JPH0354237A - 向上した剛性／衝撃バランスを有する動的加硫アロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利ｍ分野］ 本発明は、一般にポリオレフィン熱可塑性樹脂と１ラス
トマー成分と化学及び物理特性を向上させるべく添加さ
れた添加剤及び充填剤とからなる動的加硫アロイ（　ｒ
ＤＶＡＪ　）に関するものである。 ［従来の技術］ 弾力性と熱可塑性との両者を組合せて有する重合体配合
物は、顕著な産業上０）興味を有する。この種の熱可塑
性エラストマ一組成物は一般に、■ラストマーか熱可塑
性重含休の連続相内に個々の相若しくは共連続相として
緊密かつ均一に分散されるようエラストマー重合体を熱
ｏＪ塑性樹脂と配合することにより得られる。これらの
重合体配合物には、熱可塑性Ａレフィン（「“Ｉ−ＰＯ
Ｉ）の一般的名称が与えられている。これらは硬化エラ
ストマーに関する幾つかの性質、並びに熱可塑性樹脂の
再処理性を示す。エラスｉ・マー特性は、配合物の一方
の成分が完全叉は部分的に架橋された加硫しうるエラス
トマーであれば向上η−る。 ＴＰＯ組成物の硬化に関する初明のＩσ１究は、ゲスラ
ー及びハスレットによるものである［たとえば米国特許
第３，　０３７，　９５４号公報参照］。この特許は「
動的硬化」の概念を教示し、加硫しうる玉ラストマーを
樹脂状熱可塑性重合体に分散させると共に、この重合体
配合物を連続混合しかつ剪断しながらエラストマーを硬
化させる。得られる配合物は、樹脂状熱可塑性重合体の
未硬化マトリックスにおける硬化エラストマーのミク口
ゲル分散物である。 ゲスラーに係る米国特！ｑ第３，０３７，９５４尽公報
（よ、ボリプロビレンとたとえばブヂルゴム、塩素化ブ
チルゴム、ポリブタジエン、ポリク１コ［１７レン及び
ポリイソブテンのようなゴムとからなる粗成物を開示し
ている。約５０〜９５部のポリプロピレンど約５〜５０
部のゴムとからなる組１戊物が開示ざれている。 ＴＰＯ技術におけるこれら初明のω｝究以来、研究及び
開発は向上した性買又（よ特殊な用途に望ましい性質を
持ったＴＰＯの製造に向けられている。 Ｔ’　Ｐ　Ｏ配合物の諸性質に変化を与えるよう操作し
うる幾つかの因子が存在する。容易に判る因子の幾つか
はエラストマー相と熱可塑性相との相対的重量比率、エ
ラストマーの硬化程度、これら相のそれぞれの粗或、使
用する添加剤及び充填剤などを包含する。 プイダツク等に係る米国特許第４，　５９３，　０６２
号は、良好な流動特性、良好な物理強度特性、良好な処
理特性、良好な耐油性、低い圧縮永久歪及び良好な表面
特性を射出成形部品にて有するＴＰＯに向けられている
。ＴＰＯの好適具体例は、等しい部分のポリオレフィン
とハロブチルゴムとボリクロ｛コプレンゴムとで構或さ
れる。動的７ＪＯ硫を開始づる前に、全成分を存在させ
るのが好適である。しかしながら、油又は充填剤の１部
又は全部を勤的７ＪＯ硫が完了した後に添加することも
できる。 オルンドルフ・ジュニアに係る米田特許第４，７３５，
９８２号は、低い湿潤及び乾燥摩！察と良好な酎摩耗性
とをイｊづる下ＰＯに向けられている。このＴＰＯはた
とえば油、グラファイト及び万ラス繊維のような添加剤
を含み、これらは熱可塑性成分と硬化ゴム配合物との乾
式混合の前又は後に添７Ｊｌずることができる。 ］ラン等に係る米国特許第４，　１３０，　５３５号公
報は、優秀な引張強度を有する完全硬化したＴＰＯを開
示している。フラン等は、ＴＰＯの諸性質を共重合体ゴ
ム及びポリオレフィン樹脂、並びにその配合物の配合に
際し憐例である諸成分を添加することにより、加硫の前
又は後のいずれかで改変しうろことを特記している。充
填剤としてカーポンブラックを用いるような配合物にａ
３いて、］ラン等はボリプロビレン熱可塑性樹脂を添加
する前にゴムをカーボンブラックと混合している。した
がって、充填剤は動的加硫を開始ずる前に存在する。 アブドー・サベット等に係る米国特４Ｔ第４，３１１，
６２８号はＥＰＤＭに基づくフｔノール性硬化ＴＰＯに
関ずるものであって、硫黄若しくはペルオキシド硬化剤
を用いる同様な配合物と対比して強靭である。アブドー
・サベツｌ〜は、ＥＰＤＭゴム、ポリオレフィン樹脂及
びその配合物の配合に際し潰例である諸成分を添加する
ことによりＴＩ”Ｏの諸性質を改変しうることを特記し
ている。 好ましくは動的硬化の前にカーボンブラック、伸展油又
はその両者を添カロすることが特に推奨される。 ピーターセンに係る米国特許第４，２０２，８０１＠公
報は、モノオレフインゴムとポリオレフィンＰｊＡＯ旨
と共ＩＱジエンゴムとの動的に部分硬化された配合物を
開示している。第５欄の第１５ヘ−２０行には、配合物
を処理した後に、この配合物に酸化防止剤を添加すると
共に処理を］分間若しくはそれ以上にわたり一般に持続
して酸化防止剤を残留硬化剤の失活の目的で配合物中に
充分混入し、組成物の酸化劣化に対づる保護を向−［さ
ぜることが記載され一（いる。 −ノィッシャーに係る再発行末髄特許第３１，５１８月
は、モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂
との熱可塑性部分硬化配合物に関するものである。第６
欄の第２５〜３０行には、動的部分硬化工程の終了時点
で、たとえば安定剤若しくは酸化防止剤のような遊離基
掃去剤を混合物に添加することが開示されている。 マツダに係る米国特許第４，　２１７，　７８７号は、
ペルオキシド硬化性オレフインゴムとペルオキシド分解
性オレフィンプラスチックとペルオキシド非硬化性炭化
水素ゴム及び（又は〉鉱油軟化剤とがらなる動的に部分
硬化した組成物に関するものである。第９欄の第１５〜
２１行には、ペルオキシドの分解を促進すべく第三アミ
ン若しくは有機金属カルボン酸塩を用いうろことが記載
ざれている。 今回、熱可塑性組成物の動的７ＪＤ硫の後に熱可塑性組
成物へ固体粒状充填剤と或る種のゴム若しくはプラスチ
ック配合添加剤とを添加１れば、熱可塑性絹成物の剛性
／衝撃耐性バランスが向上することを突き止めた。 ［発明の要点］ 本発明によれば、 （ａ）ブヂルゴム、ハロゲン化ブヂルゴム、Ｃ４〜Ｃ７
イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合
体、０４〜Ｃ７イソモノオレフインとｐ−アルキルスチ
レンとのハロゲン化共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エヂレンープロピレンージエンゴム、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレン及
びその混合物よりなる群から選択される硬化エラストマ
ーと、 （ｂ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、（ｃ）充填剤、
添加剤及びその混合物よりなる群から選択され、前記添
加剤が紫外光安定剤、顔料、粘着防止剤、充填剤用のカ
ップリング剤及びその混合物よりなる群から選択され、
少なくも要部が前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に存
在する固体粒状成分と かうなることを特徴とする動的加硫組成物が提供される
。 さらに本発明によれば、 （ａ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂とブチルゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、０４〜Ｃアイソモノオレフィンとｐ
−アルキルスチレンとの共重合体、０４〜Ｃ７インモノ
オレフィンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン化共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレンージエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレン及びその混合物よりなる群から選択されるエラ
ストマーとを、前記エラストマー用の硬化剤の存在下に
動的加硫条件下で動的に加硫して動的加硫混合物を形成
させ、 （ｂ）充填剤、添加剤及びその混合物よりなる群から選
択され、前記添加剤が紫外光安定剤、顔籾、粘着防止剤
、充填剤用のカップリング剤及びその混合物よりなる群
から選択される固定粒状成分を工程（ａ）から得られた
前記動的加硫混合物に添加する 工程からなり、前記動的加硫工程（ａ＞が前記固体粒状
成分の要部を前記熱可塑性ポリオレフィン４ｌａ１脂中
に含んでなる動的加硫組成物を生成させるのに充分な条
件下で行なわれて前記エラストマーを硬化させることを
特徴とする動的加硫組成物の製造方法が提供される。 本発明は以下ＤＶ八と称する動的加硫された熱可塑性ア
ロイ組成物に関し、この組成物は一般に熱可塑性相とエ
ラストマー相とからなっている。 添加剤と充填剤とを一般に熱可塑性樹脂とエラスｊ・マ
ーとの配合物に添加した後、熱可塑性樹脂の存在下でエ
ラストマーを動的加硫する。この結果、添加剤と充填剤
とが硬化エラストマー相に含まれ、実際には比率的に高
い充填剤若しくは添加剤の分配が熱可塑性相でなくエラ
ストマー相中に存在する。今回、エラストマー相から充
填剤及び（又は）添加剤を実質的に排除する結果、ＤＶ
Ａ生戊物の諸性質にあける改善が得られることを突き止
めた。 動的加硫された熱可塑性組成物の一般的製造方法は、当
業界で周知ざれている。樹脂と少なくとも１種のエラス
１・マーと充填剤及び添加剤などと硬化剤とを動的加硫
にかけ、或いは樹脂とエラストマーと充填剤と添加剤を
予備混合し、次いで硬化剤の存在下に動的加硫にかける
。後者の方法は一般に、樹脂と少なくとも１種のエラス
トマーと充填剤と安定剤と可塑剤などとの初明混合物を
作成し、この初期混合物を融合させると共に所望の分故
レベルまで混合し、エラストマー用の硬化剤を添加し、
混合物の温度を動的加硫が生ずるのに必要な範囲まで上
昇させ、高剪断速度にて混合を持続しながら動的加硫を
完結し、最後に配合物を加硫温度に維持された加硫帯域
から除去し、次いでＤＶＡ生成物をペレット化させる工
程を含む。 涸用の方法において、充填剤及び添加剤は一般にエラス
トマーを加硫するための硬化剤の添加前、すなわち動的
加硫工程の前に添加する。この結果、主として充填剤と
添７ｌ

【１剤とがエラストマー相に分配されてなる動的
加硫された熱可塑性組成物が得られる。 本発明による改＠された動的加硫熱可塑性組成物の製造
方法は上記工程にしたがうが、ただし充填剤及び特定の
適する添加剤の添加をエラストマー相中への充填剤及び
（又は）添加剤の要部の浸透を防止するのに充分な組成
物のエラストマー成分を硬化させ（栗橋させ〉るのに充
分な時間にわたり、好ましくは実質的に充填剤及び前記
特定の添加剤を含有しないエラストマーを生或するのに
充分な時間にわたり熱可塑性組成物を動的加硫にかけた
後に行なう。その結果、ポリオレフィン樹脂相は、これ
に分配された少なくとも要部の充填剤と前記添ｈＤ剤、
好ましくは充頃剤及び前記添加剤のほぼ全部を含む。こ
こでは「充填剤及び添加剤を実質的に含有しないエラス
ｉ〜マー」という表現は、約２０重潰％未満、好ましく
は約１０重量％未満の充填剤と特定添加剤とがエラスト
マー相に存在することを意味する。この分配を達或ずる
ため、熱可塑性エラストマー組成物を組成物中に存在す
るエラストマーを少なくとも部分的であるが前記１ラス
トマー中への充屓剤及び添７ＪＯ剤の要部の侵入を防止
するのに充分な程度まで加硫しくすなわち硬化させる〉
のに足る条件及び時間にわたり動的加硫にかｃノる。好
ましくは、充填剤及び添加剤は組成物中に含まれるエラ
ス［〜マーが充分硬化した後に動的加硫絹成物｛こ添加
される。充填剤及び添ｈ［１剤の添加を部分硬化したエ
ラストマーを含むエラストマー熱可塑性組成物につき行
なう具体例においては、動的加硫を継続してポリオレフ
ィン樹脂マトリックス中に分配された充分硬化したエラ
ストマーからなる熱可塑性組成物を最終生或物として形
成させ、前記ポリオレフィン樹脂マトリックスもそこに
分配された固体粒状充填剤及びく又は）或る種の添加剤
を含む。たとえばプロセス油などの他の添加剤も動的加
硫に先立ち熱可塑性組成物に添加しうることに注目すべ
ぎである。 或いは、充填剤及び（又は）特定の添加剤をその後の工
程で動的加硫組成物と配合して、＠柊の仕上げ生産物を
製造することもできる。 ここで用いる「動的ガＯ硫」という用語はゴム占有ＴＰ
Ｏ組成物に関ずる加硫工程を意味し、ゴムをポリオレフ
ィン樹脂の存在下で高剪断の条イ４にて加硫ざぜ、その
結果ゴムは架橋するど同時に熱可塑性樹脂マトリックス
内に「ミクログル」の微粒子として分敗される。動的加
硫は、Ｔ　｝）　Ｏ成分をゴムの硬化温度にて又はそれ
より高い温度（こて、たとえばロールミル、パンベリミ
キザー、連続ミキサー、二一グー若しくは混合押出器（
たとえば二重スクリュー押出器）などの装置で混合して
行なわれる。動的硬化組成物の独特な特徴は、ゴム成分
を充分硬化さぜうるにも拘らず、これら組成物をたとえ
ば押出、射出戒形、圧縮或形などの悄用のゴム処理技術
により処理しかつ再処理しうる点にある。スクラップ若
しくはパリを棉去して、再処理することができる。 「動的加硫アロイＪ　　（ＤＶＡ）といつ用詔は、本明
細書では、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と少なくとも
１種のゴムとからなり、少なくとも１種のゴムが少なく
とも部分硬化した状態まで動的加硫ざれている組成物を
意味するために使用される。ＤＶＡ組成物は、熱ｉ】］
塑性樹脂及びゴムを硬化剤及び充填剤と動的加硫の条件
下で配合して製造される。 「熱可塑性樹脂」という用詔は、熱可塑性を示す任意の
ポリオレフィン樹脂組成物を意味する。 好適ポリオレフィン樹指は高密度ポリエチレン（　１−
Ｉ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　）及びポリプロピレンである。他のポ
リオレフィン単独重合体及びエチレンの共重合体も本発
明の実施に使用しうるが、得られるＤＶＡ組成物は高温
特性を欠如する。この種の他の他のポリオレフィンは低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）及びポリブチレン（ＰＢ）、並びにエチ
レンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルなどとの共重合体を包含ずる。しかしな
がら、これらの他のポリオレフィン樹脂は本発明のＤＶ
Ａ組成物中にポリプロピレン（　ｒＰＰＪ　）若しくは
高密度ボリエヂレン（「日ＤＰＥｊ　）と共に混入する
ことができる。本明細実に用いる「ポリプロピレン」と
いう用語はプロピレンの単独重合体、並びに約１〜約２
０重量％のエチレン若しくは４〜１６個の炭素原子を有
するα−オレフィンコモノマーを含有しつるポリプロピ
レンの反応共重合体（ＰＰＲＣ）を包含する。ポリプロ
ピレンは高結晶質アイソタクチック若しくはシンジオタ
クチックのポリプロピレンとすることができる。 ＰＰＲＣはランダム共重合体若しくはブロック共重合体
のいずれであってもよい。ＰＰ若しくはＰＰＲＣの密度
は約０，８８〜約０．９２Ｍｃｃ、一般に約０．８９〜
約０．　９１Ｍｃｃの範囲とすることができる。 本発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエ
チレン（一〇ＰＥ）は約０．９４１〜約０．９６５（Ｊ
　／ＣＣの密度を有する。高密度ポリエチレンは産業上
確立された生産物であり、その製造及び一般的性質は当
業界で周知ざれている。典型的には、口ＤＰＥは比較的
広い分子量分布を有し、約２０〜約４０の重量平均分子
量と数平均分子量との比を特徴とする。 必要に応じ本発明の組成物中に含ませうるポリオレフィ
ン樹脂はポリブチレン、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ，Ｉび
にエチレンと低級カルボン酸の不飽和エステルとの共重
合体を包含する。 ここで用いる「低密度ポリエチレン」、すなわちｒＬＤ
ＰＥＪという用語は、約０．　９１０〜約０．９４００
　／ｃｃの密度を有する低密度及び中密度のポリエチレ
ンの両者を意味する。この用語は線状ポリエチレン、並
びに熱可塑性樹脂であるエチレンの共重合体を包含する
。 線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は低密度ポリエ
チレンの１種であって、慣用のＬＤＰＥとは異なり、存
在したとしても僅かの長分枝鎖を特徴とする。ＬＬＤＰ
Ｅの製造方法は当業界で周知ざれており、市販級のこの
ポリオレフィン樹脂を入手することができる。一般に、
これは気相流動床反応器又は液相溶液法反応器で製造さ
れる。 前者の方法は、約７　〜２１ｋＭｃｍ２　　（　１００
　〜３００ｐｓｉ）の圧力かつ１００℃程度の低い温度
で行なうことができる。 本明細棗中において「ポリブヂレン」という用語は、ポ
リ（１−ブテン）単独重合体及びたとえばエヂレン、プ
ロピレン、ペンテン−１などとの共重合体の両者の熱可
塑性樹脂を意味するよう使用される。ポリブチレンは、
単量体の立体特異性チーグラ・ナッタ重合を介して製造
される。工業上有用な製品は、高分子潰とアイソタクチ
シヂーとを有ずる。約０．３〜約２０ｇ　／ＩＱｍｉｎ
の範囲のメルトインデックスを有する各種の市販級の単
独重合体及びエチレンーブテンー１共重合体の両者を入
手することができる。 本発明の実施に使用しうる硬化性（すなわち加硫性）ゴ
ムは合戒及び天然ゴムの両者を包含し、用いるゴムの少
なくとも１種を加硫性とせねばならない。限定はしない
が本発明の実施に使用するのに適したゴムの例はブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、Ｃ／ｌ〜Ｃ７イソモノオ
レフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体、０４〜
Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのハ
ロゲン化共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＭ）、エヂレンープロピレンージエンゴム（ＥＰ
ＤＭ）　、ポリインプレン、ポリクロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化
ポリエチレンなどを包含する。ポリイソブヂレン（ＰＩ
Ｂ）は加硫しえないため真のゴムではないが、加硫しう
るゴムと一緒に本発明の実施に用いることができ、ただ
しＰＩＢは約４０，　０００〜約１，０００，０００の
粘度平均分子量を有するものとする。 本明細棗で用いる「ゴム」という用詔は、エラストマー
特性を示すよう７Ｊｌ１硫し或いは硬化しうる任意の天
然若しくは合或重合体を意味する。「エラストマー」と
いう用語は、ゴムという用語と互換的に用いられる。 ｒＥＰＭＪ及びｒＥＰＤＭＪという用語は、そのＡＳＴ
Ｍ名称の意味で用いられる。ＥＰＭはエチレン−プロピ
レン共重合体ゴムであって、照剖線硬化或いはペルオキ
ジ硬化により栗橋させることができる。ＥＰＤＭはエヂ
レンとプロピレンと非共役ジエンとの三元重合体である
。限定はしないが適する非共役ジエンの例は５−エヂリ
デンー２−ノルボルネン（ＥＮＢ）：１．４−へキサジ
エン；５−メチレン−２一ノルボルネン（ＭＮＢ）；１
，６−オクタジエン；５−メチル−１，４一へキザジエ
ン；３，７−ジメチル−１．６−オクタジエン；１，３
−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；
テ１〜ラヒドロインデン；メヂルデトラヒド口インデン
：ジシクロペンタジエン；５−イソプロビリデンー２−
ノルボルネン；５−ビニルノルボルネンなどを包含する
。 「ニトリルゴム」という用語はアクリルニトリル共重合
体ゴムを意味する。適するニトリルゴムは１，３−ブタ
ジエン若しくはインプレンとアクリロニトリルとのゴム
状重合体からなっている。 好適二トリルゴムは１，３−ブタジエンと約２０〜５０
重量％のアクリロニトリルとの重合体からなっている。 少なくとも５０，０００、好ましくは約１００，０００
〜ｉ，ｏｏｏ，ｏｏｏの平均分子量を有する「固体」ゴ
ムである任意のニトリルゴムを使用することができる。 本発明の実施に適する市販の二；〜リルゴムは、ラバー
・ワールド・ブルー・ブック（　１９８０年版）、「ゴ
ム用の材料及び配合成分」、第３８６〜４０６頁に記載
されている。 ０４〜Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
との適する共重合体は、たとえば１９８９年５月２６日
付け出願のヨーロッパ特許出願第８９３０５３９５　．
　９号（　１９８９年１１月２９日付け公開の公開公報
第０３４４０２１号）に記載されたような実質的に均質
な組成分布を有する共重合体を包含する。好適イソモノ
オレフインはイソブチレンからなっている。好適ｐ−ア
ルキルスチレンはｐ−メチルスチレンからなっている。 ０４〜Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
との共重合体は、ブチルゴムをハロゲン化すべく使用す
ると同様な方法により本発明の組成物のエラストマー成
分として使用するのに適した０４〜Ｃ７イソモノオレフ
ィンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン含有共重合体
を製造させるよう、ハロゲン化ずることもできる。ブロ
ムーイソブチレンーｐ−メチルスチレンが、０４〜Ｃ７
イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの好適ハ
ロゲン含有共重合体である。 ブヂルゴムはイソオレフィンと共役マルチオレフィンと
の共重合体である。有用なゴム共重合体は多量部分のイ
ソオレフインと少量（好ましくは３０重量％以下）の共
役マルチオレフインとで構戊される。好適ゴム共重合体
は約８５〜９９．５重量％（女ｆましくは９５〜９９．
５重量％）の０４〜Ｃ７イソオレフィン（たとえばイソ
ブチレン〉と約１５〜０．５重量％（好ましくは５〜０
．５＠量％）の約４〜１４個の炭素原子を有するマルチ
オレフインとで構或される。これら共重合体は文献中に
「ブチルゴム」と称ざれている［たとえば参考書「シン
セチック・ラバーＪ、Ｇ．Ｓ．ホイットビー（１９５４
年版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポ
レーション社）、第８３８〜８９１頁など参照〕。本明
細害で用いる「プチルゴム」という用語は、４〜７個の
炭素原子を有するイソオレフィンと約４〜１４個の炭素
原子を有する約０．５・〜２０重墨％の共役マルチオレ
フインとの上記共重合体を包含づる。好ましくは、これ
ら共重合体は約０．５〜約５％の共役マルチオレフィン
を含有する。 好適インオレフィンはイソブチレンである。適する共役
マルチオレフィンはイソプｌノン、ブタジエン、ジメヂ
ルブタジエン、ビペリレンなどを包含する。市販のブチ
ルゴムはイソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体
である。 上記ブヂルゴムは約０．１〜約１０重蟻％、好ましくは
約０．５〜約３．０重量％の塩素若しくは臭素でハロゲ
ン化して、適する八口ブチルゴムを作或することもでき
る。塩素化型のブチルゴムは一般に「クロルブチルゴム
」として知られ、又は臭素化型は「ブロムブヂルゴム」
として知られている。 エラストマー中への固体粒状成分の少なくとも要部が侵
入ずるのを防止するのに充分な組成物中に含まれるエラ
ストマーを硬化ざぜる条件下で動的加硫を受けた後、本
発明の熱可塑性■ラストマー組成物に添７Ｊ［＋される
固体粒状成分は允暎剤、間用のゴム配合添７ＪＯ剤であ
る或る種の添加剤、プラスチック配合添加剤及びその混
合物とすることｈ（できる。適する添加剤は顔料、紫外
光安定剤、粘着防止剤、充填剤用のカップリング剤及び
その混合物よりなる群から選択される。充填剤は有機充
填剤又は無機充填剤（たとえば鉱物充填剤）とすること
ができる。好ましくは、充填剤は無機充填剤である。適
する充頃剤はタルク、ガラス繊雑、ポリアラミド繊維、
ポリフルオロ炭化水素繊維、シリカ、粘土、固体難燃剤
、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、カー
ボンブラック、その他の鉱物充填剤、並びにその混合物
を包含する。カーボンブラックは任意の原料から得るこ
とができ、任意の種類のカーボンブラックとすることが
できる。任意有効量の充填剤を添加することができる。 典型的には、充填剤は全然可塑性動的加硫組成物に対し
約５〜約７０重量％の範囲の量で添加される。特定の充
填剤につき、これら比率は変化することができる。好ま
しくは、カーボンブラックは約５〜約４０重量％の範囲
の量で添加される。ガラス繊維は一般に、約１〜５０重
量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲の量で添
加される。 適する紫外光安定剤は、少なくとも約１　，　０００、
好ましくは少なくとも約ｓ，ｏｏｏの分子量を有する固
休（標準温度及び圧力にて）の粒状物質である。 本明細書で用いる「充填剤」という用語は非強化用充填
剤、強化用充填剤、有機充填剤及び無機充填剤を意味す
る。特定用途につき有効量の充填剤若しくは添１１ロ剤
はこれら範囲外でもよいことが了解ざれよう。本発明は
充填剤を強化用充填剤の場合に最も必要とされる熱可塑
性相に集中するので、添加すべき充填剤の量の減少は所
望される同じ強度を維持すると予想することができる。 本発明の実施に適する添加剤は、全組成物に対し約０．
０５〜約５重量％、好ましくは約０，０５〜約３重量％
の範囲の量で添加することができる。 適する添加剤が紫外光安定剤である場合、この紫外光安
定剤は全組成物に対し約０．０５〜約１．０重量％の範
囲の量で存在させることができる。 「紫外光安定剤Ｊ　　（ＬＪ．　Ｖ．安定剤）という用
語は、本明細書においてＤＭＡ組成物に対する紫外光の
劣化作用に対し安定若しくは保護を与えるような化合物
を意味すべく使用される。Ｕ．Ｖ．安定剤は、本発明の
ＤＶＡ組成物に対し悪影響を及ぼさない。ＴＰＯ組成物
に対するＵ．Ｖ．安定剤の添加は、八口プチルエラスト
マー材料につき用いられる硬化剤の架橋性能を顕著に低
下させうろことが判明した。この種の低下は、硬化剤系
力くマレイミド硬化剤である場合、同定度で生じない。 適するＵ．Ｖ．安定剤はとンダードアミン光安定剤（＋
−ＩＡＬｓ＞を包含し、これは「ヒングードアミン」と
称する種類の化合物に属づる。これらヒンダードアミン
は、重合体を安定化するのに有効であることが判明して
いる［たとえば米国特許第４，０６４，１０２号公報を
参照することができ、その教示を参考のためここに引用
する］。市販の口ＡＬＳは商品名チヌビンγ７０及びチ
マソルブ９９４ＬＤとして市販ざれているものを包含し
、これらはそれぞれビス（２，２．６．６−テトラメチ
ル−４−ビペリジル）セバケート及びポリ（（６−（（
１，１，３．３−テトラメチルブヂル）アミン＞−ｓ−
トリアジン−２．４−ジイル〉（（２．２，６．６−テ
トラメチル−４−ごペリジル〉イミノ）ヘキサメチレン
であると思われる。 添加するＵ．Ｖ．安定剤の有効量は、用いる特定の安定
剤及び所望される保護程度に依存する。 Ｕ．Ｖ．安定剤を本発明の方法に用いる場合、配合物を
マレイミド硬化系の存在下で動的に加硫するのが好適で
あるが、下記する他の硬化剤系も有用である。本発明に
好適に用いられるマレイミド化合物はビスマレイミド化
合物である。マレイミド化合物のうち、ビスマレイミド
化合物が作用上特に優秀であり、かつｍ−フエニレンビ
スマレイミド（４．４’　−ｍ−フエニレンビスマレイ
ミド〉が好適である。ビスマレイミドの例は４．４′−
ビニレンジフエニルビスマレイミド、ｐ−フエニレンビ
スマレイミド、４，４′−スルホニルージフエニルビス
マレイミド、２，２′ジチオジフエニルビスマレイミド
、４．４′一エチレンービスーオキンフェニルビスマレ
イミド、３．３′−ジクロルー４，４′　−ビフエニル
ビスマレイミド、Ｏ−７エニレンビスマレイミド、ｍ−
フエニレンビスマレイミド（日ＶＡ−２）、ヘキサメチ
レンビスマレイミド及び３．６−ズリンビスマレイミド
である。 マレイミド硬化剤系は有効量のマレイミド硬化剤を含む
。「有効量」という用語は、その量がエラストマーの少
なくとも１部の硬化状態を生ぜしめるのに充分であるこ
とを意味する。この種の有効罎は約０．５〜約ｄｐｈｒ
　　（ゴム１００部当りの部数）の範囲とすることがで
きる。有効量のマレイミド硬化剤を用いて作或されたハ
ロブチル含有のＤＭＡは長期間の熱老化特性を有するこ
とが判明し、予想外にＵ．Ｖ．安定剤の存在下で有利な
諸性質を保持する。ヒンダードアミン光安定剤は、クロ
ルー及びブロムーブチル物質に対し悪影響があると思わ
れる金属塩を包含する。 ゴムを加硫するため当業界で知られた任意特定の硬化剤
系が適している。これらはペルオキシド硬化剤及び硫黄
系硬化剤、並びに非硫黄系硬化剤を包含し、特定の配合
成分に依存ずる。たとえば、バロゲン化ブヂルゴムは、
酸化亜鉛を用いて硬化させることができる。さらに、，
たとえばジヂーオ力ルバメート若しくはチウラム及びヂ
オ尿素のような促進剤も、これら酸化亜鉛硬化剤に包含
されうる。当業界で知られたハロゲン化ブチルゴムの酸
化亜Ｉ！ｒ３遊離硬化剤も用いることができる。たとえ
ば、この種の）＞ＩＩ硫系はリタージ、２−メルカプト
イミダゾリン及びジフエニルグアニジンを包含する。 ブヂルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びＥＰＤＭゴムの
両者につき樹脂硬化剤を使用することができる。硬化剤
として有用な樹脂はフェノール樹脂、臭素化フェノール
樹脂、ウレタン樹脂などである。ハロゲン化樹脂硬化剤
系は一般に、ゴムがＥＰＤＭである場合、金属活性化さ
れる。 有機ペルオキシドを、本発明のＤＭＡにおける硬化剤系
に用いることができる。有用な有機ペルオキシドの特定
例はオクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ペンゾイルペルオキシド、ｔ−プチルベルオクテー
ル、ｐ−クロルペンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、シクロへキザノンペルオ
キシド、↑−プチルベルオキシベンゾエ−［・、メヂル
エヂルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ
ーｔ−プチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ペンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−プチルペルオキシ）へキリン、
ジーｔ−ブヂルジペルオギシフタレート、ｔ−プチルク
ミルペルオキシド、ジイソブ口ビルベンゼンヒドロペル
オキシド、］，３−ビス（ｔ−プチルペルオキシーイソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−プチルペルオキシビパレート
、３．５．５−１−リメチルヘキサノイルペルオキシド
、１．１−ビス（ｔ〜プチルベルオキシ）３，５．５−
トリメチルシクロヘキサン、１．１−１ｍ’ス（ｔ−プ
チルベルオキシ）シクロヘキサンなど：アゾ化合物、た
とえばアゾビスイソブヂロニトリルなどを包含する。ペ
ルオキシド組成物は、たとえば硫黄、エチレンジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレ
ート、ジアリルフタレ〜ト、アリルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ｍ−フェニレンヒスマレ
イミド（目ＶＡ−２）などの助剤と共に又は助剤なしに
用いることができる。 ハロブチルゴムを硬化さぜるべ＜ＺｎＯと一緒に使用し
うる促進Δ１１の例は２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−ク
レゾール：Ｎ，Ｎ’　−ジエヂルチオ泳素：ジーオルト
ートリルグアニジン：ジペンタメチレンヂウラムテトラ
スルフィド；エヂレントリチオカーボネート；２−メル
カプトーペンゾチアゾール：ベンゾチアゾールジスルフ
ィド：Ｎ−フ工二ルーβ−ナフチルアミン：テトラメチ
ルチウラムジスノレフィド、ジエチルジヂオカルバミン
酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメヂル
ジヂオカノレバミン酸亜鉛である。八ロブヂルゴムのＺ
ｎＯ硬化に関する組成物は、当業界で周知ざれている。 好適硬化系はＭｇＯ，ｚｎｏ、ｍ−フェニレンビスマレ
イミド及びジエチルジヂオカルバミン酸亜鉛で構戊され
る。何故なら、この系は低い圧縮永久歪を有する加硫ゴ
ムをもたらすからである。 本発明の実施においては、熱可塑性樹脂を、この樹脂を
軟化させるのに充分な温度、より一般的には前記樹脂が
室温にて結晶で”あるその融点よりも高い温度にてゴム
ど混合する。樹脂とゴムとを緊密混合した後、硬化剤を
添加する。加硫温度で剪断しながら加熱しかつ混練すれ
ば一般に、約０．５〜約１０分間にて加硫を完結するの
に充分である。加硫時間は、加硫温度を高めて短縮する
ことができる。加硫温度の適する範囲は、樹脂のほぼピ
ーク融点（口ＤＰＥについては約１３０℃かつＰＰにつ
いては約１６５℃）乃至約２５０℃の範囲である。より
典型的には、温度範囲は約１５０〜約２２５℃である。 好ましくは、加硫は約１６０〜約２００℃の湿度にて行
なわれる。 混合過程は、所望の加硫程度が得られるまで持続するの
が好適である。混合を停止した後に加硫を持続させれば
、この組成物は熱可塑性プラスチックとして再処理する
ことができない。 加硫を達或した後、充填剤及び（又は）添加剤を添力ロ
し、配合物中に混入する。これは、充分加硫されたＤＶ
Ａにおいて充填剤及び（又は）添加剤を熱可塑性相に保
持するのを確保する。何故なら、これらは栗橋したエラ
ストマー相に浸透しえないからである。しかしながら、
エラストマー相中に充填剤及び（又は）添加剤を或る程
度混入させることが望ましい程度に応じ、充填剤及び（
又は）添加剤はエラストマー相の所望の部分硬化レベル
にて添加することができる。 上記方法の代案として、ＤＭＡ生産物は充填剤若しくは
添加剤なしに製造することもできる。この場合は、充填
剤及び（又は〉添加剤をその後の第２の配合操作で添加
することができる。 本発明の動的加硫ゴム成分に関する「完全加硫」という
用語は、加硫すべきゴム成分がこのゴムの物理的性質を
発展させて一般に演用の加硫状態にてゴムに関するエラ
ストマー特性をゴムに付与する状態まで硬化することを
意味する。加硫ゴムの硬化程度は、ゲル含有量又は逆に
抽出可能な成分として記載することができる。或いは、
硬化程度は架橋密度として現すこともできる。 抽出可能成分の決定が硬化状態の適切な尺度となる場合
、改良された熱可塑性エラストマー組成物は、組成物が
配合物の硬化性ゴム成分（加硫することを目的としてゴ
ムを溶解する溶剤により室瀧にて抽出可能な硬化したゴ
ム成分〉を約４重量％以下だけ含有する程度まで、好ま
しくは組成物が２重量％未満の抽出可能成分を含有する
程度まで加硫して製造される。一般に、硬化したゴム成
分の抽出可能成分が少ない程、諸゛性質が良好となり、
さらに好適なものは硬化ゴム相からの抽出可能なゴムを
実質的に含まない（０．５重量％未満）組成物である。 ゲル％として示すゲル含有量は、試料を有機溶剤中に室
温にて４８時間にわたり浸漬しかつ乾燥残留物を秤里す
ることにより不溶性重合体の量を決定すると共に、この
組成の知見に基づき適当に補正を行なうことからなる手
順によって決定される。すなわち、補正された初期重量
及び綴終重量は、初期重量からｂｔ＋硫１″べきゴム以
外の可溶性成分（たとえば伸展油、可塑剤及び有機溶剤
に可溶性である組成物の成分〉並びに硬化させることを
目的としないＤＭＡのゴム成分の重量を引痺して得られ
る。全ての不溶性の顔料、充填剤なども初期重量及び最
終重量から引算する。 改良された熱可塑性エラストマ一組成物を特性化する硬
化状態の尺度として架橋密度を用いるため、金型内の圧
力下で配合物におけると同じ硬化剤の量を用いかつゴム
１ｄ当り約３ｘｌＯ−５モル、好ましくはゴム１一当り
約５ｘｌＯ−５若しくはそれ以上、より好ましくはゴム
１ｍ１当り１ｘ１０−４モルよりも大きい有効架橋密度
を与えるような時間及び温度の条件下で静的硬化される
配合物におけると同じゴムを加硫するのに対応する程度
まで配合物を加硫する。次いで、この配合物をゴム単独
につき必要とされると同量の配合物のゴム含有量に基づ
く硬化剤により同様な条件下で動的に加硫する。このよ
うに決定された架橋密度は、改良された熱可塑性プラス
チックを与える加硫化の量の尺度として見なすことがで
きる。しかしながら、硬化剤の量が配合物のゴム含有量
に基づき、かつ前記架橋密度をゴムだけに付与する量で
あるという事実から、硬化剤は樹脂と反応せず或いは樹
脂とゴムとの間には反応が存在しないと想定してはなら
ない。寧ろ、限られた程度にて、極めて有意な反応が関
与すると思われる。しかしながら、上記のように決定さ
れた架橋密度が熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度
の有効近似値を与えるという想定は熱可塑特性に一致す
ると共に、樹脂の大部分をたとえば沸騰デカリン抽出の
ような高温度溶剤抽出の組成物から除去しうるという事
実に一致する。 ゴムの架橋密度は、フローリー・レーナ一方程式［ジャ
ーナノレ・ラバー・ケミカノレ・アンド・テクノロジー
、第３０巻、第９２９頁］を用いる平衡溶剤膨潤により
決定される。計緯に用いるゴムー溶剤対に関し適するフ
ギンス溶解度パラメータは、シーハン及びビシオ、ジャ
ーナル・ラバー・ケミカル・アンド・テクノロジー、第
３９巻、第１４９頁による論文から得られた。加硫ゴム
の抽出ゲル含有量が低ければ、ブーヒエの補正を用いる
必要があり、ここで「」に対しゲル分率（％ゲル／１０
０’）を掛算する。架橋密度は、樹脂の不存在下で測定
された有効ネットワーク連鎖密度ｒＶＪの半分である。 加硫配合物の架橋密度は、したがって上記方法にて配合
物にあけると同じゴムにつき測定された数値を意味する
と了解すべきである。 一層好適な組成物は、上記硬化状態の尺度の両者、すな
わち架ｗ５密度とゴム抽出成分の％との推定による尺度
の両者に合致する。 本発明の熱可塑性組成物は、上記添加剤（たとえばゴム
処理油）の他に他の添加剤を含むこともできる。これら
他の添加剤は、動的加硫工程の前に添加することができ
る。たとえば、ゴム処理油を組成物中に混入させる場合
、動的加硫工程の前にこれを添加することが好適である
。 ゴム処理油は、これらがパラフィン系、ナフテン系若し
くは芳香族系の処理油のいずれの種類に属するかに応じ
て、特定のＡＳＴＭ名称を有する。 これらは石油フラクションから得られる。用いる種類の
処理油は、ゴム成分と組合せて慣用ざれているものであ
る。ゴム化学の当業者は、特定のゴムにつき如何なる種
類の油を用いるべきかにつき認識しでいる。用いるゴム
処理油の量は全ゴム含有損（硬化及び未硬化のゴム含有
量〉に基づき、ＤＶＡｋ：おける全ゴムに対する処理油
の重量比として規定することができる。この比は約Ｏ〜
約１．５／　１、好ましくは約０．２／　１〜約１．０
０　／　１、より好ましくは約０．３／　１〜約０．８
／　１の範囲で変化することができる。それより多量の
処理油を使用することもでき、欠乏量は組成物の物理的
強度を低下させる。石油系油以外の、たとえば石炭ター
ル及び松タールから得られる油なども用いることができ
る。石油系のゴム処理油の他に、有機エス・テル及びそ
の他の合或可塑剤も使用することができる。 本発明の動的加硫組成物は、全動的加硫組成物に対し約
１０〜約９０重量％、好ましくは約１５〜８５重量％の
熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、約９０〜１０重量％、
好ましくは約８５〜１５＠量％の上ラスト７一と、約０
９０５〜５０重量％、好ましくは約０．０５〜４０重量
％の固体粒状成分とから構或することができる。 本発明の１具体例においては、エチレンープ口ビレンエ
ラストマーとポリプロピレンポリオレフィン樹脂と硬化
剤とからなる熱可塑性組成物を動的加硫にかけて、エラ
ス！〜マーを少なくとも部分的（好ましくは完全）に硬
化させ、次いでたとばガラス繊維、鉱物繊維、ポリアラ
ミドｉ！維、ポリフルオロ炭化水素繊維などの繊維を動
的加硫された組成物に添加（これはエラストマーが充分
硬化（すなわち栗橋）ざれて、添加された繊維の要部が
エラストマー相中に侵入するのを防止するレベル、好ま
しくはＩＩを添加する前にエラストマーが完全硬化され
るレベルまで動的に加硫された後に行なう）することか
らなっている。繊維を部分硬化したエラストマーからな
る組成物に添加する場合、動的加硫は最終生戒物中の完
全硬化エラストマーを生成すべく繊維を添加した後に動
的加硫を持続する。 好適繊維はガラス繊維である。ガラスｗ４維は、組成物
の全重量に対し約１〜５０重量％、好ましくは約１０〜
４０重量％の範囲の量で添加することができる。ガラス
繊維は短繊維、すなわち切断ｗｃ維と１ることができ、
約１／１６インチ〜約１インチの長さを有するが、それ
より長い又は短い繊維も用いることができる。研磨剤と
して作用しうるような過剰量のガラス繊維を用いないよ
う、注意を払うべきである。 上記具体例には任意公知の硬化剤を使用しうるが、ペル
オキシド硬化剤を用いるのが好適である。 何故なら、ペルオキシドは動的加硫に際しペルオキシド
分解性のポリプロピレンポリオレフィン樹脂の少なくと
も１部を分解し、これにより向上した流動特性と向上し
た剛性／流動性バランスを有する組成物を生或するから
である。 ペルオキシド硬化剤を用いる上記具体例において、ポレ
プロピレン樹脂は約１０〜９０重量％、好ましくは約１
５〜８５重量％の範囲の量で存在させることができ、ポ
リプロピレン分解生戒物は約１０〜約９０重量％の範囲
の量で存在させることができ、エラストマーは約９０〜
約１０重量％の範囲の量で存在させることができ、さら
に繊維（好ましくはガラス繊維〉は約１〜５０重量％、
好ましくは約１０〜４０重量％の範囲の量で存在させる
ことができ、これら数値ｔよ全て全組成物の重量に対す
る。 好ましくは、エチレン−プロピレンエラストマーとポリ
プロピレンポリオレフィン樹脂と繊維とからなる熱可塑
性エラストマー組成物は、さらに化学改変されたポリオ
レフィン（すなわちカルボン酸基若しくは酸無水物基又
はその混合物でグラフト化されたポリオレフィン）を含
む。有用な化学改変されたポリオレフィンはエチレン及
びプロピレンの単独重合体及び共重合体を包含し、これ
らはカルボン酸及び（又は）カルボン酸無水物基を組込
んで改変される。無水カルボン酸基が好適である。適す
る酸無水物基はヒミン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸及びその混合物を包含する。好適無水物は無水ヒ
ミン酸及び無水マレイン酸である。より好適な無水物は
無水ヒミン酸である。この種の化学改変されたポリオレ
フィン及びその製造方法は周知ざれている。好適な無水
ヒミン酸改変されたポリプロピレンは、たとえばエクソ
ン・ケミカル・カンパニー社からＥＸＸＥＬＯＲ．　　
ＰＯ　　２０１１（登録商標）として市販ざれている。 たとえば無水ヒミン酸でグラフト化されたポリプロピレ
ン（日Ａ−ＰＰ）のような化学改変ポリオレフィンは、
約０〜３０重量％、好ましくは約５〜３０［ｊ％の範囲
の量で存在させることができる。化学改変ポリオレフィ
ンは、好ましくは動的加硫工程の後に組成物に添加され
る。 上記の動的加硫された熱可塑性エラストマー組成物は、
充填剤及び（又は）繊維の添加に関し上記したと同じ方
法で製造される。 例　　１ 第■表及び第■表に記載した比較組成物及び本発明によ
る組成物を、７〜８．５分間サイクルを用いて１１．３
４ｋｇ（２５ポンド）のバンベリミキサーで混合した。 最初の４種の動的加硫配合物１、２、３及び４は、第ｍ
Ａ表に示した配合物成分から作成した。動的加硫を約１
５０℃の温度で高剪断速度にて連続混合しながら行なっ
た。硬化した配合物を、次いで第ｎＢ表に示した諸成分
と高剪断の条件下に約１９０℃の温度を維持しながら配
合した。 最終の配合物組成を第１表に要約する。第■表から見ら
れるように、ＤＭＡのＡ及びＣの場合、タルク（充填剤
〉を動的加硫を開始する前に配合物に添加したのに対し
、ＤＶＡの８及びＤの場合にはタルクを動的加硫を完了
した後に添加した。動的加硫が完了した際、最終配合物
Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを個々に冷却ミルでシート化し、次い
で１５トンのボーイ躬出成形機に供給するため磨砕した
。各配合物からダンベルを射出或形し、かつ諸性質につ
き比較した。それぞれにつき測定した性質を第工表に示
す。これら実施例の表に用いた記号及び商標名を第■表
で説明する。性質測定を行なう際に用いた試験手順を第
ＩＶ表に示す。第工表における引張特性、ガードナー衝
撃及び曲げモジュラス特性から容易に判るように、本発
明による組成物である組成物Ｂ及びＤは室温及び−４０
℃の両者にて優秀な破断時伸び率と曲げモジュラスとガ
ードナー衝撃とを有した。降伏引張強度及び伸び率は、
常法で製造された試料八及びＣに匹敵する。 １−１　１−＋　Ａ　ｌ）　ｒｆ／／話Ｎ第１ｖ表 弓 張特性、６０ｍｍ／　ｍ　＋　ｎ 降伏引張特性、ｐｓｌ 降伏伸び率、％ 破断時引張特性、ｐｓ 破断時伸び率、％ ＡＳＴＭ Ｄ− ６３８ 熱歪み温度 ６６ｐｓｉ　，℃ ガードナー衝撃１ｂ／ｌＩｌｉｌ 室温、平均 標準偏差 −４０℃、平均 標準偏差 ＡＳＴＭ ＡＳＴＭ ［）−１６３７ Ｄ　−　３０２９ 曲げモジュラス １％セカント、ｋｐｓ ＡＳＴＭ Ｄー ７９０ 第ＩＶ表（続き〉 メルトインデックス、 １９０℃ メルト′ａ量、２３０℃ 硬度、ショアＤ 切欠きアイゾット衝撃、 ｆｔ．　−１ｂ／ｉｎ　， 室温、平均 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８ 条件Ｅ ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８ 条件Ｌ ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０ ＡＳＴＭ　　Ｄ−　２５６、 方法八 例　　２ 以下、マスターバッチＡと称する下記の実験に用いた熱
可塑性組成物は、約７５重量％のエチレンを有するエチ
レン−プロピレンエラストマーと約５重遣％のエチレン
を有するポリプロピレンランダム共重合体との物理的混
合物で構或した（第ＶＡ表〉。 有機ペルオキシド硬化剤をマスターバッチＡに対し約３
，５重．量％の徂で添加し、得られた混合物を約１６０
℃の温度にて動的加硫に５分間かけた。 ボリプロビレンはペルオキシド添加に際し連鎖切断を受
けるので、得られた加硫組成物はポリプロピレンの切断
生成物と初期のポリプロピレン残留物と加硫された（す
なわら架橋された）エチレン−プロピレンヱラストマー
とで構或された。この加硫組成物を以下マスターバツチ
Ｂと称する。第ＶＢ表における組成物１は比較組成物と
した。組成物２及び３は、ガラス繊維を加硫後に添加し
た本発明による組成物である。第ＶＢ表におけるデータ
から見られるように、エラストマーからのガラス繊維の
還択的排除は剛性、熱歪み温度を向上ざぜる一方、ボリ
プロビレンの連鎖切断は向上した流動性を付与した。無
水ヒミン酸でグラフト化れたポリプロピレン（日Ａ−Ｐ
Ｐ）をもさらに存在させた組成物３においては、衝撃強
度及び熱歪み温度においてさらに向上が見られた。 脛一旦 第ＶＩＡ表は、加硫化されてないマスターバッチ組成物
（マスターバッチＣ）、並びにポリプロピレンの連鎖切
断を抑制すべく減少レベルの有機ペルオキシドを含有し
た動的加硫配合物（マスターバッチＤ及びＥ）を示して
いる。第ＶＩＢ表は、増加したガラス繊維含有量を有す
ると共に加硫化された及び加硫化ざれてないマスターバ
ッチの両者を含む本発明による組成物を示している。こ
れら配合物は、例２の組成物よりも高い熱歪み温度と、
より高い曲げモジコラスとを有すると共に、匹敵する衝
撃強度をも保持する。 第Ｖ碁 ガラス繊維（３０％） 第ＶＡ云 マスターバッチ マスターバッチ エチレンプロピレン エラスト−？　（１） ＰＰＲＣ ＴＡＣ（７２％活性） ブノレカツプ４０　　ＫＥ（４０％活性ブルゲスＫＥ粘
土 イルガノックス１０１０ との配合順序 の組或 ７０．４ ６９．１ ０．６ ） ３．４ ６．０ ３．８ ０．１ ０．１ ガラス繊維の俣 マシ マスターバッチ エチレンプロヒ エフストマー Ｐ　Ｉ）　Ｒ　Ｃ １−ＡＣ（７２％だ ブルカップ４０Ｋ （４０％活性） イルガノックノ 第Ｖｌ表 ｒレベル （４０％） を有する例 第ＶＩＡ表 ；夕一バッチの組或 ７５ ７５ ７５ ｉ性） ０，６ ０．６ Ｅ ０．６ ０．１ ：ｉｏｉｏ ０ １ ０．１ ０ １

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、Ｃ＿
   ４〜Ｃ＿７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
   との共重合体、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオレフィンとｐ
   −アルキルスチレンとのハロゲン化共重合体、エチレン
   −プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
   エンゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレ
   ン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化
   ポリエチレン及びその混合物よりなる群から選択される
   硬化エラストマーと、 （ｂ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、 （ｃ）充填剤、添加剤及びその混合物よ りなる群から選択され、前記添加剤が紫外光安定剤、顔
   料、粘着防止剤、充填剤用のカップリング剤及びその混
   合物よりなる群から選択され、少なくも要部が前記熱可
   塑性ポリオレフィン樹脂中に存在する固体粒状成分と からなることを特徴とする動的加硫組成物。
2. （２）充填剤が鉱物充填剤である請求項１記載の動的加
   硫組成物。
3. （３）充填剤がタルク、ガラス繊維、ポリアラミド繊維
   、ポリフルオロ炭化水素繊維、鉱物繊維、シリカ、粘土
   、難燃剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム
   、カーボンブラック及びその混合物よりなる群から選択
   される請求項１記載の動的加硫組成物。
4. （４）固体粒状成分が充填剤であり、この充填剤が全動
   的加硫組成物中に、この全動的加硫組成物の重量に対し
   ５〜７０重量％の範囲の量で存在する請求項１記載の動
   的加硫組成物。
5. （５）充填剤がガラス繊維であり、さらにガラス繊維が
   全動的加硫組成物中に、この全動的加硫組成物に対し１
   〜５０重量％の範囲の量で存在する請求項３記載の動的
   加硫組成物。
6. （６）固体粒状成分が添加剤であり、さらに前記添加剤
   が全動的加硫組成物に対し０．０５〜５重量％の範囲の
   量で存在する請求項１記載の動的加硫組成物。
7. （７）添加剤が紫外光安定剤であって少なくとも１，０
   ００の分子量を有する請求項１記載の動的加硫組成物。
8. （８）添加剤が紫外光安定剤であり、さらにこの紫外光
   安定剤が全動的加硫組成物中に、この全動的加硫組成物
   に対し０．０５〜１．０重量％の範囲の量で存在する請
   求項１記載の動的加硫組成物。
9. （９）紫外光安定剤がヒンダードアミンからなる請求項
   ７記載の動的加硫組成物。
10. （１０）紫外光安定剤がビス−（２，２，６，６−テト
    ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ−（（６
    −（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）
    −ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，
    ６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ）−ヘキ
    サメチレン及びその混合物よりなる群から選択される請
    求項９記載の動的加硫組成物。
11. （１１）硬化したエラストマーが少量部分の固体粒状成
    分からなる請求項１記載の動的加硫組成物。
12. （１２）硬化したエラストマーが実質的に固体粒状成分
    を含有しない請求項１記載の動的加硫組成物。
13. （１３）エラストマーが少なくとも部分硬化されてなる
    請求項１記載の動的加硫組成物。
14. （１４）エラストマーが実質的に完全硬化されてなる請
    求項１記載の動的加硫組成物。
15. （１５）熱可塑性ポリオレフィン樹脂が少なくとも１０
    ０℃のピーク融点を有する請求項１記載の動的加硫組成
    物。
16. （１６）硬化したエラストマーが１０〜９０重量％の範
    囲の量で存在し、熱可塑性ポリオレフィン樹脂が９０〜
    １０重量％の範囲の量で存在し、かつ固体粒状成分が０
    ．０５〜５０重量％の範囲の量で存在し、これら％は全
    て全組成物の重量に対する数値である請求項１記載の動
    的加硫組成物。
17. （１７）熱可塑性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン
    、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密
    度ポリエチレン、ポリブチレン及びその混合物よりなる
    群から選択される請求項１記載の動的加硫組成物。
18. （１８）エラストマーがブチルゴム、ブロムブチルゴム
    、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオレフィンとｐ−アルキルス
    チレンとの共重合体、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオレフィ
    ンとｐ−アルキルスチレンとのハロゲン化共重合体、エ
    チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
    ン−ジエンゴム及びその混合物よりなる群から選択され
    る請求項１記載の動的加硫組成物。
19. （１９）固体粒状成分が紫外光安定剤であり、さらに組
    成物がマレイミド化合物をさらに含む請求項１記載の動
    的加硫組成物。
20. （２０）充填剤がガラス繊維であり、ポリオレフィン樹
    脂がポリプロピレンであり、かつエラストマーがエチレ
    ン−プロピレン共重合体である請求項１記載の動的加硫
    組成物。
21. （２１）組成物がポリプロピレンのペルオキシド分解生
    成物をさらに含む請求項２０記載の動的加硫組成物。
22. （２２）組成物が化学改変されたポリオレフィンをさら
    に含む請求項２０記載の動的加硫組成物。
23. （２３）化学改変されたポリオレフィンが、カルボン酸
    、無水カルボン酸及びその混合物よりなる群から選択さ
    れる成分によりグラフト化されたプロピレンである請求
    項２２記載の動的加硫組成物。
24. （２４）化学改変されたポリオレフィンが、無水ヒミン
    酸でグラフト化されたポリプロピレン、無水マレイン酸
    でグラフト化されたポリプロピレン及びその混合物より
    なる群から選択される請求項２３記載の動的加硫組成物
    。
25. （２５）（ａ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂とブチルゴ
    ム、ハロゲン化ブチルゴム、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオ
    レフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体、Ｃ＿４
    〜Ｃ＿７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンと
    のハロゲン化共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
    ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプ
    レン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロ
    ルスルホン化ポリエチレン及びその混合物よりなる群か
    ら選択されるエラストマーとを前記エラストマー用の硬
    化剤の存在下に動的加硫条件下で動的に加硫して動的加
    硫混合物を形成させ、 （ｂ）充填剤、添加剤及びその混合物よ りなる群から選択され、前記添加剤が紫外光安定剤、顔
    料、粘着防止剤、充填剤用のカップリング剤及びその混
    合物よりなる群から選択される固定粒状成分を工程（ａ
    ）から得られた前記動的加硫混合物に添加する 工程からなり、前記動的加硫工程（ａ）が前記固体粒状
    成分の要部を前記ポリオレフィン樹脂中に含んでなる動
    的加硫組成物を生成させるのに充分な条件下で行なわれ
    て前記エラストマーを硬化させることを特徴とする動的
    加硫組成物の製造方法。
26. （２６）工程（ａ）から生ずる動的加硫混合物が少なく
    とも部分硬化したエラストマーからなり、さらに固定粒
    状成分を工程（ｂ）にて前記少なくとも部分硬化したエ
    ラストマーを含む前記動的加硫混合物に添加する請求項
    ２５記載の方法。
27. （２７）固体粒状成分を部分硬化したエラストマーを含
    む動的加硫混合物に添加し、さらに工程（ｂ）の後に得
    られた混合物をさらに実質的に完全硬化したエラストマ
    ーを含む動的加硫組成物を生成するのに充分な時間にわ
    たり動的加硫する請求項２５記載の方法。
28. （２８）工程（ａ）から生じた動的加硫混合物を、実質
    的に固体粒状成分を含まない硬化したエラストマーから
    なる動的加硫組成物を生成するのに充分な時間にわたり
    動的加硫にかける請求項２５記載の方法。
29. （２９）動的加硫工程（ａ）に先立ち、熱可塑性ポリオ
    レフィン樹脂とエラストマーとを混合して配合物を形成
    させ、さらに硬化剤を前記配合物中に導入する請求項２
    ５記載の方法。
30. （３０）充填剤が鉱物充填剤である請求項２５記載の方
    法。
31. （３１）充填剤をタルク、ガラス繊維、ポリアラミド繊
    維、ポリフルオロ炭化水素繊維、鉱物繊維、シリカ、粘
    土、難燃剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウ
    ム、カーボンブラック及びその混合物よりなる群から選
    択する請求項２５記載の方法。
32. （３２）固体粒状成分が充填剤であり、さらに工程（ｂ
    ）にて充填剤を工程（ａ）から得られた動的加硫混合物
    に、この全動的加硫組成物の重量に対し５〜７０重量％
    の範囲の量で添加する請求項２５記載の方法。
33. （３３）充填剤がガラス繊維であり、かつこのガラス繊
    維を動的加硫混合物に全動的加硫組成物に対し１〜５０
    重量％の範囲の量で添加する請求項３１記載の方法。
34. （３４）添加剤が紫外光安定剤であつて少なくとも１，
    ０００の分子量を有する請求項２５記載の方法。
35. （３５）添加剤が紫外光安定剤であり、さらに前記紫外
    光安定剤を動的加硫組成物にこの全動的加硫組成物に対
    し０．０５〜１．０重量％の範囲の量で添加する請求項
    ２５記載の方法。
36. （３６）紫外光安定剤がヒンダードアミンからなる請求
    項３４記載の方法。
37. （３７）紫外光安定剤を（２，２，６，６−テトラメチ
    ル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（（６−（（１
    ，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−ｓ−ト
    リアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テト
    ラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ）−ヘキサメチレ
    ン及びその混合物よりなる群から選択する請求項３６記
    載の方法。
38. （３８）硬化剤がマレイミド化合物からなる請求項３４
    記載の方法。
39. （３９）動的加硫条件が、樹脂の融点から２５０℃まで
    の範囲の温度を含む請求項２５記載の方法。
40. （４０）熱可塑性ポリオレフィン樹脂が少なくとも１０
    ０℃のピーク融点を有する請求項２５記載の方法。
41. （４１）熱可塑性ポリオレフィン樹脂をポリプロピレン
    、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密
    度ポリエチレン、ポリブチレン及びその混合物よりなる
    群から選択する請求項２５記載の方法。
42. （４２）エラストマーをブチルゴム、ブロムブチルゴム
    、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオレフィンとｐ−アルキルス
    チレンとの共重合体、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソモノオレフィ
    ンとＰ−アルキルスチレンとのハロゲン化共重合体、エ
    チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
    ン−ジエンゴム及びその混合物よりなる群から選択する
    請求項２５記載の方法。
43. （４３）充填剤がガラス繊維であり、ポリオレフィン樹
    脂がポリプロピレンであり、かつエラストマーがエチレ
    ン−プロピレン共重合体である請求項２５記載の方法。
44. （４４）硬化剤がペルオキシドからなり、さらに動的加
    硫組成物がポリプロピレンのペルオキシド分解生成物か
    らなる請求項４３記載の方法。
45. （４５）組成物が化学改変されたポリオレフィンをさら
    に含む請求項４３記載の方法。
46. （４６）化学改変されたポリオレフィンがカルボン酸、
    無水カルボン酸及びその混合物よりなる群から選択され
    る成分によりグラフト化されたプロピレンである請求項
    ４５記載の方法。
47. （４７）化学改変されたポリオレフィンを無水ヒミン酸
    でグラフト化されたポリプロピレン、無水マレイン酸で
    グラフト化されたポリプロピレン及びその混合物よりな
    る群から選択する請求項４６記載の方法。