JPH0354091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は連続固定床触媒法を用いグルコースの
ようなモノサツカライドの水素化によりソルビト
ール生成物を得ることに関する。 ソルビトールはグルコースから電解還元、もし
くは酵素あるいは触媒水素化法を通して商業的に
生産される。経済上の理由から触媒水素化法がソ
ルビトールの生成法として他の２方法にとつてか
わつている。ラネーニツケル粉末触媒を用いる回
分式オートクレーブ法が工業で使われている現在
の主たるグルコース水素化法である。しかし、回
分法には新しい触媒がその場で供給バツチ毎に作
らねばならないという欠点がある。回分法の別の
欠点は、その容量が反応容積に比例して大変小さ
くそれがために大きな貯蔵タンクが必要になると
いうことである。また、蒸気、電力および労力な
どの消費量が比較的高い。これら回分法の欠点を
除去するために、Industrial＆Engineering
Chemistry、第７巻第１号、1968年１月、に
Haideggerにより記述されているように、けん濁
ラネーニツケル触媒と連結した２つの撹拌タンク
反応器とを使う連続水素化法が開発されある会社
により使用されている。しかし、欠点はその触媒
を再循環させるために触媒を生成物から濾別しな
ければならないこと、およびこれをその触媒活性
を減ずることなく行わねばならないことである。 このHaidegger論文による報告によるとさら
に、VEB Devtsches Hydrierwerkは西ドイツの
ロドレベンでグルコースのソルビトール転換用連
続触媒固定床法を使用しているとのことである。
使用されるその触媒は、銅とニツケルとが混合し
た支持触媒である。しかし、この方法によれば、
ほぼ3000psigという比較的高い水素圧と、1.0と
いう時間当りの速度の低い液体空間速度と、そし
て25％という水溶液供給物中の濃度の低いグルコ
ースとが必要であり、それがこの方法の欠点であ
る。再びHaideggerの報告によれば、水素化反応
の熱により触媒表面が極部的に過熱しこれが異性
化、ひび割れ、およびカラメル形成をもたらすと
いうことであつた。その生成ソルビトールは可成
りの量のマニトールを含有していた。それゆえ、
高転換率でソルビトール生成物を得るためのグル
コースの接触水素化法の改良が望まれる。 本発明はグルコースのようなモノサツカライド
の水素化によりソルビトールに高率で転換する改
良された連続固定床触媒法を提供する。この方法
は、温和な反応条件を採用し供給物を、少くとも
98W％転換のような実質的に定量的に転換してソ
ルビトール生成物を得るものである。高活性でか
つ選択的なニツケル触媒を固定床反応領域で使う
こと、および温度と液体空間速度との工程条件を
改良することにより、ソルビトールへのグルコー
スの少くとも98W％転換が連続固定床反応法にお
いて達成される。最適空間速度を越えると、グル
コース供給物の転換は低くなる。しかし、ソルビ
トールに関するUSPおよび／もしくはFDC明細
書に沿うためには、実際上すべての未転換グルコ
ースを除去せねばならず、これは高価である。そ
れゆえ、実質的に定量的なし方でグルコースをソ
ルビトールに転換しない方法はいずれも商業的に
は好ましくない。 モノサツカライドをソルビトール生成物に高転
換させるのに必要とされる広い水素化反応条件
は、水素分圧が500〜2000psig（ポンド／平片方イ
ンチ標準寸法）の範囲内にあり、温度が130〜180
℃であり、そして供給速度もしくは液体空間速度
が0.5〜3.5Vf／Hr／Vc（供給量／時間／触媒量）
の範囲にある。また、供給流のPHは必要に応じて
NaOH Ca（OH）₂，などのようなアルカリ性溶液
をその供給物に添加することにより７と13との間
に制御されねばならない。水素ガス流は供給液体
の小滴を触媒床を通して運び触媒との十分な接触
を達成するので、使用される水素流速は非常に重
要でありかつ使用される液体供給速度および触媒
量に関連している。過剰の水素は反応器内で連続
相を形成し、他方液体は触媒粒上を流れ下る。床
の極部過熱は、溶媒として用いられる水の初期蒸
発により回避される。ソルビトール生成物への少
くとも98重量パーセントのグルコース転換を達成
するためには標準状態での水素ガスの液体供給速
度に対する体積比が1000〜5000の範囲内にあるこ
とが必要である。ソルビトール生成物への供給物
の少くとも98W％転換を達成するために、水素分
圧、温度、および液体空間速度の条件が必要に応
じて選択される。 ソルビトールへのグルコースのようなモノサツ
カライドの高転換を達成するのに望ましい反応領
域条件は水素分圧750〜1600psig、温度140〜170
℃、空間速度0.6〜3.3V／Hr／ｖ、水素／液体供
給の体積比1500〜4000であり、望ましいグルコー
ス転換は99〜100W％である。この反応からの未
消費水素は精製されそして再使用のために必要に
応じて新鮮な水素と共に反応領域を通つて再循環
される。 固定床反応領域で用いられる触媒はシリカ−ア
ルミナ支持体上で還元され、そして通常ニツケル
を60〜66W％含有する。直径が1/16〜1/4インチ
のペレツトもしくは平板形状の触媒が通常望まし
い。その理由は、固定床反応器での取扱いと操作
が大変容易であり、かつ反応速度が触媒寸法が小
さいほど増大するからである。新しい触媒は、反
応器充てん操作中の自然酸化を防止するためにそ
れを酸素の単分子層で被覆することにより安定化
される。そしてこの触媒は、最初の操作中に水素
処理により活性化される。このことにより、立上
がり期間中の副反応や触媒失活が防止される。 この方法は、アルデイトールに変換し得るヘキ
ソース（モノサツカライド）を含むすべてのアル
ドース（例えばグルコース、フラクトース、およ
びマントース）をフイールドストツクとして利用
でき、グルコースがソルビトール製造にとつて望
ましい供給物である。グルコースの供給はポテ
ト、コーン、もしくは糖みつから得られ得、望ま
しい供給はポテト澱粉からのものである。 グルコースのようなモノサツカライドから接触
水素化法によりソルビトールを生成するこの改良
法の主な利点は次の点にある。 (a) ソルビトールへのグルコースの高転換（98W
％）、それゆえ、ソルビトール生成物からの高
価なグルコース分離が不要となる。 (b) 異性化、ひび割れおよびカラメル化のような
望ましからざる副反応の原因となる極部過熱を
軽減する工程条件での安定化された高活性ニツ
ケル触媒の固定床の使用。 (c) 厳格でないすなわち温和な操作条件、それに
より設備費と利用費が低げんし、一方では、反
応器の生産性が向上する。 以下に本発明を図面を参照しつつ詳述する。 第１図に示すように、ポテト澱粉から得られる
ような30〜50W％グルコース水溶液が10において
準備され、そのPHが11において水酸化ナトリウム
の添加により望ましくは7.0〜13に調整される。
得られた溶液は、12においてポンプで汲み上げら
れ15の調整水素と共に予熱器１４を通る。この溶
液は蒸気のような何らかの適宜の手段により少な
くとも100℃に予熱されて後、加圧反応器１６に
入る。 その反応器は粒状の高活性ニツケル触媒１７の
固定床を含み、そして水素ガスはこの触媒との十
分な接触状態でその床を望ましくは下向きに通過
する。反応器は、高水素分圧が500〜2000psig、
望ましくは750〜1600psig、であり温度が130〜
180℃、望ましくは140〜170℃、の条件に維持さ
れる。反応器でのグルコース溶液供給速度もしく
は液体空間速度は少くとも0.5V／Hr／Ｖである
ことが必要で、ソルビトール生成物へのグルコー
ス転換が満足のゆく高度なものであるためには通
常3.5V／Hr／Ｖを越えないことが必要である。
標準状態での水素ガスのグルコース液体供給に対
する体積比は、ソルビトールへの少くとも98W％
グルコース転換を得るために、少くとも1200であ
ることが必要であり、ソルビトールへのほぼ100
％グルコース転換を達成するために5000を越えな
いことが必要である。水素／液体供給の体積比は
1500と4000の間にあるのがPHが7.5と10.5の間に
あることと共に高転換操作にとり通常望ましい。
グルコースは反応し、少なくとも98W％がソルビ
トール溶液生成物に転換する。ソルビトール生成
物からのグルコースのさらに高価な分離を避ける
ために、99〜100W％の転換であることが望まし
い。 反応器１６に用いられる触媒は、シリカ−アル
ミナ支持体触媒物質上の特別に還元されかつ安定
化されたニツケルであり、これはニツケル60〜
66W％を含有しかつ４〜12メツシユ（合衆国ふる
い単位）の粒子寸法（0.187〜0.066インチ）のよ
うなペレツト、タブレツトもしくは粉砕状の形状
で使用される。この触媒は表面積が140〜
180M²／gmの範囲内にあり、制限触媒令までは
使用と共にますます活性化する。この活性パター
ンは「安定化」触媒の使用によるものである。こ
の触媒は酸素の単分子層で被覆され、反応器にこ
の触媒を充てんする間にこの触媒が空気にさらさ
れて高活性ニツケルが自然酸化されるのを防止し
ている。工業的に実施する場合には、この触媒は
水素を通すことにより通常その場であらかじめ還
元されソルビトールへのグルコースの最大転換を
達成する。この前処理段階を２時間に制限するこ
とで通常十分である。その理由は、初期活性の高
すぎる触媒はその触媒上に炭素が析出するという
望ましくない原因になり得るからである。１８の
反応器流出流は熱交換器１９で冷却され高圧分離
器２０へ送られる。そこでは流体は上方ガス流２
２と下方液流２４とに分離される。上方流２２は
主として水素を含有し圧制御バルブ２３を通つて
水素精製工程へ送られる。精製水素流れ４１は少
なくとも75％純度でありコンプレツサー１３を介
して予熱器１４へ再循環されて反応器で再使用さ
れる。 分離された下方液流２４は２５において減圧さ
れ低圧受器２６に送られ、そこから上方へ流れる
流れ２７はガス生成流として回収される。この生
成流はH₂とこん跡量のCH₄を含有する。液流２
８は回収され高率のソルビトール生成物を水溶液
の形で提供する。 過剰の水は３０での真空蒸発により流れ２８か
ら除去され得、より濃縮されたソルビトール液体
生成物３２を提供する。水蒸気は３１で抜かれ
る。使用される真空圧は通常50〜80mm水銀柱の範
囲にある。この方法により達成されるソルビトー
ルへのグルコース転換が高率のために、転換を高
める工程すなわちグルコースとソルビトールとを
分離する工程としてソルビトール溶液２８の一部
を反応器１６へ再循環することは不要である。 水素分圧1000psigおよび温度145℃における供
給液体空間速度と水素ガス／供給液体の体積比と
のグルコース転換におよぼす代表的な効果を第２
図に示す。留意されることは、グルコース転換の
パーセントが著しく低下するのは液体空間速度が
2.5V／Hr／Ｖよりも大きいときと水素ガス／液
体供給の体積比が1800よりも小さいときであると
いうことである。グルコースの高転換は、反応温
度か水素分圧のいずれかもしくはその両者が増大
するとき、高液体空間速度でかつガス／液体の低
比率において達成され得る。しかし、高圧になる
とより高価な反応器が必要となり、そして高温に
なつても望ましくない副反応を防止するために
170℃に制限することが必要である。 本発明を次の実施例によりさらに説明するが、
これにより本発明の範囲が限定されると解釈され
るべきではない。 実施例 Ｄ−（＋）−グルコースとしても知られる、J.T.
Baker Chemical Company製のモノハイドレー
トデキストロースを蒸留水に稀釈し40W％溶液に
した。水酸化ナトリウムを必要に応じて添加しこ
のグルコース溶液をPH８に調整した。次いで、こ
のグルコースを水素と混合し、加熱しそしてグル
コースの水素化に適した固定床反応器系へ送り込
んだ。使用した工程は第１図に示した略図に近似
していた。下向流反応器は、内径0.464インチで
長さ12インチのステンレス・スチール管で作ら
れ、その容積は33c.c.であつた。この反応器の底部
にはHarshaw Chemical CompanyのNi−5124T
型の８〜12メツシユ（合衆国のふるい単位）のニ
ツケル触媒ペレツト20c.c.を満たし、そして頂部に
は８〜12メツシユの大きさの平板状アルミナを満
たした。このアルミナは供給物の予熱および分布
部分として機能した。反応器には、触媒床の頂
部、中央部および底部の温度を読み取るために３
点熱電対が取りつけられた。 グルコース転換操作は、先きの経験に基づいた
反応器操作条件の範囲を使つて行つた。試料の分
析用に水素炎イオン化検出器と積分器ととを備え
たガスクロマトグラフを用いた。「糖」分析は全
試料について行つた。この分析では、TMS（トリ
メチル シリレーシヨン）法を使つた。試料１c.c.
を計量し乾燥しそして無水ピリジンの４c.c.に溶か
した。この溶液をBSTFA（ビス−〔トリメチルシ
リル〕トリフルオロアセトアミド）と10％
TMCS（トリメチルクロロシラン）との混合液の
１c.c.と混合し、30秒間激しく振とうした。次い
で、ピリジン25c.c.をさらに加えた。10分後に、こ
の溶液１マイクロリツターを内径1/8インチ長さ
６フイートのステンレス・スチールのガスクロマ
トグラフ・カラムに注入した。このカラムは、ペ
ンシルバニア、ベレフオンテのSupelco製であ
り、８〜100メツシユの大きさの３％OV−17カ
ラム充てん物がつめられていた。カラム温度は
160℃に、そして注入器とインターフエイスとは
300℃に設定された。ヘリウム流速は30c.c.／分で
あり、空気圧、ヘリウム圧および水素圧はそれぞ
れ50100および20psigであつた。 ソルビトールへの40％グルコース溶液の転換に
関する代表的な反応条件とその結果を実験Ａ〜Ｄ
について下表に示す。第３図のガスクロマトグラ
フ分析チヤートにより示されるようにｄ−ソルビ
トールだけが生成物溶液中に検出された。実験Ｅ
の結果はこれらデータから突出している。

【表】 これらデータにより示されていることは、操作
変数の組合せを適当に選択することによりソルビ
トールへのデキストロースの実際上の定量的転換
が経済的に魅力ある条件で達成できるということ
である。 本発明は添付の図面と望ましい実施例により述
べられたが、特許請求の範囲のみによつて特定さ
れる本発明の精神と範囲内においてその基本的な
方法についての多くの変更と応用が可能であるこ
とは当業者により理解されるところである。

【図面の簡単な説明】

第１図はグルコース供給物の接触水素化による
ソルビトールの生成法を示す略フロー図、第２図
はグルコース転換パーセントに対する用いられた
液体空間速度と水素／液体供給の体積比との関係
を示すグラフ、第３図は得られたソルビート生成
物のガスクロマトグラフ分析を示すチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相応アルドースの触媒転換によりアルデイト
   ールを生成する方法であつて、以下の工程を包含
   する生成方法： (a) 少なくとも20W％のアルドース水溶液を含有
   し、かつPHが７〜13である供給流を提供するこ
   と、 (b) その供給物と水素ガスとを少なくとも100℃
   に予熱し、そしてその加熱供給流混合物を、高
   活性ニツケル触媒を含有する固定床触媒反応領
   域に通過させること、 (c) その供給物を少なくとも98W％転換させるた
   めに、その反応領域を、水素分圧500〜
   2000psig、温度130〜180℃、および空間速度
   0.5〜3.5V／Hr／Ｖの条件に維持すること、お
   よび (d) アルデイトールを水溶液中に含有する生成物
   を回収すること。 ２ 前記アルデイトールがソルビトールであり、
   前記アルドースがグルコースである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記グルコースがポテト澱粉から得られたも
   のである、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記グルコースが30〜60W％水溶液として供
   給され、水溶液での該グルコースのソルビトール
   への転換が98.5〜99.9W％である、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ５ 前記水素ガスの液体供給物に対する体積比が
   標準状態において1000と5000との間である、特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 前記触媒が、ニツケル60〜66W％を含有し、
   かつ直径が１／16〜１／４インチの粒子寸法で表
   面積が140〜180M²／gmである、シリカ−アルミ
   ナ支持体上に安定化された高活性ニツケルであ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 前記反応領域が、水素分圧750〜1600psig、
   温度140〜170℃、および空間速度0.6〜3.3V／
   Hr／ｖの条件に維持される、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ８ 前記供給流のPHが水酸化ナトリウムの添加に
   より7.5〜10.5の範囲内に制御される、特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ９ 前記グルコースが20〜60W％水溶液として供
   給され、かつそのPHが7.5〜10.5の範囲内に制御
   され；前記予熱温度が100〜120℃の範囲内であ
   り、そして前記触媒が、ニツケル60〜66W％を含
   有し、かつ直径が１／16〜１／４インチの粒子寸
   法である、シリカ−アルミナ支持体上の安定化さ
   れた高活性ニツケルであり；前記反応領域が、水
   素分圧750〜1600psig、温度140〜150℃、および
   空間速度0.6〜2.6V／Hr／Ｖの条件に維持され、
   そして前記水素ガスの液体供給物に対する体積比
   が標準状態において1200と4000との間である、特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 １０ 前記アルデイトールがマニトールであり、
   前記アルドースがマンノースである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １１ 前記マンノースが20〜50W％水溶液として
   供給される、特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。