JPH0354574A - トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電印刷法、電子写真法、静電記録法などに
かける静電荷象に用いられるトナーに最適な臭気の少な
いボリエスデμ樹脂及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

静電印刷法、電子写真法、静電記録法の代表的画像形成
工程は光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次にその層を
露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させるこ
とによって電気的な潜像を形戒し、更に該＃＠に電荷を
持った微粉末のトナーを付着させることによって可視化
させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に
転写される転写工程、加熱あるいは圧力によって永久定
着される定着工程からなる。

上記工程を経るトナー用樹脂に要求される性能として、
トナーに電荷を与えるため使用温度、湿度に対して樹脂
の持つ電荷が不変であること（耐湿性能）が重要である
。又、定着工程にかいてトナーを紙へ定着させるため、
樹脂は紙との定着性（定着性能）が良くなければならな
い。

更に定着工程にかいてヒートローμ定着方式をコピー機
に使用する場合、トナーがヒートローラーに付着しない
（非オフセット性）ことが重要である。

又、定着工程にかいて、コピー速度の増大ニ伴う高温条
件下でトナーを定着させる場合と樹脂を高温下でトナー
化する場合、樹脂よう刺激臭（臭気性）が発生しないこ
とが重要である。

更に、上記工程以外でもトナーをコピーマシン、プリン
ター中に保存する場合、トナーがプロッキングしない（
耐ブロッキング性）ことが必要である。

従来、トナー用樹脂としてエポキシ樹脂、スチレンーア
クリμ系樹脂、ボリエステｐ樹脂等が用いられている。

中でも定着性能が良好であること、電荷を調節するため
の荷電制御剤を必要としないあるいは少量で足りるボリ
エステｐ樹脂が最近注目されている。

ボリエステ／Ｉ／樹脂に関してはこれ壕で多くの研究が
なされている。例えば、非オフセット性能を良好とする
ため樹脂に架橋構造を持たせ、耐プロツキン性を良好と
するためビスフエノーｐＡ型の芳香族ジオーｆｉ／戒分
を用いたポリエステル樹脂が開発されている（特開昭５
７−３７３５３号公報）。該ボリエステル樹脂は定着性
、耐プロッキング性、非オフセット性に優れているが耐
湿性の点で好筐しくない。そこで本発明者らは先に特開
昭／ｓ２−２６５２２７号公報に記載されているように
耐湿性を改良したボリエステル樹脂を開発した。しかし
ながら、最近コピー速度を高速化するため従来よりも高
い温度で定着させる方式が考えられている。そのため従
来のトナーでは刺激臭が発生する問題が生じている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とするところは、耐湿性、非オフセット性
、耐プロツキング性、及び定着性に優れかつ臭気の少な
いトナー用ポリエステ／Ｌ’樹脂及びその製造方法を提
供することにある。

〔課題が解決しようとする手段〕

本発明の要旨とするところは、 ａ）全カルボン酸成分に対して１〜３０モμ４の３価以
上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アル
コー／Ｉ’戒分、ｂ）全カルボン酸成分に対して７０〜
１００モ／Ｌ／４の２価カルボン酸成分、ｃ）全力ｐボ
ン酸戒分に対して０〜３０モ／Ｌ’４の二級又は三級の
ジオー／ｌ／或分及びｄ）全カルボン酸成分に対して７
０〜１００モル％の一級のジオーμ或分とからなり、２
４０℃以上の反応温度下でエステル化反応又ぱエステル
交換反応を行った後、２３０亡以下の反応温度下で縮合
反応を行って得られる軟化温度が１００〜１７０℃、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃、酸価が０．５　
〜３０ｊ９ＫＯＨ／ｆ，ゲμ分率が住３〜２０’ｌであ
るトナー用ボリエステル樹脂を第１の発明とし、ａ）全
カルボン酸成分に対して１〜３０モル％の３価以上ノ多
価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アｐコーμ
或分、ｂ）全カルボン酸成分に対して７０〜１００モル
％の２価力μボン酸成分、Ｃ）全力ｐボン酸或分に対し
て３０モＮ４以下の二級又は三級以下のジオー／Ｌ’或
分及びｄ）一級のジオー／ｌ／戊分とを２４０℃以上で
エステｐ化反応又はエステル交換反応を行い次いで、２
３０℃以下の反応温度を保ち、１　５　０　ｍＨｇ　　
以下の真空度でジオー／Ｉ／ｅ．分を除去しながら架橋
状態を形成させる際に重合体の粘度に応じて反応系の圧
力を上昇させて実質的に架橋反応速度を制御することを
特徴とするトナー用ボリエステル樹脂の製造方法を第２
の発明とする。

本発明にかける３価以上の多価カルボン酸成分としては
、例えば１，　２．　４−ベンゼントリカμボン酸、１
，２．５−ベンゼントリカμポン酸、１．２．４−シク
ロヘキサンジカμポン酸、２．５．７一ナフタレントリ
カｐポン酸，１，２．４−ナフタレントリカμポン酸、
１，２，７．８−オクタンテトフカμボン酸及びこれら
の酸無水物等が挙げられる。中でも特に好１しくは工業
的に得られ易い１，　２．　４−ベンゼントリカｐボン
酸及びその酸無水物（無水トリメリット酸）が良い。次
に本発明にかける３価以上の多価アμコーμ或分として
は、例えばグリセリン、べ冫タエリスリトーμ、トリメ
チローμプロパン、ンルビドーｐ等が挙げられる。又、
これらの多価カルボン酸成分と多価アμコーｌｖ或分と
を併用して使用しても良い。さらに上記３価以上の多価
力μボン酸成分及び／又は３価以上の多価アρコーｌｖ
或分は全酸或分に対して１〜３０モ７ｔｚ％を使用する
のが良い。１モ／ｌ／１未満ではトナー物性に訃ける非
オフセット性が得られにくく、３０モμ幅を越えると樹
脂のＴｇ　が低くなシ、耐プロッキング性が不良となる
他、製造上架橋反応をコントローμすることが難しくな
るため好しくない。

本発明にかける２価カルボン酸成分としては、例エハ１
．２−プロパンジカμボン酸、１．３−ブタンジカμボ
ン酸、２．３−プタンジカμポン酸、３−メチμ−グル
タル酸、２．２−ジメチ／’ｌ’−１．３−プロパンジ
カμボン酸、１−２一ジメ千μ−１．５−プロパンジカ
μボン酸、イソフタル酸、イソフタ〃酸ジメチρ、テレ
フタμ酸、テレフタμ酸ジメチμ、マレイン酸、シクロ
ヘキサンジカμポン酸、アジビン酸、セパシン酸、ナフ
タレンジカμボン酸及び又はこれらの酸無水物等が挙げ
られる。中でも特に好１しくぱイソフタμ酸、イソフタ
ｐ酸ジメチｐ１テレフタル酸、テＶフタ〜酸ジメチ〜、
シクロヘキサンジカμボン酸などを１種以上使用するが
良い。テレフタμ酸成分を使用した樹脂はＴｇが高く、
トナーの耐プロツキング性が良好となる。又、イソフタ
μ酸或分を使用した樹脂は軟化温度が低くなり、トナー
の低温定着性が良好となる。更に、ンクロヘキサンジカ
ｐボン酸を用いた樹脂はＴｇが高く軟化温度が低下する
ため良い。例えば、テレフタμ酸或分とイソフタ〃酸戒
分と併用する場合、その配合比は全２価カルボン酸成分
に対Ｌてａｏ〜１００モμ鳴をテレフタμ酸或分、０〜
６０モＡ／４をイソフタ／Ｉ’酸成分とするのが好しい
。又テレフタｐ酸戒分とシクロヘキサンジカルボン酸戒
分とを併用する場合、その配合比は全２価力μポン酸或
分に対して４０〜１００モｔｖ４をテレフタμ酸成分、
０〜４０モル％ヲシクロヘキサンジカμボン酸或分とす
るのが好ましい。

次に、本発明にかける二級又は三級のジオーμ或分とし
ては、例えば水素化ビスフエノーμＡ，ポリオキＶプロ
ピレンービス（４′−ヒドロキシフエニ７１％／）グロ
バン、１．４−ベンゼンジオーμ、ビスフエノー／Ｌ’
Ａ，ビスフェノー／ｌ’ＡＩＦ，ビスフエノー／Ｉ／Ｓ
等が挙げられる。中でも反応性の点で水素化ビスフエノ
ー／ｌ／Ａ，ポリオキシプロピレンービス（４′−ヒド
ロキシフエニＡ／）プロパン等が好しい。上記ジオーρ
或分は、全カルボン酸成分に対して０〜５０モ／Ｉ／％
使用するのが良い。上記ジオー／％／ｅ．分を３０モμ
鴫越える量を使用した場合、トナー化後に刺激臭が発生
し好しくない。

本発明にかける一級のジオー／ｌ’戊分としては、例，
ｔばエチレングリコーμ、ジエチレングリコ−／Ｌ’１
　｝！Ｊエチレンクリコー／Ｌ’、１．２−ブロビレン
クリコー〜、１，３−プロビＶングリコーｐ１１．６−
ヘキサンジオーρ、２．５−ヘキサンジオール、ネオベ
ンチμクリコーμ、シクロヘキサンジメタノーμ、１．
２−ブタンジオーμ、１，３−プタンジオーμ、１，４
−プタンジオーμ、ボリオキシエチレンービヌ（４′−
ヒドロキシフエニ／Ｖ）プロパン、シエチｐプロビレン
クリコーμ、ブチμエチμプロピレングリコー〃等が挙
げられる。中でも反応性を良くし、樹脂のＴｇを高くす
る理由で、ポリオキシエチレンービス（　ａｔ　−　ヒ
トロキシフエニ／％／）プロパン、エチレンクリコーμ
、ネオベンチｐグリコー〃、シクロヘキサンジメタノー
μ等を１種以上使用スることが好１しい。

本発明にかける樹脂の軟化温度は１００〜１７０℃であ
り、好しくぱ１２０℃〜１５０℃である。軟化温度が１
００℃未満の領域では、樹脂の’ｒｇ　　が低くなシ、
耐プロツキング性が不良となるので好しくない。逆に軟
化温度が１７０℃を越える領域では、トナーの低温定着
性が不良となう好しくない。

本発明に卦ける樹脂のＴｇ　　は４０℃〜７０℃である
。樹脂のｒｇ　が４０℃未満では室温の影響を受け安く
、耐プロツキング性が不良となシ、好しくない。逆に、
Ｔｇ　が７０℃を越える場合、樹脂の粉砕性が不良とな
り好しくない。

本発明にかける樹脂の酸価ぱＣＬ　５　ｘｇ　ｘｏＨ／
　ｙ〜ｓ　Ｏ　＊　ＫｏＩＩＩ／　ｔである。好しくは
５〜２５１９ＫＯＨ　／　ｆである。酸価がこの領域以
外にある樹脂はトナーとして最も適した帯電量を保持す
ることが難しく好しくない。

本発明にかける樹脂のゲμ分率は、０．３１〜２０懺で
ある。ゲμ分率がｃＬ５’６未満では、耐オフセット性
が不良となシ、２０％を越えると、低温定着性が不良と
なシ好しくない。

本発明にかけるトナー用ポリエステ／Ｌ’樹脂の製造方
法としては、先に述べた３価以上の多価カルボン酸成分
及び／又は３価以上の多価アμコーＩｖ戒分、２価力μ
ポン酸或分、二級又は三級のジオー／Ｌ／戒分、一級の
ジオー／Ｌ／戒分を使用するのが好ましい。これらの全
カルボン酸成分と全ジオーμ戒分の割合は通常のボリエ
ステル製造方法の場合と同様に設定することが出来るが
、反応性の点で（全アμコーＩｖ戒分のモμ数）／（全
カルボン酸或分のモ／％／数）：（１９〜２．５が好し
い。

本製造方法にかいて最も重要なことは、エステル化反応
又はエステル交換反応及び縮合反応時の反応温度条件で
ある。通常のボリエステル製造方法にかける反応温度条
件についてぱエステル化反応及び又ぱエステル交換反応
時の反応温度と比べ２０℃程度高い反応温度にかいて縮
合反応を行う。本製造方法に関する温度条件はエステｐ
化反応及びエステル交換反応にかいては反応性の点で２
４０〜２７０℃が好しく、縮合反応に釦いては反応性の
点で１６０〜２３０℃で反応させるのが良い。エステル
化反応温度が２４０℃以下では反応率が上昇せず、縮合
反応中及び反応停止（減圧解除）後もエステル化反応が
進行し、ゲｐ化反応が停止しないので好ましくない。一
方、縮合反応温度が２３０℃よう高い場合、二級又は三
級のジオーＩｖＩｌｉ！！，分が分解し、得られた樹脂
よう刺激臭が発生する他、架橋反応速度が遠くなシ、架
橋反応のコントロ一μが難しくなるので好ましくない。

本製造方法にかいて重要なことは、上記縮合反応温度を
保ち、１　５　０　ｍＨｇ　　以下の真空度でジオー／
Ｌ’戒分を徐去しながら架橋状態を形成する際に、重合
体の粘度に応じて反応系の圧力を上昇させて実質的に架
橋反応速度を制御することである。真空度が１５０ｍｍ
Ｈｇ　　を越えると、ジオ一μ戒分の留出は少なく架橋
反応は生じにくく、好しくない。重合体の粘度に応じて
反応系の圧力を上昇しない場合、重合体の架橋反応は急
速に進むため架橋反応速度を制御できず、最終的に反応
容器中で樹脂がゴム状になシ反応容器から取υ出しに＜
＜會るので工業上好しくない。

木製造方法における重合触媒としては通常ポリエステル
製造方法に用いられる重合触媒を使用することが出来る
。例えば、二酸化アンチモン、テトフプチｆｉｅｆタネ
一ト、酢酸亜鉛、二酸化ゲμマニウム、二酸化マグネシ
ウム、二酸化マンガン等を挙げることが出来る。

本発明にかける樹脂の酸価はベンジμア〃コーｆｉ／溶
［−中、ＫＯＩＩＩによる滴定法によＤ，Ｔｇ　はＤＥ
ＩＯ法（昇温速度５で／分）により、また、軟化温度は
１．０■φ×１０■のノズμを有するフローテスター（
ＯＩＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、荷重３０
ゆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下での測定方法にかい
て１Ｆのサンデ〃のκが流出した時の温度を測定する方
法でそれぞれ求められる。更に、ゲル分率とは、サンプ
／Ｌ’ｌ５Ｆをテトヲヒドロフフン５０＋ｄ中に入れ、
７０℃で３時間加熱溶解し、セライト◆５４５を敷きつ
めたガフスフイμターでろ過し、真空乾燥機で８０℃で
充分に乾燥したときの重量を最初の重量で割った値をい
う。

以下、本発明を実施例によシ説明する。筐九本発明は以
下に述べる実施例に限られるものではない。

〔夾施例１〕 テレフタμ酸、インフタμ酸、Ｖクロヘキサンジカμボ
ン酸、水素化ビスフェノール▲、ボリオキシデロビレン
ービス（４−ヒドロキシフエニｆｉ／）ブロバン、ホリ
オキシエチレンービス（４−ヒドロキシフェニＡ／）グ
ロバン、エチレングリコーμ、ネオベンチルグリコーμ
、ンクロヘキサンジメタノール、無水トリメリット酸を
表１−１に示す組或に従って反応容器へ投入した。次に
、重合触媒である二酸化アンチモンを全酸或分に対して
５　０　０　ｐｐｍ投入し、内温２６０℃、攪拌回転数
２　０　Ｏ　ｒ，ｐ，ｍ．に保ち、エステｐ化反応を行
った。エステル化反応が開始し、反応系より水の留出が
始まシ、そして水の留出が終了する筐で約４時間エステ
ｐ化反応を行った。その時点ではゲｐ化反応が生じず、
攪拌ト〃クメーターはＯ　ｋｌ！　−　ｃｍを示した。

次に空冷によシ内温を２００℃ｉで低下させ、この温度
下にかいて攪拌回転数を２０Ｏｒ，ｐ，ｍ，に保ち縮合
反応を行った。反応系の圧力を減圧し、約１５０ｍｍＨ
ｇ　　程度にてジオーμ成分の留出が開始した。次いで
減圧開始から約４０分後、反応系の圧力は約１一Ｈｇ　
　となった。この時点ての攪拌ト〃クメーターは０−一
倒であった。更に、減圧開始から約４時間経過した後、
反応系の溶融粘度は徐涜に上昇した。掃拌トμクが約３
ｋｌ？一倒の時点で粘度が急速に上昇し始めたので、反
応系の圧力を約２５一Ｋｇ　に上昇させた。しばらくの
間、攪拌トルクは５−一圀を示していた。そして圧力を
変えてから約１０分後に反応系の粘度は上昇し始め、攪
拌トμクが約４．５−−ｍに到達した時点で反応系の粘
度は急速に上昇し始めたので反応系の圧力を５０ｍｍＨ
ｇ　　とした。反応系の圧力を５０ｗｉＩｇ　　とした
後、約１０分間攪拌トルクは約４．　５　ｋ９　−　ｅ
ｘａを示していたが、その後反応系の粘度は徐々に上昇
し始めた。反応系の圧力を減圧し始めてから約５時間後
、反応系の粘度は上昇し、所望の攪拌トμクｔｏｙ−ｍ
に到達したので、反応系を常圧に戻した。

その後、攪拌回転数を２　０　Ｏ　ｒ，ｐ．ｍ．に保ち
、約１時間攪拌トルクを観察した結果、攪拌トルクは約
＆Ｏｋ９−国を示し、一定であった。上述の製造過程に
かける縮金時間、反応系の圧力、攪陛シ 拌トμクとの関係を　　　に示した。

上記製造方法によう樹脂Ａ−Ｌ得た。これらの組戒及び
物性値を表１−２に示した。次に、樹脂▲〜Ｌをそれぞ
れ樹脂９５重量部、カーポンプフック５重量部の配合比
にて二軸押出機を用いて混練した。その後、ジェットミ
ルにて微粉砕し、分級機にて粒径を整え、トナーＡ−Ｌ
を得た。

次ニ温度、ローフースピード、ローラー圧カを自由に変
えることのできる熱ヒートローフ一方式の定着試験機を
用いてローラー圧カをニツプ輻５■、ローラー速度を２
００■／ｓｅｃの条件下でトナー▲〜Ｌの定着試験を行
った。定着温度幅は紙とトナーの定着率が９０優を超え
る時のローラー温度と、ホットオフセットが発生した時
のローフー温度とで示した。又、定着率の測定に関して
はマクベス反射濃度計を用いて行い、紙に定着したトナ
ーの濃度とテープにて剥離させた後の濃度との比を取っ
て定着率とした。得られた結果を表１−３に示した。表
１一３で明らかなように、トナーＡ−Ｔ．＋は定着性、
オフセット性に優れていた。

次にトナーＡ−Ｌ各１Ｆをサンプμびんヘ投入し、５０
℃に保った熱風乾燥機に入れ、５０時間放置し、耐プロ
ッキング性の評価を行った。

その結果を表１−３に示した。表１−３で明らかなよう
にトナーＡ−Ｌは耐プロツキング性は良好であった。

次に微粉砕し粒径を５〜２０μｍに整えたトナーＡ〜Ｌ
　１．　Ｏ　ｆをサンプルびんへ投入し、臭いを確認し
てみた。その結果を表１−３に示した。いずれのトナー
も臭気はほとんどなく、又、２００℃で定着試験を行っ
た結果でも、臭気は発生しなかった。

表１ ３ ※１　耐プロツキング性評価基準 ▲：サンデμびんを逆さにするだけでトナーが分散する
。

Ｂ：　　　　ｌ　　　　にして１回たたくとトナーが分
散する。

０：　　　　　＃　　　　　　　　２〜４回たたくとＤ
：　　　　＃　　　　　　　５〜６回　メ　　　ｌ罵：
　　　　ｌ　　　　　　　数十回たたいても分散しない
。

使用可能レベ／ｖ　Ｃ以上． ※２　無真性評価基準 ▲：１０人中１人も臭いが悪いと解答。

Ｂ：１０人中３人まで臭いがすると解答。

Ｃ：１０人中５人１で臭いがすると解答。

Ｄ：１０人中７人まで臭いがすると解答。

ｍ：１ｏ人中８人以上臭いがすると解答．使用可能レペ
／％／　Ｏ以上。

〔実施例２〕 テレフタμ酸ジメチ〃、インフタｐ酸ジメチμ、ボリオ
キシプロピレンービス（４−ヒドμキンフエニ／Ｌ／）
グロバン、ホリオキＶエチレンービス（４−ヒドロキシ
フェニμ）プロパン、エチレングリコーμ、無水トリメ
リット酸を表２−１の組或に従って反応容器へ投入した
。次に重合触媒としてテトフプチ〃チタネートを全カル
ボン酸成分に対して５　０　０　ｐｐｍ投入した。

実施例１と同一条件にかいてエステル交換、縮応糸の圧
力、攪拌トμクの関係を示した。

次に各樹脂を実施例１と同一条件にてトナー化を行い、
トナーＭ−０を得た。次いで定着性、耐プロツキング性
、臭気性の評価を行った。その結果を表２−３に示した
。表２−３よりトナーＭ−０は定着性、耐プロッキング
性、無臭性に優れていた。

表２−１ モノマー記号（表２−１、表２−２） ＤＭＴ：テレフタｐ酸ジメチｐ ＤＭＩ：インフタμ酸ジメチμ ？Ｍ▲二無水トリメリット酸 ＢＰ　　：ｒｔｔリオキシプロピレンービス（４一ヒト
ロキシフエニＡ／）ブロバン ＢＩｌｉ：ホリオキシエチレンービス（４−ヒドロキＶ
フエニｌｖ）プロパン 角Ｇ　：エチレングリコーρ 表２− ３ 〔比較例１〕 テレフタμ酸、イソフタμ酸、ボリオキシエチレンービ
ス（４−ヒドロキシフェニ／Ｉ／）７”ロバン、無水ト
リメリット酸、エチレングリコールを表３−１０組或に
従って反応容器へ投入した。次に、重合触媒である三酸
化アンチモンを全カルボン酸或分に対して５　０　０　
ｐｐｍ投入し、実施例１と同一条件にてエステｐ化反応
及び縮合反応を行った。その結果、縮合反応に卦いて架
橋反応速度は制御可能であシ、樹脂Ｐ，Ｑを得た。樹脂
Ｐ％ｑの物性を表３−２に示した。

次に樹脂Ｐ，　ｃｔｔ−実施例１と同一条件に釦いてト
ナーＮ，Ｏを得え、定着試験、耐プロッキング性、無臭
性の評価を行った。その結果を表３−５に示した。

トナーＰは、耐プロツキング性、定着性は良好であった
が、臭気テストでは鼻をつくような刺激臭が発生した。

又、トナーＱぱＴｇ　が低いため、耐プロツキング性は
不良であった。

表３−１ 表３一 ３ 〔比較例２〕 テＶ７タμ酸、イソ７タ〃酸、ポリオキシデロピＶンー
ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｉ／）プロパン、エチレ
ングリコーμ、無水トリメリット酸を表４−１の組或に
従い、重合触媒である三酸化アンチモン４　０　０　ｐ
ｐｍを反応容器に投入した。内温２６０℃、攪拌回転数
を２０Ｏｒ，ｐ．ｍ，に保ちエスデμ化反応を行った。

水の留出が開始してから約４時間後、水の留出は停止し
エステル化反応を終了した。次に内温を２８５℃、攪拌
回転数を２００ｒ，ｐ．ｍ，に保ち縮合反応を行った。

反応系の減圧を開始してから約２時間後、反応系の粘度
は急速に上昇し攬拌トμクメーターはわずか数秒間で住
８ｋ９−のから４ｋｇ−αまで推移した。この時反応系
の圧力を１００ｍｍＨｇで上昇させたが、架橋反応速度
は減速せず、秒間で攪拌トμクは６．　０　ｋｇ−　ｅ
Ｍ１まで上昇した。

の時点で反応系を常圧に戻したが、攪拌ト〃は尚も上外
し、測定不能領域まで到達した。

へに、攪拌を止め、樹脂を取υ出すことを試みたが、樹
脂がゴムｔ，ｂ状になシ反応容器から取シ 縮 表４−１ 〔実施例５〕 テレフタル酸、イソフタ〃酸、ポリオキＶプロピレンー
ビス（４−ヒドロキシフエニＡ／）７’ロバン、エチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエ
リスリトーμ、トリメチローμプロパン、グリセリン、
ソｐビドーμを表５−１０組或に従って反応容器へ投入
し、次いで重合触媒である三酸化アンチモン、酢酸亜鉛
をそれぞれ全酸或分に対して５　０　０　ｐｐｍ投入し
た。セして内温を２６５℃、攪拌回転数を２０Ｏｒ，ｐ
，ｍに保ち、エステル化反応を行った。

反応系よう水が留出してから約５時間後、水の留出はな
くなりエステル化反応を終了した。この時点で攪拌トμ
クメーターはＯ　ｋ９　−　５１を示していた。そして
、反応系の温度を空冷して２００℃１で降下させ、内温
が２００℃に保たれたところで、攪拌回転数を２０Ｏｒ
，ｐ，ｍ．に保ち減圧を開始した。減圧を開始してから
約４時間後、反応系の重合体の粘度が上昇し始め、攪拌
トμクが上昇し始めてきた。この時点で実施例１と同一
条件で反応系内の圧力を変え架橋反応速度の制御を行っ
た。その結果、樹脂８−Ｙを得た。

樹脂８〜Ｙの物性を表５−２に示した。

次に夾施例１と同一条件にて樹脂Ｓ−ＹよりトナーＥｌ
−Ｙを得た。更にトナーｓ−ｙを実施例１と同一条件下
で耐ブロッキング性、定着性、無臭性について評価した
。その結果を表５−３に示した。表５−３より明らかな
ようにトナー８〜Ｙは定着性、非オフセット性、耐プロ
ツキング性、無臭性に優れていた。

表５−１ ※表５−１、５−２中のモノマー記号 ＴＰＡ：テレフタｐ酸 ｉＰＡ：イソフタμ酸 ＢＰ　：ボリオキンプロピレンービス（　ａｌ−ヒドロ
キシフエニ／％／）デロバン ＯＨＤＭ　：シクロヘキサンジメタノーμＰＩ！！Ｎ　
：ベンタエリスリトーμ ＴＭＰ　：　｝リメチローμプロパン ＧＲ　：グリセリン ８Ｂ　：ソルビトール 表５− ３ 〔比較例５〕 デレフタμ酸、イソフタｐ酸、ボリオキンデロビレンー
ビス（４′−ヒドロキＶフエニ／Ｉ／）７’ロバン、エ
チＶングリコーμ、無水トリメリット酸、ペンタエリス
リトールを表６−１０組或に従って反応容器に投入した
。次に重合触媒を実施例１及び実施例５に準じて投入し
た後、反応系の内温を２５５℃、攪拌回転数を２００ｒ
，　ｐ，　ｍ．に保ち、エスデｐ化反応を行った。反応
系より水の留出が始ってから約４時間後、水の留出はな
くなシエメテｐ化反応を終了した。次に攪拌回転数を２
　０　Ｏ　ｒ．ｐ．ｍ．に保ち、反応温度を表６−１に
従って設定し減圧を開始した。減圧を開始してから約４
時間後、反応系の重合体の粘度が上昇し始め攪拌トμク
が上昇し始めてきた。この時点で実施例１と同様に反応
系内の圧力を変え架橋反応速度の制御を行った。その結
果いずれも樹脂を取出す際中に樹脂の粘度が上昇し、取
出しを完了することができなかった。

表６−１ ※表６−１のモノマーの記号 ＴＰＡ：テＶフタμ酸 ｉＰＡ：イソフタμ酸 ＢＰ　：ボリオキシプロピレンービｘ（ａ’−ヒドロキ
シフエニ／Ｉ／）プロパン ＥＧ　：エチＶングリコーｐ ＰＥＮ　：ペンタエリスリトール 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明の製造方法により、目的と
する架橋度のポリエステル樹脂を安定に得ることが可能
となり、又、本発明のボリエステ／Ｉ／樹脂をトナー用
バインダーとして使用することによう、耐プロツキング
性、非オフセット性、低温定着性に優れ、かつ無臭性に
優れたトナーを得ることが出来、その効果は極めて大で
ある。

際の縮合反応時にかける、縮合時間、゛反応系の２のも
のをそれぞれ示す。

図中、横軸は縮合反応時間（ｈｒ）　　図右縦軸は真空
度（ｍｍＨｇ　）、　図左縦軸は攪拌トμク（ゆ・５ｍ
）を示し、図中の実線は攪拌トルク曲線、破線は真空度
をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）全カルボン酸成分に対して１〜３０モル％の３
   価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価
   アルコール成分、 ｂ）全カルボン酸成分に対して７０〜１００モル％の２
   価カルボン酸成分、 ｃ）全カルボン酸成分に対して０〜３０モル％の二級又
   は三級のジオール成分及び ｄ）全カルボン酸成分に対して７０〜１００モル％の一
   級のジオール成分とからなり、２４０℃以上の反応温度
   下でエステル化反応又はエステル交換反応を行つた後、
   ２３０℃以下の反応温度下で縮合反応を行つて得られる
   軟化温度が１００〜１７０℃、ガラス転移温度が４０〜
   ７０℃、酸価が０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル分率
   が０．３〜２０％であるトナー用ポリエステル樹脂。 ２、ａ）全カルボン酸成分に対して１〜３０モル％の３
   価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価
   アルコール成分、 ｂ）全カルボン酸成分に対して７０〜１００モル％の２
   価カルボン酸成分、 ｃ）全カルボン酸成分に対して０〜３０モル％の二級又
   は三級のジオール成分及び ｄ）一級のジオール成分とを２４０℃以上でエステル化
   反応又はエステル交換反応を行い、次いで２３０℃以下
   の反応温度を保ち、１５０ｍｍＨｇ以下の真空度でジオ
   ール成分を除去しながら架橋状態を形成させる際に、重
   合体の粘度に応じて反応系の圧力を上昇させて実質的に
   架橋反応速度を制御することを特徴とするトナー用ポリ
   エステル樹脂の製造方法。