ−Ｅにつき得られた結果を検討すれば、
    これら反応条件下においてカリウム含有の増加
    （最小レベルをも越えた時）は、たいして活性の
    増大をもたらさないことが示される。試験Ｆ−Ｊ
    の結果も同じパターンを示す。 実施例１−３は、全て0.61モル／モル炭素にお
    けるＫ／Baの組合せにつき同じ全促進剤含有量
    におけるＫのみの場合よりも高い活性を示してい
    る。実施例４は、試験Ａよりも低い活性を示して
    いるが、モル／モル炭素として測定したBaのみ
    につき得られた結果（試験Ｆ−Ｊ）と比較せねば
    ならず、これから判るようにBa／Ｋ組合せの優
    秀性が明らかである。 試験Ｋと実施例５との比較は、少量のバリウム
    をセシウム促進触媒に添加した場合、活性が大き
    く増加することを明らかに示す。 更に、前記実験に使用した触媒を用いて、他の
    実験を大規模な反応器で行つた。 水素と窒素との混合物（モル比１：１）を触媒
    上に370℃の温度、71バールの絶対圧及び30000の
    GHSVにて通した。 試験 Ｌ及びＭ これらは、促進剤としてカリウム及びセシウム
    を夫々含有する触媒を用いて行つた本発明によら
    ない比較試験である。結果を第２表に示す。 実施例 ６，７，８，及び９ これらは、カリウムとバリウムとの組合せ（実
    施例６）及びセシウムとバリウムとの組合せ（実
    施例７，８）を用いて得られた結果を示してい
    る。結果を第２表に示す。 【表】 試験Ｌと実施例６との比較は、Ｋのみの代わり
    にＫ／Baを用いた場合、同じ全促進剤含有量に
    て極めて著しい活性増加が得られることを示す。 試験 Ｎ これは、本発明によらない比較試験である。 触媒は、米国特許第4142993号公報に記載の実
    施例１におけると同様に調製し、即ち、順次に炭
    素に対して２％のバリウムをBa（NO2）2として含
    有する水溶液、炭素に対して４％のルテニウムを
    RuCl3として含有する水溶液、及び炭素に対して
    12％のカリウムをKOHとして含有する水溶液を
    使用した。炭素は、各沈殿工程の後に米国特許第
    4142993号公報に記載の実施例１に記載されたよ
    うに焼成した。触媒は、米国特許第4142993号公
    報の記載の実施例１に従つて調製したが、この場
    合、担体としては米国特許第4142993号公報に記
    載の活性炭素の代わりに熱処理炭素を使用した。 熱処理炭素を製造するための出発物質は、デグ
    ツサ社によりカテボンBWIVの名称で販売されて
    いる市販の活性炭素とした。この炭素は直径1.6
    mmの押出物の形態であり、夫々939m2／ｇ，164
    m2／ｇ，及び32m2／ｇの典型的なBET表面積、
    基礎面表面積及び縁部表面積を有した。 この炭素を連続炉において窒素流れ中で約1700
    ℃まで熱処理し（熱帯域の滞留時間約45分間）。
    次いで室温まで急速冷却した。次いで炭素を連続
    式回転管状炉において空気中で最高温度540℃ま
    で全滞留時間約５時間に亙り加熱して、20重量％
    の全重量損失を与えた。次いで窒素中での加熱工
    程を約1850℃の温度まで反復した。 熱処理の後、炭素は、次ぎの特性を有した： BET表面積 535m2／ｇ 基礎面表面積 223m2／ｇ BET表面積 1.0m2／ｇ BET表面積／基礎面表面積の比 2.4 基礎面表面積／縁部表面積の比 1.31 これを試験Ａ−Ｅにおけると同様に活性化し
    た。 この触媒を試験Ａ−Ｅにおけると同様に管状ミ
    クロ反応器で試験した。 実施例 10 試験Ｎにおけると同様に調製した加熱処理炭素
    を用いて、触媒を実施例１におけると同様に調製
    した。 この触媒は、実施例１におけると同様に調製し
    たが、米国特許第4142993号公報に記載の実施例
    １の触媒におけるルテニウム含有量、バリウム含
    有量、及びカリウム含有量に相当する量のKNO2
    及びBa（NO2）2・H2Oを使用した。 触媒を活性化させ、比較試験Ａ−Ｅと同様に試
    験した。結果を第３表に示す。 比較試験 Ｏ 比較試験Ｎと同じ担体を用いて触媒を調製し
    た。ルテニウム及びカリウムを含有する触媒を、
    比較試験Ｎにおけると同じ濃度のRuCl3及びＫの
    溶液を用いて調製した。然し乍ら、ルテニウム及
    びカリウムを比較試験Ａ−Ｅの手順により沈着さ
    せ、バリウムは触媒に沈着させなかつた。 触媒の活性を比較試験Ｎと同様に試験し、それ
    らの結果を第３表に示す。 【表】 比較試験Ｎ及び実施例10からの結果を比較すれ
    ば、最大アンモニア変換率の顕著な増大及び最大
    変換率を得るのに必要とされる温度の低下が、米
    国特許第4142993号公報に記載の方法により調製
    された触媒と比較して本発明を使用することによ
    り得られることが示される。 試験Ｎと試験Ｏとの比較は、米国特許第
    4142993号公報に記載の方法により調製された触
    媒は、同じ担体を使用する場合、アンモニア及び
    カリウムのみを用いて調製した触媒よりも何ら有
    利でないことを示している。 実施例 11 熱処理炭素を試験Ｎと同様に調製した。 触媒は炭素から次のように調製した。 炭素に三塩化ルテニウムの水溶液を含浸させ
    て、炭素100重量部当たり10重量部の理論ルテニ
    ウム含有量を与えた。 回転エバポレータにおいて含浸炭素から水を蒸
    発させ、次いで含浸炭素をオーブン内で100℃に
    て乾燥させた。次いでこれを水素の流れにおいて
    200℃で２時間還元した。 冷却後、炭素にCsNO2及びBa（NO2）2・H2Oと
    して夫々炭素100重量部当たりバリウム10.5重量
    部とセシウム51重量部とを含有する水溶液を含浸
    させ、乾燥し、次いで上記と同様に加熱した。 次いで炭素を磨砕し、16〜30メツシユの寸法範
    囲の粒子を試験Ａ−Ｅにおけると同様に管状ミク
    ロ反応器においてアンモニア製造につき試験し
    た。 流出ガスにおける最大アンモニア含有量及び最
    大アンモニア濃度が得られる温度を第４表に示
    す。 実施例 12 実施例11と同様に実験を行つたが、この場合、
    熱処理されていない試験Ｎの活性炭素を使用しか
    つ0.908ｇの触媒を使用した。結果を第４表に示
    す。 比較試験 Ｐ これは本発明によらない比較試験である。 触媒は、試験Ｎに使用した熱処理炭素を担体と
    して用いることにより調製した。バリウム、ルテ
    ニウム、及びアルカリ金属は、米国特許報
    4142993号公報に記載の実施例１におけると同様
    な方法で炭素上に沈着させた。然し乍ら、実験７
    及び８とを緊密に比較するために、Ba（NO2）2と
    して含有させたBaの溶液、RuCl3として含有し
    たルテニウム溶液、及びカリウム塩の溶液の代わ
    りに、51重量％のセシウムを含有するCsOH溶液
    を使用した。これら全ての重量は、炭素の重量に
    対するものである。 触媒を試験Ａ−Ｅにおけると同様にアンモニア
    製造につき試験した。結果を第４表に示す。 【表】 使用したBa（NO2）2及びCsOH並びに三塩化ル
    テニウム溶液は、炭素100重量部当たり10.5重量
    部のバリウム含有量と炭素100重量部当たり51重
    量部当たり51重量部のセシウム含有量と炭素100
    重量部当たり10重量部のルテニウム含有量とを与
    えるように選択した。 （発明の効果） 本発明によると、ルテニウム含有の炭素担体に
    カリウム又はセシウムの水安定性促進化合物とバ
    リウムの水安定性促進化合物とを沈着させたアン
    モニア製造に極めて優れた触媒の製造方法が提供
    される。
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WO (1) WO1984003642A1 (ja)
ZA (1) ZA841684B (ja)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1290316C (en) * 1985-06-27 1991-10-08 Alain Louis Pierre Lenack Aqueous fluids
GB8703323D0 (en) * 1987-02-13 1987-03-18 British Petroleum Co Plc Separation process
GB8719840D0 (en) * 1987-08-21 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Separation process
AU5950396A (en) * 1995-05-31 1996-12-18 Dow Chemical Company, The Catalyst and process for preparing ammonia
FR2771309B1 (fr) * 1997-11-24 2000-02-11 Messier Bugatti Elaboration de support de catalyseur en fibres de carbone active
RU2130337C1 (ru) * 1998-02-05 1999-05-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза аммиака, способ получения катализатора и способ синтеза аммиака
US6132687A (en) * 1998-05-21 2000-10-17 Kellogg Brown & Root, Inc. Horizontal ammonia converter adapted for high activity catalyst
DK173814B1 (da) 1999-03-15 2001-11-12 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak og katalysator til syntese af ammoniak
ATE285992T1 (de) * 1999-10-29 2005-01-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur herstellung von ammoniak
ATE348075T1 (de) * 2000-07-06 2007-01-15 Haldor Topsoe As Rückgewinnung des ammoniaksynthesekatalysators
US6620398B2 (en) 2001-03-06 2003-09-16 Alchemix Corporation Method for the production of ammonia
US6663681B2 (en) 2001-03-06 2003-12-16 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen and applications thereof
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
ITMI20012565A1 (it) * 2001-12-05 2003-06-05 Univ Degli Studi Milano Catalizzatori per la sintesi dell'ammoniaca
EP1391428B1 (en) * 2002-07-11 2006-03-29 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ammonia and catalyst therefore
CN100448529C (zh) * 2006-04-14 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN100448530C (zh) * 2007-05-23 2009-01-07 浙江工业大学 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7820852B2 (en) 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7863489B2 (en) 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US7820853B2 (en) 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8178715B2 (en) 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
EP2444448A1 (en) 2009-06-15 2012-04-25 DSM IP Assets B.V. Phosphorylcholine-based amphiphilic silicones for medical applications
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
MX2012008940A (es) 2010-02-02 2012-08-15 Celanese Int Corp Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte.
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
CN102690170B (zh) * 2011-03-22 2015-03-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由乙酸气相加氢制备乙醇的方法
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
CA2840611A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dsm Ip Assets B.V. Silicone-containing monomer
WO2013036579A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Roy Periana Molecular catalysts for n2 conversions at lower temperatures and pressures
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
EP2782890A1 (en) 2011-11-22 2014-10-01 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
WO2013089990A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
WO2013103399A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
CN102580779B (zh) * 2012-02-06 2013-07-03 福州大学 以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
US8975450B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed
CN105413683B (zh) * 2015-12-18 2017-10-20 福州大学 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法
WO2019017399A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア合成触媒
US10974969B2 (en) * 2018-09-11 2021-04-13 West Virginia University Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis
WO2020055385A1 (en) * 2018-09-11 2020-03-19 West Virginia University Methods and compositions for microwave catalytic ammonia synthesis
WO2020085324A1 (ja) 2018-10-23 2020-04-30 つばめＢｈｂ株式会社 アンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法
JPWO2021235240A1 (ja) 2020-05-19 2021-11-25

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1565074A (en) * 1976-11-03 1980-04-16 British Petroleum Co Process for the production of ammonia
US4142993A (en) * 1977-12-07 1979-03-06 The Research Council Of Alberta Transition metal catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
TR22456A (tr) 1987-07-13
MX168016B (es) 1993-04-28
AU2530784A (en) 1984-09-20
BR8406443A (pt) 1985-03-12
EP0120655A1 (en) 1984-10-03
GB2136704A (en) 1984-09-26
NO158721B (no) 1988-07-18
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AU561080B2 (en) 1987-04-30
GR81480B (ja) 1984-12-11
PL144292B1 (en) 1988-05-31
NZ207530A (en) 1986-08-08
GB8406125D0 (en) 1984-04-11
DE3461688D1 (en) 1987-01-29
OA07838A (en) 1986-11-20
GB2136704B (en) 1986-09-24
CA1213877A (en) 1986-11-12
NO158721C (no) 1988-10-26
US4600571A (en) 1986-07-15
HU191311B (en) 1987-02-27
MA20062A1 (fr) 1984-10-01
HUT34372A (en) 1985-03-28
EP0120655B1 (en) 1986-12-17
ZA841684B (en) 1985-10-30
WO1984003642A1 (en) 1984-09-27
SU1433394A3 (ru) 1988-10-23
DD218281A5 (de) 1985-02-06
NO844365L (no) 1984-11-02
IN160307B (ja) 1987-07-04
EG16174A (en) 1986-12-30
CS244442B2 (en) 1986-07-17
JPS60500754A (ja) 1985-05-23
ATE24284T1 (de) 1987-01-15
GB8307612D0 (en) 1983-04-27

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