JPH06192146A - １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法Info
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- JPH06192146A JPH06192146A JP4357871A JP35787192A JPH06192146A JP H06192146 A JPH06192146 A JP H06192146A JP 4357871 A JP4357871 A JP 4357871A JP 35787192 A JP35787192 A JP 35787192A JP H06192146 A JPH06192146 A JP H06192146A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ルテニウム水素化触媒が充填された固定床連
続式水素添加装置に水素を導入し、同時に、第一原料と
第一段水素添加反応生成物とを導入し、第一段の水素添
加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置から
排出する第一工程、銅クロマイト水素化触媒が充填され
た固定床連続式水素添加装置に水素を導入し、同時に、
第二原料と第一段水素添加反応生成物とを導入し、第二
段の水素添加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を
該装置から排出する第二工程、の二工程を逐次的に経由
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する。 【効果】 パラジウムよりも安価なルテニウム触媒の採
用が可能になり、且つ、従来に較べて温和な条件での第
一段目の水素添加反応を実現することが可能になり、全
工程で生じる不純物の生成量を少なくすることが可能に
なり、経済的に有利に１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造することができる。
続式水素添加装置に水素を導入し、同時に、第一原料と
第一段水素添加反応生成物とを導入し、第一段の水素添
加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置から
排出する第一工程、銅クロマイト水素化触媒が充填され
た固定床連続式水素添加装置に水素を導入し、同時に、
第二原料と第一段水素添加反応生成物とを導入し、第二
段の水素添加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を
該装置から排出する第二工程、の二工程を逐次的に経由
して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する。 【効果】 パラジウムよりも安価なルテニウム触媒の採
用が可能になり、且つ、従来に較べて温和な条件での第
一段目の水素添加反応を実現することが可能になり、全
工程で生じる不純物の生成量を少なくすることが可能に
なり、経済的に有利に１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造することができる。
Description
【０００１】
【０００２】本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと云うことがある。）
の製造方法に関する。
ノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと云うことがある。）
の製造方法に関する。
【０００３】
【０００４】１，４−ＣＨＤＭは、ポリエステル系塗料
やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂等の原料として
有用であり、特に、耐熱性、耐候性、物理的強度等の優
れた樹脂や繊維製造用の原料として用いられる。
やポリエステル系の合成繊維、合成樹脂等の原料として
有用であり、特に、耐熱性、耐候性、物理的強度等の優
れた樹脂や繊維製造用の原料として用いられる。
【０００５】１，４−ＣＨＤＭを製造する方法として
は、工業用原料として製造されているテレフタル酸ジア
ルキルエステルを用い、ベンゼン環及びエステル基を水
素化して得る方法等が代表的であり、既にいくつかの方
法が報告されている。
は、工業用原料として製造されているテレフタル酸ジア
ルキルエステルを用い、ベンゼン環及びエステル基を水
素化して得る方法等が代表的であり、既にいくつかの方
法が報告されている。
【０００６】例えば、米国特許第３，３３４，１４９
号には、テレフタル酸ジアルキルエステルを原料として
用い、固定床式連続水素添加装置の上端から原料及び水
素を導入して、塔内に充填されているパラジウム水素添
加触媒を用いてベンゼン環に水素添加した後、反応塔の
下端から反応生成物及び水素を抜きだし、第二段の固定
床式連続水素添加装置の上端から第一段の反応生成物及
び水素を導入し、塔内に充填されている銅クロマイト水
素添加触媒を用いて第一段の反応生成物のエステル部分
を水素化分解した後反応塔の下端から抜きだし、目的の
１，４−ＣＨＤＭを得る方法が紹介されている。
号には、テレフタル酸ジアルキルエステルを原料として
用い、固定床式連続水素添加装置の上端から原料及び水
素を導入して、塔内に充填されているパラジウム水素添
加触媒を用いてベンゼン環に水素添加した後、反応塔の
下端から反応生成物及び水素を抜きだし、第二段の固定
床式連続水素添加装置の上端から第一段の反応生成物及
び水素を導入し、塔内に充填されている銅クロマイト水
素添加触媒を用いて第一段の反応生成物のエステル部分
を水素化分解した後反応塔の下端から抜きだし、目的の
１，４−ＣＨＤＭを得る方法が紹介されている。
【０００７】また、米国特許第５，０３０，７７１号
には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル
エステルを原料として用い、バリウム等のアルカリ金属
を助触媒として含有した亜クロム酸銅触媒を用いて、原
料のエステル部分を水素化分解した後、反応塔の下端か
ら抜きだし、目的の１，４−ＣＨＤＭを得る方法が紹介
されている。
には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル
エステルを原料として用い、バリウム等のアルカリ金属
を助触媒として含有した亜クロム酸銅触媒を用いて、原
料のエステル部分を水素化分解した後、反応塔の下端か
ら抜きだし、目的の１，４−ＣＨＤＭを得る方法が紹介
されている。
【０００８】
【０００９】しかし、何れの方法にも課題が残されてい
た。
た。
【００１０】例えば、前記米国特許第３，３３４，１
４９号の方法には、第一段の水素添加反応及び第二段の
水素添加反応共に、被反応物及び水素を反応塔の上端か
ら導入して反応塔の下端から抜きだすと云う、いわゆる
ダウンフロー方式を採用しており、且つ、第一段の水素
添加反応の触媒としてパラジウム水素添加触媒を用いて
いることから、各種の制約や不都合を生じていた。
４９号の方法には、第一段の水素添加反応及び第二段の
水素添加反応共に、被反応物及び水素を反応塔の上端か
ら導入して反応塔の下端から抜きだすと云う、いわゆる
ダウンフロー方式を採用しており、且つ、第一段の水素
添加反応の触媒としてパラジウム水素添加触媒を用いて
いることから、各種の制約や不都合を生じていた。
【００１１】つまり、採用している触媒の種類及び水素
添加の方式から、反応条件として温度１００℃〜３５０
℃、実施例の中では、１５０℃〜２７５℃、圧力５０気
圧〜５００気圧、実施例の中では３８５ｋｇ／ｃｍ2 〜
３９０ｋｇ／ｃｍ2 にする必要があり、しかも、水素と
被反応物との導入割合が第一段目の水素添加反応時にモ
ル比で１：９０〜１：１８０、第二段目の水素添加時に
モル比で１：１００〜１：３００と、比較的厳しい水素
添加条件を選ぶ必要があったのである。
添加の方式から、反応条件として温度１００℃〜３５０
℃、実施例の中では、１５０℃〜２７５℃、圧力５０気
圧〜５００気圧、実施例の中では３８５ｋｇ／ｃｍ2 〜
３９０ｋｇ／ｃｍ2 にする必要があり、しかも、水素と
被反応物との導入割合が第一段目の水素添加反応時にモ
ル比で１：９０〜１：１８０、第二段目の水素添加時に
モル比で１：１００〜１：３００と、比較的厳しい水素
添加条件を選ぶ必要があったのである。
【００１２】この厳しい水素添加条件のために副反応の
進行を充分に抑制することが困難になり、反応生成物中
に沸点の高い不純物等を生じて、触媒の活性が損なわれ
る場合が多いと云う課題が残されていた。
進行を充分に抑制することが困難になり、反応生成物中
に沸点の高い不純物等を生じて、触媒の活性が損なわれ
る場合が多いと云う課題が残されていた。
【００１３】また、このような連続水素添加反応の場合
には、一般に、反応後の余剰水素は回収され、再度反応
に使用されることが多いが、この米国特許に紹介されて
いる技術では、反応生成物中に不純物を生じる結果、回
収される水素中に不純物が多く蓄積するので、再度使用
する前に、吸着法等の方法によって水素を精製する必要
があると云う課題もあった。
には、一般に、反応後の余剰水素は回収され、再度反応
に使用されることが多いが、この米国特許に紹介されて
いる技術では、反応生成物中に不純物を生じる結果、回
収される水素中に不純物が多く蓄積するので、再度使用
する前に、吸着法等の方法によって水素を精製する必要
があると云う課題もあった。
【００１４】更に、この水素添加反応は発熱反応であ
り、反応温度を一定に保持するためには発生した反応熱
を効率良く除去する必要があるが、前記のように、ダウ
ンフロー方式を採用しているので、触媒表面で発生した
熱を外部に伝える媒体の大部分が水素であって、熱伝導
効率が低く、熱除去のためには反応塔内の水素の流量を
非常に多くする必要があると云う課題もあった。
り、反応温度を一定に保持するためには発生した反応熱
を効率良く除去する必要があるが、前記のように、ダウ
ンフロー方式を採用しているので、触媒表面で発生した
熱を外部に伝える媒体の大部分が水素であって、熱伝導
効率が低く、熱除去のためには反応塔内の水素の流量を
非常に多くする必要があると云う課題もあった。
【００１５】また、ダウンフロー式の水素添加反応を採
用した場合には、一般に、触媒表面に被反応物が薄い膜
を造って流下する方式になり、被反応物が積極的に攪拌
されず触媒表面での物質移動が速やかに行われないの
で、水素添加の効率を高めるためには触媒表面の被反応
物の膜を薄い状態に保持する必要があるが、そのために
も反応塔内の水素の流量を被反応物の供給量の９０倍〜
３００倍モル程度と、大きくする必要があると云う課題
も残されていた。
用した場合には、一般に、触媒表面に被反応物が薄い膜
を造って流下する方式になり、被反応物が積極的に攪拌
されず触媒表面での物質移動が速やかに行われないの
で、水素添加の効率を高めるためには触媒表面の被反応
物の膜を薄い状態に保持する必要があるが、そのために
も反応塔内の水素の流量を被反応物の供給量の９０倍〜
３００倍モル程度と、大きくする必要があると云う課題
も残されていた。
【００１６】前記のような理由で、反応系で発生した熱
を除去することに困難を伴うためにパラジウム触媒に較
べて安価ではあるが熱に弱いルテニウム触媒を採用する
ことができず、また、反応生成物を被反応物に混合して
被反応物の濃度を、通常は４〜１６％程度、最大でも６
０％程度に抑制する必要があること、等の工業的に不利
な様々な課題が残されていたのである。
を除去することに困難を伴うためにパラジウム触媒に較
べて安価ではあるが熱に弱いルテニウム触媒を採用する
ことができず、また、反応生成物を被反応物に混合して
被反応物の濃度を、通常は４〜１６％程度、最大でも６
０％程度に抑制する必要があること、等の工業的に不利
な様々な課題が残されていたのである。
【００１７】一方、米国特許第５，０３０，７７１号
に紹介されている方法には、第一段目の水素添加の課題
について改善の記載が無く、且つ、反応方式としてダウ
ンフロー方式が採用されていることから、前記の場合
と同様に各種の工業的に不利な課題が残されている他
に、前記の方法に較べて原料の入手が困難であると云
う課題も残されていた。
に紹介されている方法には、第一段目の水素添加の課題
について改善の記載が無く、且つ、反応方式としてダウ
ンフロー方式が採用されていることから、前記の場合
と同様に各種の工業的に不利な課題が残されている他
に、前記の方法に較べて原料の入手が困難であると云
う課題も残されていた。
【００１８】以上のような状況から、反応条件を少しで
も緩やかにできるような各種反応条件の改善や副反応の
抑制とその結果得られる製品の純度向上、更に、使用す
る原料や水素等の資材が節約できるような改善等が望ま
れていた。
も緩やかにできるような各種反応条件の改善や副反応の
抑制とその結果得られる製品の純度向上、更に、使用す
る原料や水素等の資材が節約できるような改善等が望ま
れていた。
【００１９】
【００２０】本発明の課題を解決するための手段は、下
記の通りである。
記の通りである。
【００２１】本発明者等は、前記のような様々な課題を
改善するために、鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸
ジアルキルエステルの第一段目の水素添加、即ち、高温
での核飽和にはあまり適切でないとされていたルテニウ
ム系の触媒の採用を可能にし、更に、比較的温和な水素
添加条件を見出し、前記のような従来方法の様々な課題
を改善することに成功して、本発明を完成するに至っ
た。
改善するために、鋭意研究を重ねた結果、テレフタル酸
ジアルキルエステルの第一段目の水素添加、即ち、高温
での核飽和にはあまり適切でないとされていたルテニウ
ム系の触媒の採用を可能にし、更に、比較的温和な水素
添加条件を見出し、前記のような従来方法の様々な課題
を改善することに成功して、本発明を完成するに至っ
た。
【００２２】第一の本発明は、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールを製造するに際し、（１）ルテニウム金属
の担持割合が０．０５〜１０重量％のルテニウム水素化
触媒が充填された固定床連続式水素添加装置の上端又は
下端に、水素を導入し、同時に、第一原料としてテレフ
タル酸ジアルキルエステル又は、テレフタル酸ジアルキ
ルエステルと第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ（触
媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１
〜１０で導入し、第一段水素添加反応の未反応成分の初
期濃度を５〜１００重量％として、温度９０〜２４０
℃、水素圧力５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で第一段
の水素添加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該
装置の下端又は上端から排出する第一工程、（２）銅ク
ロマイト水素化触媒が充填された固定床連続式水素添加
装置の上端又は下端に水素を導入し、同時に、第二原料
として第一段水素添加反応生成物又は、式（Ｉ）で表さ
れる化合物、式（II）で表される化合物、式（III）で
表される化合物から成る群から選ばれる２種以上が相互
に任意の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結
合した化合物の混合物と第一段水素添加反応生成物と
を、ＳＶ＝０．１〜１で導入し、第二段水素添加反応の
未反応成分の初期濃度を１０〜１００重量％として、温
度２００〜３００℃、水素圧力５０〜１８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の条件で第二段の水素添加反応を行い、反応生成物
及び余剰の水素を該装置の下端又は上端から排出する第
二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴とする
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であ
る。
ジメタノールを製造するに際し、（１）ルテニウム金属
の担持割合が０．０５〜１０重量％のルテニウム水素化
触媒が充填された固定床連続式水素添加装置の上端又は
下端に、水素を導入し、同時に、第一原料としてテレフ
タル酸ジアルキルエステル又は、テレフタル酸ジアルキ
ルエステルと第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ（触
媒容積を１としたときの１時間あたりの空間速度）＝１
〜１０で導入し、第一段水素添加反応の未反応成分の初
期濃度を５〜１００重量％として、温度９０〜２４０
℃、水素圧力５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で第一段
の水素添加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該
装置の下端又は上端から排出する第一工程、（２）銅ク
ロマイト水素化触媒が充填された固定床連続式水素添加
装置の上端又は下端に水素を導入し、同時に、第二原料
として第一段水素添加反応生成物又は、式（Ｉ）で表さ
れる化合物、式（II）で表される化合物、式（III）で
表される化合物から成る群から選ばれる２種以上が相互
に任意の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結
合した化合物の混合物と第一段水素添加反応生成物と
を、ＳＶ＝０．１〜１で導入し、第二段水素添加反応の
未反応成分の初期濃度を１０〜１００重量％として、温
度２００〜３００℃、水素圧力５０〜１８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の条件で第二段の水素添加反応を行い、反応生成物
及び余剰の水素を該装置の下端又は上端から排出する第
二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴とする
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法であ
る。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】第二の本発明は、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールを製造するに際し、（１）装置の下部に目
皿板を備えた固定床連続式水素添加装置の下端から水素
を導入し、同時に、第一原料を導入し、第一段の水素添
加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上
端から排出する第一工程、（２）塔内の下部に目皿板を
備えた固定床連続式水素添加装置の下端から水素を導入
し、同時に、第二原料を導入し、第二段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上端から
排出する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを
特徴とする前記第一記載の１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの製造方法である。
ジメタノールを製造するに際し、（１）装置の下部に目
皿板を備えた固定床連続式水素添加装置の下端から水素
を導入し、同時に、第一原料を導入し、第一段の水素添
加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上
端から排出する第一工程、（２）塔内の下部に目皿板を
備えた固定床連続式水素添加装置の下端から水素を導入
し、同時に、第二原料を導入し、第二段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の上端から
排出する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを
特徴とする前記第一記載の１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの製造方法である。
【００２７】第三の本発明は、第一原料の未反応成分の
濃度を５〜２０重量％の範囲に調整して第一段の水素添
加反応を実施し、第二原料の未反応成分の濃度を２０〜
１００重量％の範囲に調整して第二段の水素添加反応を
実施することを特徴とする前記第一〜第二の何れかに記
載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法で
ある。
濃度を５〜２０重量％の範囲に調整して第一段の水素添
加反応を実施し、第二原料の未反応成分の濃度を２０〜
１００重量％の範囲に調整して第二段の水素添加反応を
実施することを特徴とする前記第一〜第二の何れかに記
載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法で
ある。
【００２８】第四の本発明は、第一原料と水素との導入
割合をモル比で１：６〜１：３３の範囲で実施し、第二
原料と水素との導入割合をモル比で１：１４〜１：８４
の範囲で実施することを特徴とする前記第一〜第三の何
れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製
造方法である。
割合をモル比で１：６〜１：３３の範囲で実施し、第二
原料と水素との導入割合をモル比で１：１４〜１：８４
の範囲で実施することを特徴とする前記第一〜第三の何
れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製
造方法である。
【００２９】第五の本発明は、目皿板により、原料と水
素が目皿板の開孔部を通過するときの速度がそれぞれ線
速度で０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１ｍ／秒
〜１２．０ｍ／秒の範囲になるように調節することを特
徴とする前記第一〜第四の何れかに記載の１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの製造方法である。
素が目皿板の開孔部を通過するときの速度がそれぞれ線
速度で０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１ｍ／秒
〜１２．０ｍ／秒の範囲になるように調節することを特
徴とする前記第一〜第四の何れかに記載の１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの製造方法である。
【００３０】本発明の原料として用いるテレフタル酸ジ
アルキルエステルの品質は、工業用原料として販売され
ている程度の品質で充分であり、種類は、最終的に副成
するアルコール類が分離し易い等の理由から、アルキル
部分の長さが炭素４個までのものが好ましいが、それら
の中でも炭素１個のテレフタル酸ジメチルエステルが最
も有利に使用できる。
アルキルエステルの品質は、工業用原料として販売され
ている程度の品質で充分であり、種類は、最終的に副成
するアルコール類が分離し易い等の理由から、アルキル
部分の長さが炭素４個までのものが好ましいが、それら
の中でも炭素１個のテレフタル酸ジメチルエステルが最
も有利に使用できる。
【００３１】本発明の第一段目の水素添加反応、即ち、
ベンゼン環の飽和に用いる原料の濃度は、反応率を高め
る意味や、反応熱を適度に抑制する意味等から、好まし
くは５〜１００％、更に好ましくは５〜２０％である
が、この濃度を調節するためにテレフタル酸ジアルキル
エステルに加えるものとしては、第一段目の水素添加反
応を終えた反応物が、第一段階での水素添加反応に対し
て不活性であることや、その後の分離操作で回収できる
こと、更に、反応系内に余計な成分を混入させないほう
が良いこと等の理由から最も好ましい。
ベンゼン環の飽和に用いる原料の濃度は、反応率を高め
る意味や、反応熱を適度に抑制する意味等から、好まし
くは５〜１００％、更に好ましくは５〜２０％である
が、この濃度を調節するためにテレフタル酸ジアルキル
エステルに加えるものとしては、第一段目の水素添加反
応を終えた反応物が、第一段階での水素添加反応に対し
て不活性であることや、その後の分離操作で回収できる
こと、更に、反応系内に余計な成分を混入させないほう
が良いこと等の理由から最も好ましい。
【００３２】本発明の第一段目の水素添加反応に用いる
水素の品質は、工業用に市販されているもので十分であ
るが、その他に、本発明を実施して回収された余剰水素
もそのままで、又は必要に応じて精製した後に、使用す
ることができる。
水素の品質は、工業用に市販されているもので十分であ
るが、その他に、本発明を実施して回収された余剰水素
もそのままで、又は必要に応じて精製した後に、使用す
ることができる。
【００３３】本発明の第一段目の反応の触媒として用い
るルテニウム水素添加触媒は、ベンゼン核に水素を添加
する能力のあるルテニウム触媒ならば概ね使用可能であ
るが、担体の種類としては、例えば、シリカ、アルミ
ナ、珪藻土、活性炭などがあり、好ましいルテニウム金
属の担持量としては、０．０５〜１０％が挙げられる。
るルテニウム水素添加触媒は、ベンゼン核に水素を添加
する能力のあるルテニウム触媒ならば概ね使用可能であ
るが、担体の種類としては、例えば、シリカ、アルミ
ナ、珪藻土、活性炭などがあり、好ましいルテニウム金
属の担持量としては、０．０５〜１０％が挙げられる。
【００３４】このルテニウム金属の担持量が０．０５％
未満の場合には、触媒の扱い量が必要以上に大きくなっ
て装置が大型化してしまうので経済的に不利なことや未
還元物が生成しやすいこと等から好ましくなく、１０％
を超えた場合には、担体からのルテニウムの剥離等によ
る金属の損失が起こりがちなことや担持量が多い割りに
は還元能率が高まらないこと等から好ましくない。
未満の場合には、触媒の扱い量が必要以上に大きくなっ
て装置が大型化してしまうので経済的に不利なことや未
還元物が生成しやすいこと等から好ましくなく、１０％
を超えた場合には、担体からのルテニウムの剥離等によ
る金属の損失が起こりがちなことや担持量が多い割りに
は還元能率が高まらないこと等から好ましくない。
【００３５】本発明を実施するうえで、本発明の第一段
目の水素添加に用いる固定床連続式水素添加装置は、装
置の上端又は下端に水素及び原料の導入口を備え、他端
に水素及び第一段目の水素添加反応生成物の排出口を備
えた、温度制御の可能な構造にする必要がある。
目の水素添加に用いる固定床連続式水素添加装置は、装
置の上端又は下端に水素及び原料の導入口を備え、他端
に水素及び第一段目の水素添加反応生成物の排出口を備
えた、温度制御の可能な構造にする必要がある。
【００３６】その装置の形状は、水素添加反応が充分に
進行するものであれば特に制約を受けないが、一般に、
直径の長さ１に対して縦の長さが１以上の、縦に長い円
筒状のものが、水素添加反応を実施したり、触媒の再生
や、触媒の交換、その他の各種補修をしたりするうえで
最も好ましい。
進行するものであれば特に制約を受けないが、一般に、
直径の長さ１に対して縦の長さが１以上の、縦に長い円
筒状のものが、水素添加反応を実施したり、触媒の再生
や、触媒の交換、その他の各種補修をしたりするうえで
最も好ましい。
【００３７】本発明を実施する反応の方式には、（１）
水素及び原料が装置の下端から供給されて上端から排出
される、いわゆるアッパーフロー方式、（２）水素及び
原料が装置の上端から供給されて下端から排出される、
いわゆるダウンフロー方式、（３）原料が装置の上端か
ら供給されて下端から排出され、水素が装置の下端から
供給されて上端から排出される、いわゆるカウンターフ
ロー方式の何れも採用可能であるが、発明者の確認した
ところによれば、（１）及び（２）の方式が最も優れた
方式である。
水素及び原料が装置の下端から供給されて上端から排出
される、いわゆるアッパーフロー方式、（２）水素及び
原料が装置の上端から供給されて下端から排出される、
いわゆるダウンフロー方式、（３）原料が装置の上端か
ら供給されて下端から排出され、水素が装置の下端から
供給されて上端から排出される、いわゆるカウンターフ
ロー方式の何れも採用可能であるが、発明者の確認した
ところによれば、（１）及び（２）の方式が最も優れた
方式である。
【００３８】（１）の方式には、水素及び原料を供給す
る際に、塔内よりもやや高い圧力が要求されたり、塔下
部に拡散板又はディストリビューター又は目皿板のよう
な、水素及び原料を充分に混合・分散する機能や部品が
要求されるものの、反応装置内の温度制御が容易である
ことや反応装置内に原料等が滞留する時間を制御し易い
等の優れた特徴がある。
る際に、塔内よりもやや高い圧力が要求されたり、塔下
部に拡散板又はディストリビューター又は目皿板のよう
な、水素及び原料を充分に混合・分散する機能や部品が
要求されるものの、反応装置内の温度制御が容易である
ことや反応装置内に原料等が滞留する時間を制御し易い
等の優れた特徴がある。
【００３９】また、（２）の方式の場合には、ディスト
リビューターのような、主に原料を触媒の上に充分に分
散させる機能や部品が要求されるものの、装置のＬ／Ｄ
（長さ／直径）の割合を大きくすることができることや
装置の肉厚が薄くできること等の優れた特徴がある。
リビューターのような、主に原料を触媒の上に充分に分
散させる機能や部品が要求されるものの、装置のＬ／Ｄ
（長さ／直径）の割合を大きくすることができることや
装置の肉厚が薄くできること等の優れた特徴がある。
【００４０】本発明の更に好ましい実施態様に於いて
は、装置の下端に目皿板を備えることが好ましいが、そ
の目皿板は、装置の下端から導入される原料と水素と
が、層流状態を理想として少しでもその状態に近づける
性能を有するものであれば良く、その材質は、本発明に
用いる原料や溶媒、反応生成物に侵されないことや反応
時の熱に耐えること等の要求はあるが、それ以上の材質
上の制約も孔の形状や数等の制約も無い。
は、装置の下端に目皿板を備えることが好ましいが、そ
の目皿板は、装置の下端から導入される原料と水素と
が、層流状態を理想として少しでもその状態に近づける
性能を有するものであれば良く、その材質は、本発明に
用いる原料や溶媒、反応生成物に侵されないことや反応
時の熱に耐えること等の要求はあるが、それ以上の材質
上の制約も孔の形状や数等の制約も無い。
【００４１】その目皿板としての性能を発揮するために
は、例えば、装置の下端に取り付けたときに、その縁辺
部分に不必要な隙間がなく、ある程度の開孔率を有する
ものが好ましいが、その開孔率は、例えば、原料と水素
とが目皿板の開孔部分を通過するときの速度が、それぞ
れ線速度で、０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１
ｍ／秒〜１２．０ｍ／秒の範囲になるように開孔面積を
調節することが好ましい。
は、例えば、装置の下端に取り付けたときに、その縁辺
部分に不必要な隙間がなく、ある程度の開孔率を有する
ものが好ましいが、その開孔率は、例えば、原料と水素
とが目皿板の開孔部分を通過するときの速度が、それぞ
れ線速度で、０．０１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１
ｍ／秒〜１２．０ｍ／秒の範囲になるように開孔面積を
調節することが好ましい。
【００４２】目皿板の開孔面積が大き過ぎて原料と水素
との線速度がそれぞれ０．０１ｍ／秒未満、又は０．１
ｍ／秒未満の場合には、反応系の入り口に到達した水素
と原料とがよく混合されないことや反応塔内に分散され
にくいこと、それによって、塔内の流れ方に偏りが発生
しやすいこと等の不都合があるので好ましくなく、一
方、開孔面積が小さ過ぎて原料と水素との目皿板通過時
の線速度がそれぞれ１．０ｍ／秒及び１２．０ｍ／秒を
越える場合には、反応塔への供給口と反応塔内の圧力に
大きな差が生じることや目皿板を通過した流れにあたる
部分の触媒が動き出して触媒が破損すること、更には、
反応にムラが生ずる等の理由から好ましくない。
との線速度がそれぞれ０．０１ｍ／秒未満、又は０．１
ｍ／秒未満の場合には、反応系の入り口に到達した水素
と原料とがよく混合されないことや反応塔内に分散され
にくいこと、それによって、塔内の流れ方に偏りが発生
しやすいこと等の不都合があるので好ましくなく、一
方、開孔面積が小さ過ぎて原料と水素との目皿板通過時
の線速度がそれぞれ１．０ｍ／秒及び１２．０ｍ／秒を
越える場合には、反応塔への供給口と反応塔内の圧力に
大きな差が生じることや目皿板を通過した流れにあたる
部分の触媒が動き出して触媒が破損すること、更には、
反応にムラが生ずる等の理由から好ましくない。
【００４３】本発明の第一段目の水素添加反応の実施条
件として適切な原料の導入速度は、装置の形状や触媒の
量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって様々な
影響を受けるために、一義的に表現することが困難であ
るが、通常は、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間
あたりの空間速度）で表現した場合に、ＳＶ＝１〜１０
とすることが好ましい。
件として適切な原料の導入速度は、装置の形状や触媒の
量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって様々な
影響を受けるために、一義的に表現することが困難であ
るが、通常は、ＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間
あたりの空間速度）で表現した場合に、ＳＶ＝１〜１０
とすることが好ましい。
【００４４】この原料の導入速度がそれぞれ１未満の場
合には、原料や反応生成物の分解を招くことが多いので
好ましくなく、１０を超えた場合には、装置から未反応
物質が排出されたりして歩留まりの低下を招くことが多
いので好ましくない。
合には、原料や反応生成物の分解を招くことが多いので
好ましくなく、１０を超えた場合には、装置から未反応
物質が排出されたりして歩留まりの低下を招くことが多
いので好ましくない。
【００４５】第一段目の水素添加反応の原料と水素との
導入割合は、モル比で１：６〜１：３３程度が好ましい
が、その割合が１：６未満の場合には水素が反応塔内に
行き渡らないことがあったり、反応の進行が遅くなった
りすることがある等の理由から好ましくなく、その割合
が１：３３を越える場合には、反応塔内の原料が過度に
攪拌されてしまい、未反応の成分が反応塔上端から排出
されることがあったり、触媒が破損することがある等の
理由から、好ましくない。
導入割合は、モル比で１：６〜１：３３程度が好ましい
が、その割合が１：６未満の場合には水素が反応塔内に
行き渡らないことがあったり、反応の進行が遅くなった
りすることがある等の理由から好ましくなく、その割合
が１：３３を越える場合には、反応塔内の原料が過度に
攪拌されてしまい、未反応の成分が反応塔上端から排出
されることがあったり、触媒が破損することがある等の
理由から、好ましくない。
【００４６】また、第一段目の水素添加反応時の温度は
９０〜２４０℃が好ましいが、この温度範囲を外れた場
合には、低い場合には未反応物の生成があり、高い場合
には分解物の生成があって、何れの場合も収率の低下を
招くことが多いので好ましくない。
９０〜２４０℃が好ましいが、この温度範囲を外れた場
合には、低い場合には未反応物の生成があり、高い場合
には分解物の生成があって、何れの場合も収率の低下を
招くことが多いので好ましくない。
【００４７】さらに、第一段目の水素添加反応時の水素
圧力は５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度が好ましいが、そ
の圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の場合には、水素添加反
応の速度が遅くなること等の理由から、また、１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 を越える場合には圧力を高くしてもそれに
つれて水素添加反応の反応速度が高くならないので、経
済的な意味が無い等の理由から何れも好ましくない。
圧力は５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度が好ましいが、そ
の圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の場合には、水素添加反
応の速度が遅くなること等の理由から、また、１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 を越える場合には圧力を高くしてもそれに
つれて水素添加反応の反応速度が高くならないので、経
済的な意味が無い等の理由から何れも好ましくない。
【００４８】このようにして第一段目の水素添加反応を
実施することにより、純度９８〜９９．５％程度で、ヘ
キサヒドロ安息香酸メチルエステル、メチルシクロヘキ
サン、テレフタル酸ジメチルエステル等のような不純物
含有量が合計２〜０．５％程度の第一段目の水素添加反
応生成物、即ち、テレフタル酸ジアルキルエステルの核
飽和物を製造することができる。
実施することにより、純度９８〜９９．５％程度で、ヘ
キサヒドロ安息香酸メチルエステル、メチルシクロヘキ
サン、テレフタル酸ジメチルエステル等のような不純物
含有量が合計２〜０．５％程度の第一段目の水素添加反
応生成物、即ち、テレフタル酸ジアルキルエステルの核
飽和物を製造することができる。
【００４９】次に、本発明の第二段目の水素添加反応に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００５０】本発明の第二段目の水素添加反応に使用す
る原料、即ち第二原料としては、第一段目の水素添加反
応生成物又は、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記
式（II）で表される化合物及び前記式（III）で表され
る化合物から成る群から選ばれる２種以上が相互に任意
の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結合した
化合物の混合物と第一段目の水素添加反応生成物が用い
られる。
る原料、即ち第二原料としては、第一段目の水素添加反
応生成物又は、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記
式（II）で表される化合物及び前記式（III）で表され
る化合物から成る群から選ばれる２種以上が相互に任意
の組み合わせでエステル交換により１〜１０個結合した
化合物の混合物と第一段目の水素添加反応生成物が用い
られる。
【００５１】具体的には、第一段目の水素添加反応生成
物は、そのままの形で用いることもできるが、第二段目
の水素添加反応生成物や蒸留後の釜残や粗製品１，４−
ＣＨＤＭ等の１，４−ＣＨＤＭ含有物を装置の入り口の
手前又は後で加えることによって、第二段目の水素添加
反応の未反応物質の濃度を調節して用いることもでき
る。
物は、そのままの形で用いることもできるが、第二段目
の水素添加反応生成物や蒸留後の釜残や粗製品１，４−
ＣＨＤＭ等の１，４−ＣＨＤＭ含有物を装置の入り口の
手前又は後で加えることによって、第二段目の水素添加
反応の未反応物質の濃度を調節して用いることもでき
る。
【００５２】本発明の第二原料の未反応物質の濃度は、
第二段目の水素添加反応率を高める意味や、反応熱を適
度に抑制する意味等から２０〜１００％程度が好まし
く、必要に応じてこの濃度を調節するには、前記１，４
−ＣＨＤＭ及び／又はその誘導体含有物を加え、この範
囲に濃度を調整することが好ましい。
第二段目の水素添加反応率を高める意味や、反応熱を適
度に抑制する意味等から２０〜１００％程度が好まし
く、必要に応じてこの濃度を調節するには、前記１，４
−ＣＨＤＭ及び／又はその誘導体含有物を加え、この範
囲に濃度を調整することが好ましい。
【００５３】また、本発明の第二段目の水素添加反応に
用いる水素の品質も第一段目の水素添加反応に用いる程
度の品質で十分であり、本発明を実施して回収された余
剰水素もそのままで、又は必要に応じて精製した後に、
使用することができる。
用いる水素の品質も第一段目の水素添加反応に用いる程
度の品質で十分であり、本発明を実施して回収された余
剰水素もそのままで、又は必要に応じて精製した後に、
使用することができる。
【００５４】本発明の第二段目の反応の触媒として用い
る銅クロマイト水素添加触媒は、第二原料に含まれるエ
ステル基部分を水素化分解できる性能を備えているもの
であれば良く、市販の水素添加触媒を採用することがで
きるが、その銅やクロムの比率や担体についても格別の
制約は無い。
る銅クロマイト水素添加触媒は、第二原料に含まれるエ
ステル基部分を水素化分解できる性能を備えているもの
であれば良く、市販の水素添加触媒を採用することがで
きるが、その銅やクロムの比率や担体についても格別の
制約は無い。
【００５５】また、本発明の第二段目の水素添加反応に
用いる装置も、第一段目の水素添加に用いる装置と同様
の構造及び形状が要求されるが、その他に要求される格
別の制約は無い。
用いる装置も、第一段目の水素添加に用いる装置と同様
の構造及び形状が要求されるが、その他に要求される格
別の制約は無い。
【００５６】更に、本発明の好ましい態様で採用される
第二段目の装置下部に備える目皿板も、第一段目の装置
に用いる目皿板と同様の性能、材質、開孔面積であれば
よく、その他に要求されるべき制約は無い。
第二段目の装置下部に備える目皿板も、第一段目の装置
に用いる目皿板と同様の性能、材質、開孔面積であれば
よく、その他に要求されるべき制約は無い。
【００５７】次に、第二段目の水素添加反応の条件につ
いて説明する。
いて説明する。
【００５８】まず、本発明の第二段目の水素添加反応の
実施条件として適切な原料の導入速度は、装置の形状や
触媒の量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって
様々な影響を受けるために、一義的に表現することが困
難であるが、通常は、ＳＶ＝０．１〜１とすることが好
ましい。
実施条件として適切な原料の導入速度は、装置の形状や
触媒の量、触媒の残存活性、反応温度、圧力等によって
様々な影響を受けるために、一義的に表現することが困
難であるが、通常は、ＳＶ＝０．１〜１とすることが好
ましい。
【００５９】第二原料の導入速度がそれぞれ０．１未満
の場合には、第二原料の構成成分や水素添加反応生成物
が分解することがあり、１を超えた場合には未反応物質
が装置から排出されることがあって、何れの場合にも歩
留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。
の場合には、第二原料の構成成分や水素添加反応生成物
が分解することがあり、１を超えた場合には未反応物質
が装置から排出されることがあって、何れの場合にも歩
留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。
【００６０】第二原料及び水素の導入割合は、モル比で
１：１４〜１：８４の範囲が好ましいが、その割合が
１：１４未満の場合には水素が反応塔内に行き渡らない
ことがあったり、反応の進行が遅くなったりすることが
ある等の理由から好ましくなく、その割合が１：８４を
越える場合には、反応塔内の原料が過度に攪拌されてし
まい、未反応の成分が反応塔から排出されることがあっ
たり、触媒が破損することがある等の理由から、これも
好ましくない。
１：１４〜１：８４の範囲が好ましいが、その割合が
１：１４未満の場合には水素が反応塔内に行き渡らない
ことがあったり、反応の進行が遅くなったりすることが
ある等の理由から好ましくなく、その割合が１：８４を
越える場合には、反応塔内の原料が過度に攪拌されてし
まい、未反応の成分が反応塔から排出されることがあっ
たり、触媒が破損することがある等の理由から、これも
好ましくない。
【００６１】第二段目の水素添加反応時の温度は２００
〜３００℃が好ましいが、この温度範囲を外れた場合に
は、未反応物の生成や分解物の生成等により何れの場合
も歩留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。
〜３００℃が好ましいが、この温度範囲を外れた場合に
は、未反応物の生成や分解物の生成等により何れの場合
も歩留まりの低下を招くことが多いので好ましくない。
【００６２】さらに、第二段目の水素添加反応時の水素
圧力は５０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましい
が、その圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の場合には、水
素添加反応の速度が遅くなること等の理由から、また、
１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越える場合には圧力を高くして
もそれにつれて水素添加反応の反応速度が高くならない
ので、経済的な意味が無い等の理由から何れも好ましく
ない。
圧力は５０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましい
が、その圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ2 未満の場合には、水
素添加反応の速度が遅くなること等の理由から、また、
１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 を越える場合には圧力を高くして
もそれにつれて水素添加反応の反応速度が高くならない
ので、経済的な意味が無い等の理由から何れも好ましく
ない。
【００６３】このようにして第二段目の水素添加反応を
実施することにより、その後の気液分離器等によるメタ
ノール除去後の純度が９３〜９６％程度で、４−メチル
シクロヘキサンメタノール、４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸メチル、ヘキサヒドロジメチルテ
レフタレート、メタノール及び式（Ｉ）等で表される化
合物等のような不純物含有量が４〜７％程度の１，４−
ＣＨＤＭ含有物を高い歩留まりで製造することができる
が、この後は、蒸留や分画等の通常の手段によって、
１，４−ＣＨＤＭ含有物から、更に純度の高い１，４−
ＣＨＤＭを容易に回収することができる。
実施することにより、その後の気液分離器等によるメタ
ノール除去後の純度が９３〜９６％程度で、４−メチル
シクロヘキサンメタノール、４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンカルボン酸メチル、ヘキサヒドロジメチルテ
レフタレート、メタノール及び式（Ｉ）等で表される化
合物等のような不純物含有量が４〜７％程度の１，４−
ＣＨＤＭ含有物を高い歩留まりで製造することができる
が、この後は、蒸留や分画等の通常の手段によって、
１，４−ＣＨＤＭ含有物から、更に純度の高い１，４−
ＣＨＤＭを容易に回収することができる。
【００６４】
【００６５】以下に、実施例を掲げて本発明の内容を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の例に限定されるものでは無い。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の例に限定されるものでは無い。
【００６６】また、例の中では、特に断らない限り％は
重量％を表すものとする。
重量％を表すものとする。
【００６７】実施例−１（第一工程及び第二工程）
【００６８】アルミナ担持０．５％ルテニウム水素添加
用触媒ペレット（３φ×３ｍｍ）［エヌ・イー・ケムキ
ャット社製］０．２１ｍ3 が充填され、１２０℃に温度
を保持したステンレス製連続水素添加反応装置（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、第一原料として、核飽和されたテレ
フタル酸ジメチルエステル８０％とテレフタル酸ジメチ
ルエステル２０％との混合物を１２０℃で加熱溶解した
ものをＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの
空間速度）＝６で、同時に、水素を原料の未還元物総
量の１８倍モルに相当する速度で、予め配管中で気液混
合し、予熱器で１２０℃まで加熱した後に該装置の上端
から連続的に供給した。
用触媒ペレット（３φ×３ｍｍ）［エヌ・イー・ケムキ
ャット社製］０．２１ｍ3 が充填され、１２０℃に温度
を保持したステンレス製連続水素添加反応装置（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、第一原料として、核飽和されたテレ
フタル酸ジメチルエステル８０％とテレフタル酸ジメチ
ルエステル２０％との混合物を１２０℃で加熱溶解した
ものをＳＶ（触媒容積を１としたときの１時間あたりの
空間速度）＝６で、同時に、水素を原料の未還元物総
量の１８倍モルに相当する速度で、予め配管中で気液混
合し、予熱器で１２０℃まで加熱した後に該装置の上端
から連続的に供給した。
【００６９】この時、装置内水素圧力を１００ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持して第一段の水素添加反応を行い、反応生
成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、余剰の
水素を気液分離器で分離して、核飽和されたテレフタル
酸ジメチルエステルの純度が９８．９８％の第一段水素
添加反応生成物を得た。
ｃｍ2 に保持して第一段の水素添加反応を行い、反応生
成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、余剰の
水素を気液分離器で分離して、核飽和されたテレフタル
酸ジメチルエステルの純度が９８．９８％の第一段水素
添加反応生成物を得た。
【００７０】次に、銅クロム水素添加用触媒［エヌ・イ
ー・ケムキャット社製、Ｃｕ−１１６４Ｔ］０．２８ｍ
3 が充填され、温度２５０℃に保持したステンレス製連
続水素添加反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の上端から、
第二原料として第一段の水素添加反応生成物を２５０℃
に加熱したものを１時間あたりＳＶ＝０．４５で、同時
に、水素を第二段水素添加反応の未反応物総量の４４倍
モルに相当する速度で、予め配管中で気液混合し、予熱
器で２５０℃まで加熱した後に概装置の上端から連続的
に供給した。
ー・ケムキャット社製、Ｃｕ−１１６４Ｔ］０．２８ｍ
3 が充填され、温度２５０℃に保持したステンレス製連
続水素添加反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の上端から、
第二原料として第一段の水素添加反応生成物を２５０℃
に加熱したものを１時間あたりＳＶ＝０．４５で、同時
に、水素を第二段水素添加反応の未反応物総量の４４倍
モルに相当する速度で、予め配管中で気液混合し、予熱
器で２５０℃まで加熱した後に概装置の上端から連続的
に供給した。
【００７１】この時、装置内水素圧力を１５０ｋｇｆ／
ｃｍ2 に保持して第二段の水素添加反応を行い、反応生
成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、水素添
加反応生成物を得た。
ｃｍ2 に保持して第二段の水素添加反応を行い、反応生
成物及び余剰の水素を該装置の下端から排出し、水素添
加反応生成物を得た。
【００７２】得られた反応生成物を反応時と同一温度及
び同一圧力の下で気液分離して余剰水素及びメタノール
を除去した後、ガスクロマトグラフ法により組成を分析
した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール純度は９４．０％であり、生成物中に含まれる不純
物としては、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸メチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル等があった。
び同一圧力の下で気液分離して余剰水素及びメタノール
を除去した後、ガスクロマトグラフ法により組成を分析
した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール純度は９４．０％であり、生成物中に含まれる不純
物としては、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカル
ボン酸メチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル等があった。
【００７３】実施例−２（第一工程）
【００７４】実施例−１のアルミナ担持０．５％ルテニ
ウム水素添加用触媒ペレットに代えて同一会社製、同一
サイズのアルミナ担持０．１％ルテニウム水素添加用触
媒を使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度
を１７０℃とし、反応時の水素圧力を１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 とし、原料供給速度をＳＶ＝３、水素供給速度を３
３倍モルとした他は実施例−１と同様にして第一段の水
素添加反応を行った結果、純度９５．５０％の第一段水
素添加反応生成物を得た。
ウム水素添加用触媒ペレットに代えて同一会社製、同一
サイズのアルミナ担持０．１％ルテニウム水素添加用触
媒を使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度
を１７０℃とし、反応時の水素圧力を１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 とし、原料供給速度をＳＶ＝３、水素供給速度を３
３倍モルとした他は実施例−１と同様にして第一段の水
素添加反応を行った結果、純度９５．５０％の第一段水
素添加反応生成物を得た。
【００７５】実施例−３（第一工程）
【００７６】原料及び水素を、下部に目皿板を備えた水
素添加装置の下端からそれぞれ線速度０．５３ｍ／秒及
び３．１ｍ／秒で導入し、上端から生成物及び余剰の水
素を排出した他は実施例−１と同様にして第一段の水素
添加反応を行った結果、純度９９．１２％の第一段水素
添加反応生成物を得た。
素添加装置の下端からそれぞれ線速度０．５３ｍ／秒及
び３．１ｍ／秒で導入し、上端から生成物及び余剰の水
素を排出した他は実施例−１と同様にして第一段の水素
添加反応を行った結果、純度９９．１２％の第一段水素
添加反応生成物を得た。
【００７７】実施例−４（第一工程）
【００７８】原料及び水素を水素添加装置の下端から導
入し、上端から生成物及び余剰の水素を排出し、原料余
熱温度、装置加熱温度及び反応温度を１２０℃とした以
外は実施例−２と同様にして第一段の水素添加反応を行
った結果、純度９３．６９％の第一段水素添加反応生成
物を得た。
入し、上端から生成物及び余剰の水素を排出し、原料余
熱温度、装置加熱温度及び反応温度を１２０℃とした以
外は実施例−２と同様にして第一段の水素添加反応を行
った結果、純度９３．６９％の第一段水素添加反応生成
物を得た。
【００７９】実施例−５（第一工程）
【００８０】アルミナ担持１．０％ルテニウム水素添加
用触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、３φ×３ｍ
ｍ）を使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温
度を１７０℃とし、反応時の水素圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ
2 とし、第一原料として、核飽和されたテレフタル酸ジ
メチルエステル９５％とテレフタル酸ジメチルエステル
５％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料供給速
度をＳＶ＝２とし、水素供給速度を８４倍モルとした他
は実施例−３と同様にして第一段の水素添加反応を行っ
た結果、純度９９．１７％の第一段水素添加反応生成物
を得た。
用触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、３φ×３ｍ
ｍ）を使用し、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温
度を１７０℃とし、反応時の水素圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ
2 とし、第一原料として、核飽和されたテレフタル酸ジ
メチルエステル９５％とテレフタル酸ジメチルエステル
５％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料供給速
度をＳＶ＝２とし、水素供給速度を８４倍モルとした他
は実施例−３と同様にして第一段の水素添加反応を行っ
た結果、純度９９．１７％の第一段水素添加反応生成物
を得た。
【００８１】実施例−６（第一工程）
【００８２】原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度
を１７０℃とし、反応時の水素圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ2
とし、原料供給速度をＳＶ＝１、水素供給速度を３３倍
モルとした他は実施例−３と同様にして第一段の水素添
加反応を行った結果、純度９２．６７％の第一段水素添
加反応生成物を得た。
を１７０℃とし、反応時の水素圧力を９ｋｇｆ／ｃｍ2
とし、原料供給速度をＳＶ＝１、水素供給速度を３３倍
モルとした他は実施例−３と同様にして第一段の水素添
加反応を行った結果、純度９２．６７％の第一段水素添
加反応生成物を得た。
【００８３】実施例−７（第一工程）
【００８４】アルミナ担持０．５％ルテニウム水素添加
触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、３φ×３ｍｍ）
を用い、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度を９
０℃とし、第一原料として、核飽和されたテレフタル酸
ジメチルエステル９０％とテレフタル酸ジメチルエステ
ル１０％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料供
給速度をＳＶ＝２とした他は実施例−４と同様にして第
一段の水素添加反応を行った結果、純度９９．４２％の
第一段水素添加反応生成物を得た。
触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、３φ×３ｍｍ）
を用い、原料余熱温度、装置加熱温度及び反応温度を９
０℃とし、第一原料として、核飽和されたテレフタル酸
ジメチルエステル９０％とテレフタル酸ジメチルエステ
ル１０％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料供
給速度をＳＶ＝２とした他は実施例−４と同様にして第
一段の水素添加反応を行った結果、純度９９．４２％の
第一段水素添加反応生成物を得た。
【００８５】実施例−８（第一工程）
【００８６】第一原料として、核飽和されたテレフタル
酸ジメチルエステル８０％とテレフタル酸ジメチルエス
テル２０％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料
供給速度をＳＶ＝３とした他は実施例−７と同様にして
第一段の水素添加反応を行った結果、純度９８．７１％
の第一段水素添加反応生成物を得た。
酸ジメチルエステル８０％とテレフタル酸ジメチルエス
テル２０％との混合物を加熱溶解したものを用い、原料
供給速度をＳＶ＝３とした他は実施例−７と同様にして
第一段の水素添加反応を行った結果、純度９８．７１％
の第一段水素添加反応生成物を得た。
【００８７】実施例−９（第二工程）
【００８８】下部に目皿板を備えた第二段連続水素添加
装置の下端から第二原料及び水素をそれぞれ線速度０．
１４ｍ／秒及び８．７ｍ／秒で供給し、上端から反応生
成物及び余剰の水素を排出した他は実施例−１の第二工
程と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成
物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、生成物
中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９５．
５％であった。
装置の下端から第二原料及び水素をそれぞれ線速度０．
１４ｍ／秒及び８．７ｍ／秒で供給し、上端から反応生
成物及び余剰の水素を排出した他は実施例−１の第二工
程と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成
物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、生成物
中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９５．
５％であった。
【００８９】実施例−１０（第二工程）
【００９０】第二原料として実施例−２で得た生成物を
使用し、その供給速度をＳＶ＝０．９０とした他は実施
例−１の第二工程と同様にして水素添加反応を行い、得
られた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−
シクロヘキサンジメタノール純度は９３．２％であっ
た。
使用し、その供給速度をＳＶ＝０．９０とした他は実施
例−１の第二工程と同様にして水素添加反応を行い、得
られた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−
シクロヘキサンジメタノール純度は９３．２％であっ
た。
【００９１】実施例−１１（第二工程）
【００９２】第二原料として実施例−６で得た生成物を
用い、第二段水素添加反応温度及び第二原料加熱温度、
予熱温度を２７０℃とし、第二原料の供給速度をＳＶ＝
０．３０とし、水素供給速度を６４倍モル、水素圧力を
１００ｋｇｆ／ｃｍ2 とした他は実施例−１の第二工程
と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成物
を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール純度は９１．１％であった。
用い、第二段水素添加反応温度及び第二原料加熱温度、
予熱温度を２７０℃とし、第二原料の供給速度をＳＶ＝
０．３０とし、水素供給速度を６４倍モル、水素圧力を
１００ｋｇｆ／ｃｍ2 とした他は実施例−１の第二工程
と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成物
を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール純度は９１．１％であった。
【００９３】実施例−１２（第二工程）
【００９４】水素圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 とした他
は実施例−１１と同様にして水素添加反応を行い、得ら
れた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シ
クロヘキサンジメタノール純度は９２．０％であった。
は実施例−１１と同様にして水素添加反応を行い、得ら
れた反応生成物を分析した結果、生成物中の１，４−シ
クロヘキサンジメタノール純度は９２．０％であった。
【００９５】実施例−１３（第二工程）
【００９６】触媒として、エヌ・イー・ケムキャット社
製、のＣｕ−１１３２−Ｔを用い、第二原料として実施
例−３で得た生成物を用い、第二段水素添加反応温度及
び第二原料加熱温度、予熱温度を２３０℃とし、水素供
給速度を８４倍モル、とした他は実施例−１の第二工程
と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成物
を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール純度は９６．０％であった。
製、のＣｕ−１１３２−Ｔを用い、第二原料として実施
例−３で得た生成物を用い、第二段水素添加反応温度及
び第二原料加熱温度、予熱温度を２３０℃とし、水素供
給速度を８４倍モル、とした他は実施例−１の第二工程
と同様にして水素添加反応を行い、得られた反応生成物
を分析した結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール純度は９６．０％であった。
【００９７】実施例−１４（第二工程）
【００９８】第二段水素添加反応温度及び第二原料加熱
温度、予熱温度を２５０℃とし、水素供給速度を４４倍
モル、とした他は実施例−１３と同様にして水素添加反
応を行い、得られた反応生成物を分析した結果、生成物
中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９６．
３％であった。
温度、予熱温度を２５０℃とし、水素供給速度を４４倍
モル、とした他は実施例−１３と同様にして水素添加反
応を行い、得られた反応生成物を分析した結果、生成物
中の１，４−シクロヘキサンジメタノール純度は９６．
３％であった。
【００９９】実施例−１５（第二工程）
【０１００】第二原料として、実施例−１の第一段水素
添加反応生成物に第二段水素添加反応生成物の蒸留残渣
を混合して第二段水素添加反応の未還元物濃度を７７．
１％に調整したものを用いた他は、実施例−９と同様に
して水素添加反応を行い、得られた反応生成物を分析し
た結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル純度は９６．０％であった。
添加反応生成物に第二段水素添加反応生成物の蒸留残渣
を混合して第二段水素添加反応の未還元物濃度を７７．
１％に調整したものを用いた他は、実施例−９と同様に
して水素添加反応を行い、得られた反応生成物を分析し
た結果、生成物中の１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル純度は９６．０％であった。
【０１０１】
【０１０２】以上に述べたように、本発明を実施するこ
とにより、パラジウムよりも安価なルテニウム触媒の採
用が可能になり、且つ、従来に較べて温和な条件での第
一段目の水素添加反応を実現することが可能になり、全
工程で生じる不純物の生成量を少なくすることが可能に
なり、経済的に有利に１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造することができる。
とにより、パラジウムよりも安価なルテニウム触媒の採
用が可能になり、且つ、従来に較べて温和な条件での第
一段目の水素添加反応を実現することが可能になり、全
工程で生じる不純物の生成量を少なくすることが可能に
なり、経済的に有利に１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/19
Claims (5)
- 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジメタノールを
製造するに際し、（１）ルテニウム金属の担持割合が
０．０５〜１０重量％のルテニウム水素化触媒が充填さ
れた固定床連続式水素添加装置の上端又は下端に、水素
を導入し、同時に、第一原料としてテレフタル酸ジアル
キルエステル又は、テレフタル酸ジアルキルエステルと
第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ（触媒容積を１と
したときの１時間あたりの空間速度）＝１〜１０で導入
し、第一段水素添加反応の未反応成分の初期濃度を５〜
１００重量％として、温度９０〜２４０℃、水素圧力５
〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で第一段の水素添加反応
を行い、反応生成物及び余剰の水素を該装置の下端又は
上端から排出する第一工程、（２）銅クロマイト水素化
触媒が充填された固定床連続式水素添加装置の上端又は
下端に水素を導入し、同時に、第二原料として第一段水
素添加反応生成物又は、式（Ｉ）で表される化合物、式
（II）で表される化合物、式（III）で表される化合物
から成る群から選ばれる２種以上が相互に任意の組み合
わせでエステル交換により１〜１０個結合した化合物の
混合物と第一段水素添加反応生成物とを、ＳＶ＝０．１
〜１で導入し、第二段水素添加反応の未反応成分の初期
濃度を１０〜１００重量％として、温度２００〜３００
℃、水素圧力５０〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で第二
段の水素添加反応を行い、反応生成物及び余剰の水素を
該装置の下端又は上端から排出する第二工程、の二工程
を逐次的に経由することを特徴とする１，４−シクロヘ
キサンジメタノールの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 １，４−シクロヘキサンジメタノールを
製造するに際し、（１）装置の下部に目皿板を備えた固
定床連続式水素添加装置の下端から水素を導入し、同時
に、第一原料を導入し、第一段の水素添加反応を行い、
反応生成物及び余剰の水素を該装置の上端から排出する
第一工程、（２）塔内の下部に目皿板を備えた固定床連
続式水素添加装置の下端から水素を導入し、同時に、第
二原料を導入し、第二段の水素添加反応を行い、反応生
成物及び余剰の水素を該装置の上端から排出する第二工
程、の二工程を逐次的に経由することを特徴とする請求
項１記載の１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造
方法。 - 【請求項３】 第一原料の未反応成分の濃度を５〜２０
重量％の範囲に調整して第一段の水素添加反応を実施
し、第二原料の未反応成分の濃度を２０〜１００重量％
の範囲に調整して第二段の水素添加反応を実施すること
を特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の１，４−シ
クロヘキサンジメタノールの製造方法。 - 【請求項４】 第一原料と水素との導入割合をモル比で
１：６〜１：３３の範囲で実施し、第二原料と水素との
導入割合をモル比で１：１４〜１：８４の範囲で実施す
ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の１，
４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法。 - 【請求項５】 目皿板により、原料と水素が目皿板の開
孔部を通過するときの速度がそれぞれ線速度で０．０１
ｍ／秒〜１．０ｍ／秒及び０．１ｍ／秒〜１２．０ｍ／
秒の範囲になるように調節することを特徴とする請求項
１〜４の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357871A JP2528067B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357871A JP2528067B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192146A true JPH06192146A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2528067B2 JP2528067B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=18456369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4357871A Expired - Lifetime JP2528067B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528067B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000383A1 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of cyclohexanedimethanol |
| US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| US7538060B2 (en) | 2007-02-14 | 2009-05-26 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
| JP2012518600A (ja) * | 2008-12-17 | 2012-08-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 置換型シクロヘキシルメタノール類を製造するための連続方法 |
| JP2014527521A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-10-16 | イーストマン ケミカル カンパニー | １，４−シクロヘキサンジメタノールの調製方法 |
| JP2019534868A (ja) * | 2016-09-29 | 2019-12-05 | ロッテ ケミカル コーポレーション | １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
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| US5030771A (en) * | 1988-12-24 | 1991-07-09 | Huels Aktiengesellschaft | Method of producing aliphatic and cycloaliphatic diols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid esters |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4357871A patent/JP2528067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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| US10717697B2 (en) | 2016-09-29 | 2020-07-21 | Lotte Chemical Corporation | Method for preparing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid |
| CN117776868A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-29 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN117776868B (zh) * | 2023-12-29 | 2026-07-28 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 钌炭催化剂催化合成1,4-环己烷二甲醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2528067B2 (ja) | 1996-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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