JPH035423B2

JPH035423B2 -

Info

Publication number: JPH035423B2
Application number: JP17769182A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takahashi; Masao Ichikawa; Minoru Tomizawa; Eitaro Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1991-01-25
Also published as: JPS5968361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、広い加工条件が採用可能であつて、
かつ高い耐衝撃強度と優れた耐候性を与える硬質
樹脂組成物に関するものである。ポリ塩化ビニル（以下PVCという）は、優れ
た物理的性質、難燃性、耐薬品性、、耐候性にに
加えて、その経済性の為に建材や車輛等に大量に
使用されている。これらの用途の中には、屋外で
長期にわたつて使用されるものも多く、高度の耐
衝撃性と耐候性を兼ね備える事が要求されている
製品が少なくない。これまで、PVCの耐衝撃強度及び耐候性を改
良する方法としては次の(1)〜(4)の方法が知られて
いる。すなわち(1)エチレン−ビニルエステル共重
合体（EVA）、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体（EEA）、塩素化ポリオレフイン（CPE）
等のエラストマーを１種以上PVCと混合する方
法(2)EVA、EEA、CPE エチレン−プロピレン
共重合体（EPR）、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体（EPT）、ブチルゴムもしくは
その塩素化物（IIR）、エピクロルヒドリンゴム
（CHR）、（メタ）アクリル酸エステルを主体とす
る共重合体（AR）又はポリオレフイン（PE）等
のガラス転移点が−20℃以下の重合体の存在下に
塩化ビニルを重合して得た重合物を使用する方
法、(3)EVA、EEA、EPR、EPT、IIR、CHR、
CPE、AR、PE等の存在下に塩化ビニルを重合し
て得た重合物をPVCに混合する方法、(4)EVA、
EEA、EPT、EPR、IIR、CPE、AR、PE等の存
在下に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物の中から選ばれ
る１種以上の重合性単量体を重合して得た重合物
とPVCを混合する方法が知られている。ところが、これらの従来の方法は実際の加工上
や使用上において多くの問題点を有しており、必
らずしも使用者にとつて満足な水準にないのが現
状である。すなわち、(1)の方法では耐衝撃性の向上の為に
エラステトマーとしてPVCと半相溶となる様な
ものが使用されているので、通常の混練条件下で
は分散が不充分で補強効果が現われないことが多
い。一方、エラストマーとしてPVCと相溶性の
高いタイプのものを用いることは可能であるが、
この場合には耐衝撃強度の発現が小さくなるばか
りでなく、製品の硬度が低下してしまう。またこ
の方法によると、混合物の軟化温度の低下が大き
いため製品の使用温度を低く制限せざるを得なく
なる。また、EVAを使う例では衝撃強度の改良
効果が小さく、CPEを使う例では耐候安定性に
乏しい。なお両者の併用で耐候安定性と衝撃強度
は改良できるが、軟化温度の低下は避けられな
い。 (2)の方法で得られたもの（エラストマーとして
EVA、EEA又はEPRを用いたものが商品化され
ている）は、エラストマーの一部がPVCと化学
的に結合しており、重合体がPVCとエラストマ
ーの均一分散体となつている為、容易に高い衝撃
値を有する製品が得られる有利さがあり、また重
合体中のエラストマー比率も小さくできるうえ、
軟化温度の低下も小さく、耐候性に優れている。
しかしながら、この重合体は加工時間が少し長く
なつたり、加温温度が少し上つただけで急激に衝
撃強度が低下してしまうという加工幅の狭さが問
題となつている。またこの重合体を、通常の
PVCと同様の各種配合剤と混合しやすい粉体と
して得るには、重合に際してエラストマーを塩化
ビニルに溶解するか、あるいは微粉化する必要が
あり、重合操作が煩雑になる。 (3)の方法によれば、(2)の方法による以上に経済
的にPVCとエラストマーとの優れた分散性を達
成することが可能であり、エラストマーとしては
EVAを使用したものの商品化例が多い。しかし、
この方法もまた加工幅の狭さが最大の問題点とし
て残つている。 (4)の方法としては、エラストマーとしてのAR
のエマルジヨンを使用し、この存在下で前記単量
体を一段あるいは多段に重合して得た粉末状の重
合物がアクリレート系衝撃助剤として商品化され
ている例が多い。この方法によれば、混合物の加
工幅が広いので、高い衝撃強度の製品を安定して
製造することができ、また、軟化温度の低下も少
ないが、衝撃強度の耐候安定性は必ずしも充分で
ない。また切り欠き形状の種類により衝撃強度が
大幅に変化することもこの方法の問題点である。本発明者は以下の如き、従来の耐候性、耐衝撃
性の樹脂製品を得る為の方法について鋭意検討
し、本質的に優れた耐候性を有する(3)の方法にお
ける加工幅の狭さを改良する方法について研究を
行つた結果、広い加工条件下に安定して成形する
ことが可能であつて、しかもそれにより耐候性が
良好で、軟化温度の高いPVC系の樹脂製品を与
えることのできる組成物を見い出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち本発明によつて、エチレン−ビニルエ
ーテル共重合体（EVA）又はエチレン−アクリ
レ酸エステル共重合体（EEA）30〜80重量％に
塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混
合物70〜20重量％を重合させたグラフト共重合体
(A)５〜30重量部、塩素化ポリエチレン（CPE）
(B)２〜15重量部及びポリエチレン(C)０〜25重量部
をポリ塩化ビニル（PVC）100重量部に混合して
なり、かつ式 0.05Cl₂(b)／ｂ＋ｃ0.40 0.1ｂ＋ｃ／ａ＜１（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ(A)、(B)、(C)の使
用重量であり、Cl₂(b)はｂ中の塩素重量である）を満たすことを特徴とする硬質樹脂組成物が提供
される。本発明におけるグラフト共盾重合体(A)は通常の
方法により製造することができる。EVA又は
EEAとしては、エチレン含量が20〜80重量％の
ものが使用される。エチレンが20重量％未満では
ガラス転移点が高すぎて、耐衝撃強度の発現が不
十分であり、80重量％を越えると塩化ビニルとの
相溶性が乏しくなる。EVA中のビニルエステル
の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル等が、またEEA中のアク
リル酸エステルの例としては、メチルアクリレー
ト、エテルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等が挙げられる。これらのビニルエステルや
アクリル酸エステルと共に第３成分として一酸化
炭素、ビニルエーテル、エチレン以外のオレフイ
ン等を共重合させものを用いても良い。EVAや
EEAの存在下で重合される塩化ビニルとともに
通常の共重合性単量体を所望に応じて塩化ビニル
との混合物中30重量％までの範囲で用いることが
できる。その例としては、モノオレフイン、ビビ
ニルエーテル、（メタ）アクリレート、ビニルエ
ステル、不飽和酸等が挙げられる。グラフト共重合体中におけるEVA又はEEAの
割合は30〜80重量％であることが必要である。こ
の割合が30重量％未満では、PVCの衝撃強度改
良効果が不十分であり、80重量％を越えると、粘
着性がはげしくなるのでグラフト共重合体の製造
上及び加工上問題が多いうえ、PVCへの分解性
が低下する。本発明におけるCPE(B)は、高圧、中圧又は低
圧法（好ましくは高圧法）で製造されたエチレン
の単独重合体又はエチレンと他の単量体15重量％
以下との共重合体の粉末を水の懸濁中、或いは気
体状塩素中で塩素化して得られたものである。そ
の分子量は通常10000〜500000であり、また、塩
素含量は５〜49重量％である。塩素含量が５重量
％未満だとPVCとの相溶性が不良であり、一方、
49重量％を越えると相溶性が大くなりすぎ、かつ
かたくなりすぎて耐衝撃性の改良効果がない。ポリエチレン(C)としては、密度が0.91〜0.94
ｇ／cm³である様な低密度ポリエチレンが良く、
190℃におけるメルトインデツクスが0.1から25程
度のものが所望に応じて用いられる。本発明において上記(A)、(B)及び(C)と共に使用さ
れるPVCとしては通常の建材や硬質製品に用い
られるものであれば特に制限はないが、通常は塩
化ビニルの単独重合体もしくは塩化ビニル80重量
％以上と、これと共重合可能な単量体20重量％以
下との共重合物又はこれらの塩素化物であつて、
JIS K6721の方法で測定される平均重合度が400
〜1500程度ものが用いられる。平均重合度が400
未満では加工性は優れるが、耐衝撃性が低くな
り、1500より大きいと、加工性が悪い。 PVC100重量部当たりの(A)、(B)、(C)の使用量
は、(A)５〜30重量部、(B)２〜15重量部、(C)０〜25
重量部とされる。(A)が５重量部未満の場合には、
耐候性の保持力が充分でなく、30重量部より多い
と、軟化点の低下が著しい。また(B)が２重量部未
満では、加工幅の改良効果が発現せず、15重量部
を越えるとチヨーキングと呼ばれる外観の低下を
はじめ変色も大きくなるうえ、軟化点の低下も著
しくなる。(C)が25重量部を越えると、比較的緩や
かな混練加工条件では耐衝撃性を発揮せず、加工
幅の拡大という本発明の目的を達成できない。本発明における各成分の使用量は上記の通り規
定されるが、さらに下記式(1)、(2)をも満たすこと
が必要である。 0.05Cl₂(b)／ｂ＋ｃ0.40（好ましくは0.25） (1) 0.1（好ましくは0.3）ｂ＋ｃ／ａ＜１ (2) 式(1)を満たさない場合、すなわち、CPE及び
ポリエチレンの合計使用重量中、CPEに由来す
る塩素重量が５重量％未満であると、PVCに非
相溶の成分比が多くなりすぎて組成物のゲル化が
遅れるため、比較的高温かつ長時間の加工を行わ
ないと十分な衝撃強度を発現させることができな
い。一方、40重量％を越えると、(B)(C)を使用する
効果がなくなり、加工条件のわずかな変化によ
り、耐衝撃強度が大幅に変化してしまい安定した
品質の製品を得ることが難しい。また式(2)を満たさない場合、すなわち、CPE
とポリエチレンとの合計重量がグラフト共重合体
重量の10分の１未満であると、加工幅の安定性が
不充分で(A)単独使用に比し優位性がない。一方、
等量以上であると、PVCとの相溶性が低下する
ため、通常の混練条件では耐衝撃性が発現せず、
加工幅の拡大という本発明の目的が達成されない
だけでなく、PVCとグラフト共重合体との混合
系の有する、優れた耐候性を阻害することにな
る。なお、CPEの非塩素化部分（及びポリエチ
レン）が存在することによつて、組成物の成形過
程においてPVCとグラフト共重合体のエラスト
マー部分が形成する相構造を維持することが可能
となり、こ結果組成物の加工幅が拡大するものと
思われる。本発明においては、PVCに対して(A)、(B)、(C)
成分と共に所望に応じてポリメチルメタクリレー
ト系の重合体を用いることにより、さらに組成物
の熱変形性の防止、真空成形性の改良なども達成
することが可能である。使用量はPVC100重量部
当たり０〜５重量部、好ましくは１〜３重量部で
ある。その具体例としては、メチルメタクリレー
トを主体とし、これに（メタ）アクリル酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
等（場合によつては少量の２つ以上の不飽和結合
を有する多官能のアクリル酸系単量体やアリル化
合物等を共存せしめてもよい）を一段あるいは多
段に乳化共重合させて成る。ゲル分が50重量％未
満の重合体があげられる。なお、ゲルでない部分
の50重量％以上が分子量100000以上である様な重
合体や少なくとも一方の成分がメチルメタクリレ
ートである様なブロツク共重合体が好ましい。そ
のいくつかは加工助剤や滑剤として商品化されて
いる。本発明の組成物は、さらに必要に応じて、通常
の可塑剤、安定剤、滑剤、顔料、充填剤等を含有
することができることはいうまでもない。この組
成物の成形は通常の方法で行うことができるが、
この際加工条件を広く選択することが可能であ
る。また、得られた成形品は優れた耐候性、耐衝
撃性及び耐熱性を発揮するので建材、車輛、農水
産資材等の一般の硬質製品として有用性が高い。なお、本発明におけるグラフト共重合体と
CPEとの組成物自体は、特公47−16542や特公54
−14611等により公知であるが、これらは柔軟温
度が低く、常温で軟らかい風合を持つゴム様の製
品を得ることを目的としたものであるのに対し、
本発明の組成物は、PVCに(A)、(B)及び所望によ
り(C)を特定割合で少量配合することによつて優れ
た諸特性を有する硬い製品を与えるものであるか
ら両者は全く技術思想及び構成が異なる。次に本発明を実施例により説明する。なお部数
及び％は重量基準である。実施例１第１表に示す配合成分を表示の重量割合でミル
ロールを用いて170℃で３分間（混合条件）、
180℃で10分間（混合条件）又は170℃で６分間
（混合条件）混合してシート状とし、180℃で５
分間プレスすることによつて３mm厚の試料シート
を作成した。この試料の衝撃強さ（JIS Ｋ−7111）、硬度
（JIS Ｋ−7202）、軟化温度（JIS Ｋ−6745の柔軟
温度試験法に準ずる）、耐候性（衝撃強度の高い
ものによいてウエザオメーター及び屋外暴路によ
り衝撃強度（JIS Ｋ−7111）、色調変化（目視）、
チヨーキングの有無（目視）〕を測定した。結果
を第１表に示す。

【表】

【表】実施例２平均重合度1050のポリ塩化ビニル50部、塩素含
量67％、平均重合度700の塩素化ポリ塩化ビニル
50部、エチレン／エチルアクリレート（75/25重
量比）共重合体45部に塩化ビニル55部を重合して
得たグラフト共重合体16.7部、塩素含量35％の非
結晶性塩素化ポリエチレン6.7部、密度0.92ｇ／
cm²メルトインデツクス４の粉末状ポリエチレン
3.3部、重量平均分子量が600000であり、メチル
メタアクリレートが50％であるメチルメタクリレ
ート−スチレンブロツク共重合体４部を実施例１
と同様の方法で混合し、プレスを行つて試料を得
た。結果は下記の通りである。混合条件常態時衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 98 105 硬度 110 115 軟化温度（℃） 75 81 ウエザオ1000時間後衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 79 81 色調変化なしなしチヨーキングなしなし屋外暴露６カ月後衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 84 92 色調変化なしなしチヨーキングなしなし実施例３実施例１の塩化ビニル単独重合体のかわりに、
酢酸ビニルを４％含む塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（平均重合度850）を用い、また、実施例
１のメチルメタクリレート系重合体にかえて、メ
チルメタクリレート成分が48％、スチレン及びブ
チルアクリレートが残部の三元共重合体（分子量
100000以上の重量比率54％、ゲル分４％）を使用
した他は実施例１と同じ操作により試料を得た。
結果は下記の通りである。混合条件常態時衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 129 135 硬度 93 97 軟化化温度（℃） 59 64 ウエザオ1000時間後衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 92 97 色調変化微微チヨーキングなしなし屋外暴露６カ月後衝撃強さ（Kg・cm／cm²） 104 110 色調変化微微チヨーキングなしなし

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体30〜80重量％
に塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体
混合物70〜20重量％を重合させたグラフト共重合
体(A)５〜30重量部、塩素化ポリエチレン(B)２〜15
重量部及びポリエチレン(C)０〜25重量部をポリ塩
化ビニル100重量部に混合してなり、かつ式 0.05Cl₂(b)／ｂ＋ｃ0.40 0.1ｂ＋ｃ／ａ＜１（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ(A)、(B)、(C)の使
用重量であり、Cl₂(b)はｂ中の塩素重量である）を満たすことを特徴とする硬質樹脂組成物。