JPH035471A - ５―メチル―又は２，５―ジメチル―４―ヒドロキシ―２，３―ジヒドロフラン―３―オンを製造する方法、及び前記ヒドロキシフラノンを含有する風味料及び食品 - Google Patents
５―メチル―又は２，５―ジメチル―４―ヒドロキシ―２，３―ジヒドロフラン―３―オンを製造する方法、及び前記ヒドロキシフラノンを含有する風味料及び食品Info
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- JPH035471A JPH035471A JP2130132A JP13013290A JPH035471A JP H035471 A JPH035471 A JP H035471A JP 2130132 A JP2130132 A JP 2130132A JP 13013290 A JP13013290 A JP 13013290A JP H035471 A JPH035471 A JP H035471A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本願発明は、５−メチル及び２．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造す
るための改良方法に関する。
ドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンを製造す
るための改良方法に関する。
前記化合物は風味料成分として公知であり、風味料及び
食品工業において、特に天然の出発物質から製造される
ときに大きな需要がある。
食品工業において、特に天然の出発物質から製造される
ときに大きな需要がある。
ペントース又は６−デオキシヘキソースを包含するこれ
らの化合物を製造するいくつかの方法は公知である。米
国特許第２．９３６．３０８号［ホッジ（ｆｌＯｄｇｅ
）］には、］Ｌ−ラムノースびピペリジンアセテートを
エタノール中、７５℃で１８時間反応させることが記載
され、実施例２によれば２．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンが２６％の収
率で得られている。所望の化合物が妥当な収率で生成さ
れたが、それは除去が困難である窒素含有副生物（２，
５−ジメチル−４−ピペリジノ−２，３−ジヒドロフラ
ン−３−オン）で汚染されていた。同じ製造方法が英国
特許第１．１３２．６［１０号に記載されている。英国
特許第１．２３８．９４２号にはペントース又は６−ジ
オキシ−アルドヘキソースとジアルキルアミンとを反応
させ、さらに酸と反応させて所望の化合物を生成させる
方法が記載されている。反応混合物から生成物を単離す
る前に、減圧下、３５℃より低い温度で蒸留することに
よって溶媒を除去している。
らの化合物を製造するいくつかの方法は公知である。米
国特許第２．９３６．３０８号［ホッジ（ｆｌＯｄｇｅ
）］には、］Ｌ−ラムノースびピペリジンアセテートを
エタノール中、７５℃で１８時間反応させることが記載
され、実施例２によれば２．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンが２６％の収
率で得られている。所望の化合物が妥当な収率で生成さ
れたが、それは除去が困難である窒素含有副生物（２，
５−ジメチル−４−ピペリジノ−２，３−ジヒドロフラ
ン−３−オン）で汚染されていた。同じ製造方法が英国
特許第１．１３２．６［１０号に記載されている。英国
特許第１．２３８．９４２号にはペントース又は６−ジ
オキシ−アルドヘキソースとジアルキルアミンとを反応
させ、さらに酸と反応させて所望の化合物を生成させる
方法が記載されている。反応混合物から生成物を単離す
る前に、減圧下、３５℃より低い温度で蒸留することに
よって溶媒を除去している。
その生成物を次に有機溶媒で抽出して単離し、その後カ
ラムクロマトグラフィーによって精製する。
ラムクロマトグラフィーによって精製する。
前記公知技術は面倒な方法であり、得られた生成物は、
かなり不安定であり、そして未変性ではない。砂糖とア
ミノ酸とを反応させ［メイラード（Ｍａｉｌｌａｒｄ）
反応］、変化量のヒドロキシフラノンを含有する複雑な
反応混合物を製造する反応は公知である［Ｈ，Ｇ、
トーン（Ｐｅｅｒ） によるミセレーニアス・ペーパー
ス（Ｍｉｓｃ、 ｆ’ａｐｅ口）ランドボウホウゲスク
ール・ワーゲニンゲン（Ｌ＠ｎｄｂｏｕｖｈｏｇｅｓｃ
ｈｏｏｌ Ｗａｇｅｎｉｎｇｅ＋＋）、第９巻（１９７
１年）及びＷ、バルテス（Ｂａｌｔｅｓ） ｌ：よるレ
ーベンスミッテルヘミー・ランド・ゲリヒトリッヘ拳ヘ
ミ−（Ｌｃｂｅｎｓｍｉ目ｅｌｃｈｅｍｉｅ ｕ、
ｇｅｒｉｃｈｔｌｃｈｅｍｉｐ） 、第３４巻、第３９
−４７頁（１９８０年）参照コ。
かなり不安定であり、そして未変性ではない。砂糖とア
ミノ酸とを反応させ［メイラード（Ｍａｉｌｌａｒｄ）
反応］、変化量のヒドロキシフラノンを含有する複雑な
反応混合物を製造する反応は公知である［Ｈ，Ｇ、
トーン（Ｐｅｅｒ） によるミセレーニアス・ペーパー
ス（Ｍｉｓｃ、 ｆ’ａｐｅ口）ランドボウホウゲスク
ール・ワーゲニンゲン（Ｌ＠ｎｄｂｏｕｖｈｏｇｅｓｃ
ｈｏｏｌ Ｗａｇｅｎｉｎｇｅ＋＋）、第９巻（１９７
１年）及びＷ、バルテス（Ｂａｌｔｅｓ） ｌ：よるレ
ーベンスミッテルヘミー・ランド・ゲリヒトリッヘ拳ヘ
ミ−（Ｌｃｂｅｎｓｍｉ目ｅｌｃｈｅｍｉｅ ｕ、
ｇｅｒｉｃｈｔｌｃｈｅｍｉｐ） 、第３４巻、第３９
−４７頁（１９８０年）参照コ。
Ｔ、トーンボス（Ｄｏｏ＋ｎｂｏｇ） らによるプロ
シーディング争オブ・ジ・インターナショナル・シンポ
ジウム［メイラード・リアクションズ・イン・フード−
ケミカルｅフィジオロジカル・アンドｅテクニカルーア
スペクツＪ ［（Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ、 Ｓ７ｍｐ。
シーディング争オブ・ジ・インターナショナル・シンポ
ジウム［メイラード・リアクションズ・イン・フード−
ケミカルｅフィジオロジカル・アンドｅテクニカルーア
スペクツＪ ［（Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ、 Ｓ７ｍｐ。
’Ｍａｉｌｌａｒｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｏｏ
ｄ −ＣｈｅｍｉｃａＰｈｓｉｏｌｏｓｔｃａｌ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ’）、ラブバ
ラ（Ｕｄｄｅｖａｌｌａ）、スウェーデン、１９７９年
、９月、第２−６頁］では、６−デオキシヘキソース及
び数種のアミノ酸のアマトリ（Ａｍａｄｏｔｉ）転位生
成物が、２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−
ジヒドロフラン−３−オンを含有する生成物の混合物を
生成することが報告されている。しかし、これまでこれ
らの複雑な反応混合物から不安定であるといわれている
ヒドロキシフランを単離する単純な方法は見出だされな
かった。
ｄ −ＣｈｅｍｉｃａＰｈｓｉｏｌｏｓｔｃａｌ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ’）、ラブバ
ラ（Ｕｄｄｅｖａｌｌａ）、スウェーデン、１９７９年
、９月、第２−６頁］では、６−デオキシヘキソース及
び数種のアミノ酸のアマトリ（Ａｍａｄｏｔｉ）転位生
成物が、２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−
ジヒドロフラン−３−オンを含有する生成物の混合物を
生成することが報告されている。しかし、これまでこれ
らの複雑な反応混合物から不安定であるといわれている
ヒドロキシフランを単離する単純な方法は見出だされな
かった。
本発明者らは、アミノ酸の存在下でペントース又は６−
デオキシヘキソースを反応させ、その反応混合物からヒ
ドロキシフラノンを好ましくは、減圧下で蒸留すること
によって直接分離することを含む方法において、高純度
で高安定性の５−メチル及び２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−２゜３−ジヒドロフラン−３−オンが製造さ
れることを見出だした。出発物質が天然源から誘導され
るときに、得られる最終物質は天然生成物と呼ばれ得る
。
デオキシヘキソースを反応させ、その反応混合物からヒ
ドロキシフラノンを好ましくは、減圧下で蒸留すること
によって直接分離することを含む方法において、高純度
で高安定性の５−メチル及び２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ−２゜３−ジヒドロフラン−３−オンが製造さ
れることを見出だした。出発物質が天然源から誘導され
るときに、得られる最終物質は天然生成物と呼ばれ得る
。
本発明による方法において用いられる６−デオキシヘキ
ソースは好ましくはラムノース、特にＬ−ラムノースで
あるが、フコース及びキノボース（６−ジオキシグルコ
ース）のような他の６−デオキシヘキソースも又、用い
られ得る。本願発明により天然のヒドロキシフラノンを
得るためには、天然のそして好ましくは純粋な６−デオ
キシヘキソース出発物質を用い、再結晶した物質が好ま
しい。６−デオキシヘキソースはヘキソース類、特にグ
ルコースが低含量（１％未満）であることが望ましい。
ソースは好ましくはラムノース、特にＬ−ラムノースで
あるが、フコース及びキノボース（６−ジオキシグルコ
ース）のような他の６−デオキシヘキソースも又、用い
られ得る。本願発明により天然のヒドロキシフラノンを
得るためには、天然のそして好ましくは純粋な６−デオ
キシヘキソース出発物質を用い、再結晶した物質が好ま
しい。６−デオキシヘキソースはヘキソース類、特にグ
ルコースが低含量（１％未満）であることが望ましい。
そのような不純物は低収率のヒドロキシフラノンを生成
し得るからである。
し得るからである。
例えばナリンギン、ルチン、フェルシトリン、コロハ（
ｆｅ＋＋ｕｇ＋ｅｅｋ）、アラビアゴム、アカシアゴム
（ｇｕｍ ａｃａｃｉａ） ［コードファン（ｋｏｒ
ｄｏｆａｎ）タルハ（ｔａｌｈａ）のような］、ネオヘ
スベリジン（ｎｅｏｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎ）、微生物ラ
ムツリピッド（ｒｈａｍｎｏｌｉｐｔｄｓ）及び微生物
ラムノポリサッカライド［（ｒｔ＋ａｍｎｏｐｏｌｙｓ
ａｃｃｈａ＋ｉｄ！ｓ）例えばポリラムノースコのよう
な適した、天然に生じるグリコシドから天然の純粋な６
−デオキシヘキソースを製造するために特定の技術を利
用できる。
ｆｅ＋＋ｕｇ＋ｅｅｋ）、アラビアゴム、アカシアゴム
（ｇｕｍ ａｃａｃｉａ） ［コードファン（ｋｏｒ
ｄｏｆａｎ）タルハ（ｔａｌｈａ）のような］、ネオヘ
スベリジン（ｎｅｏｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎ）、微生物ラ
ムツリピッド（ｒｈａｍｎｏｌｉｐｔｄｓ）及び微生物
ラムノポリサッカライド［（ｒｔ＋ａｍｎｏｐｏｌｙｓ
ａｃｃｈａ＋ｉｄ！ｓ）例えばポリラムノースコのよう
な適した、天然に生じるグリコシドから天然の純粋な６
−デオキシヘキソースを製造するために特定の技術を利
用できる。
本発明による合成において使用されるペントースは好ま
しくはキシロースである。この物質も又、天然の５−メ
チル−ヒドロキシ−ジヒドロフラノンを得るために天然
由来であるべきである。純粋の再結晶した物質が好まし
い。
しくはキシロースである。この物質も又、天然の５−メ
チル−ヒドロキシ−ジヒドロフラノンを得るために天然
由来であるべきである。純粋の再結晶した物質が好まし
い。
本発明の方法で好ましく用いられるアミノ酸は、リジン
、プロリン及びヒドロキシプロリン又はそれらの混合物
である。そのアミノ酸は、好ましくは純粋で食品級の天
然物質である。
、プロリン及びヒドロキシプロリン又はそれらの混合物
である。そのアミノ酸は、好ましくは純粋で食品級の天
然物質である。
混合物からの生成物の蒸留を、好ましくはその溶媒中で
ヒドロキシフラノンの溶液を生成する高沸点有機溶媒の
存在下で行う。冷却し、その後に溶媒からの結晶化した
ヒドロキシフラノンの濾過によって、この溶液から生成
物が分離され得る。
ヒドロキシフラノンの溶液を生成する高沸点有機溶媒の
存在下で行う。冷却し、その後に溶媒からの結晶化した
ヒドロキシフラノンの濾過によって、この溶液から生成
物が分離され得る。
ろ液は次の蒸留に再循環され得、そしてろ液中になお存
在する生成物の損失を防止する。その代わりに、ヒドロ
キシフラノン溶液は又風味料として、さらに濃縮して又
は濃縮しないでそのまま用いられ得る。
在する生成物の損失を防止する。その代わりに、ヒドロ
キシフラノン溶液は又風味料として、さらに濃縮して又
は濃縮しないでそのまま用いられ得る。
特に適した溶媒は蒸留物の冷却時にヒドロキシフラノン
がその溶媒から結晶化する溶媒であり、蒸留圧でのヒド
ロキシフラノンの沸点から５０℃以内の沸点を有するも
のである。この圧力は好ましくは５ ｋＰａ （３７ｍ
ｍ Ｈｇ）未満から、より特定すると２．５ｋＰａ未満
から選ばれる。好ましい溶媒は関連食品規定により風味
料において用いられ得る物である。そのような適した溶
媒はプロピレングリコール、グリセロール及びキシリト
ールである。もし許容されない溶媒が用いられると、ヒ
ドロキシフラノンは溶媒から分離されなければならなく
て、結晶ヒドロキシフラノンに付着する溶媒の痕跡量は
、少量の冷却した、エタノールのような許容される溶媒
で洗浄することによって除去し得る。
がその溶媒から結晶化する溶媒であり、蒸留圧でのヒド
ロキシフラノンの沸点から５０℃以内の沸点を有するも
のである。この圧力は好ましくは５ ｋＰａ （３７ｍ
ｍ Ｈｇ）未満から、より特定すると２．５ｋＰａ未満
から選ばれる。好ましい溶媒は関連食品規定により風味
料において用いられ得る物である。そのような適した溶
媒はプロピレングリコール、グリセロール及びキシリト
ールである。もし許容されない溶媒が用いられると、ヒ
ドロキシフラノンは溶媒から分離されなければならなく
て、結晶ヒドロキシフラノンに付着する溶媒の痕跡量は
、少量の冷却した、エタノールのような許容される溶媒
で洗浄することによって除去し得る。
本発明の方法は、ペントース又は６−デオキシヘキソー
スとアミノ酸を付加的な反応媒体なしに反応させること
によるか又は、好ましくは水、エタノール又は高沸点溶
媒のような適した反応媒体中で反応させることにより行
われる。好ましい高沸点溶媒は又、蒸留に用いられるよ
うなものである。水が反応媒体として用いられるなら、
それは通常、ｐ）Ｉ値が４．０乃至８．０、好ましくは
５．（ｌ乃至８．０である水性緩衝溶液である。
スとアミノ酸を付加的な反応媒体なしに反応させること
によるか又は、好ましくは水、エタノール又は高沸点溶
媒のような適した反応媒体中で反応させることにより行
われる。好ましい高沸点溶媒は又、蒸留に用いられるよ
うなものである。水が反応媒体として用いられるなら、
それは通常、ｐ）Ｉ値が４．０乃至８．０、好ましくは
５．（ｌ乃至８．０である水性緩衝溶液である。
反応媒体中の燐酸塩イオンの存在は反応にとって度々有
利である。それ故、水性媒体として稀燐酸塩緩衝溶液が
好ましい。酢酸塩又はクエン酸塩の緩衝溶液も又用いら
れる。
利である。それ故、水性媒体として稀燐酸塩緩衝溶液が
好ましい。酢酸塩又はクエン酸塩の緩衝溶液も又用いら
れる。
反応温度は一般に５０℃乃至１８０℃であり、用いられ
る反応媒体による。水性媒体中では好ましくは６０乃至
１００℃である。反応時間は温度によるが、一般に３０
分乃至５日間、好ましくは３０分乃至２０時間、より好
ましくは４５分乃至５時間である。ペントース又は６−
デオキシヘキソース対アミノ酸のモル比は１：１０乃至
２０；ｌが適している。好ましくはモル比は１；１乃至
１５：ｌである。特に好ましくはペントース又は６−デ
オキシヘキソースが１．２５乃至１０倍モル過剰である
。
る反応媒体による。水性媒体中では好ましくは６０乃至
１００℃である。反応時間は温度によるが、一般に３０
分乃至５日間、好ましくは３０分乃至２０時間、より好
ましくは４５分乃至５時間である。ペントース又は６−
デオキシヘキソース対アミノ酸のモル比は１：１０乃至
２０；ｌが適している。好ましくはモル比は１；１乃至
１５：ｌである。特に好ましくはペントース又は６−デ
オキシヘキソースが１．２５乃至１０倍モル過剰である
。
蒸留のために用いられる高沸点溶媒が反応媒体として用
いられないと、反応の途中又は後に、しかし蒸留を始め
る前にその高沸点溶媒を添加し得る。蒸留中に余分の高
沸点溶媒を、蒸留ポット中の温度が突然下がるのを防ぐ
ために好ましくは少量、添加するのは有利である。その
代わりに蒸留中に多量の沸騰している溶媒に反応混合物
を徐々に添加してもよい。
いられないと、反応の途中又は後に、しかし蒸留を始め
る前にその高沸点溶媒を添加し得る。蒸留中に余分の高
沸点溶媒を、蒸留ポット中の温度が突然下がるのを防ぐ
ために好ましくは少量、添加するのは有利である。その
代わりに蒸留中に多量の沸騰している溶媒に反応混合物
を徐々に添加してもよい。
本発明の方法により得られるヒドロキシフラノンの純度
は一般に優れているので、はとんどの場合、さらに精製
することは不必要である。その生成物の保存安定性は通
常の商業的等級が変化を示す条件下で、特に、窒素雰囲
気下で保存されるとき良好であることがわかった。
は一般に優れているので、はとんどの場合、さらに精製
することは不必要である。その生成物の保存安定性は通
常の商業的等級が変化を示す条件下で、特に、窒素雰囲
気下で保存されるとき良好であることがわかった。
このように得られたヒドロキシフラノンは種々の風味料
（果実、肉、香辛料植物及びパン菓子風味特徴）用及び
特定の香料用途用の価値ある成分である。
（果実、肉、香辛料植物及びパン菓子風味特徴）用及び
特定の香料用途用の価値ある成分である。
実施例 １
出発物質 ｇＬ−リジン
（天然由来の）３８ オルト燐酸二水素ナトリウム・ ２Ｈ２０２６０ 水
４１０Ｌ−ラムノース書モノハイドレート （天然由来の）６００ 水酸化ナトリウム（固体）５１ 工程 ラムノースを除いたすべての固体を水に添加し、その混
合物を攪拌し、７０℃に、完全に溶解するまで加熱した
。その後にラムノースを添加した。精製した溶液をさら
に加熱し、１０［１℃で３時間保持した。室温に冷却し
た後に、反応混合物は分離された２層に分割し、それぞ
れ２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
ロフラン−３−オン含量を分析した。下層はこの化合物
をごくわずかな量含んでおり、この層を捨てた。上層は
１９６ ｇのこのヒドロキシフラノンを含んでおり、こ
の上層にプロピレングリコールを２００ｇ添加した。次
にこの混合物を減圧下で蒸留した。この蒸留温度を次第
に６９℃まで上げ、圧力を蒸留物が水とプロピレングリ
コールとの混合物から成る間、３、５に？に低下させた
。その後、圧力を０．２ｋＰ＠未満に低下させ、フラク
ションを回収した。そのフラクションは４２ｇの重さが
あり、ヒドロキシフラノンを１２％ｖ／ｖ含有していた
。約等量のプロピレングリコール及び２．５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
から成りそれぞれ２２３ｇ及び１３１ ｇの重さである
２フラクシヨンを回収する間、蒸留温度をさらに７５℃
まで、最終的には７９℃に上げた。これらの２フラクシ
ヨンの第１の回収の間、プロピレングリコールをもう５
０ｇ沸騰混合物に徐々に添加した。ヒドロキシフラノン
の少量の結晶を接種した後にこの２つのフラクションを
合わせ、５℃に冷却した。結晶化が完了したときに、吸
引濾過により結晶を回収し、氷で冷却したプロピレング
リコールで洗浄した。
（天然由来の）３８ オルト燐酸二水素ナトリウム・ ２Ｈ２０２６０ 水
４１０Ｌ−ラムノース書モノハイドレート （天然由来の）６００ 水酸化ナトリウム（固体）５１ 工程 ラムノースを除いたすべての固体を水に添加し、その混
合物を攪拌し、７０℃に、完全に溶解するまで加熱した
。その後にラムノースを添加した。精製した溶液をさら
に加熱し、１０［１℃で３時間保持した。室温に冷却し
た後に、反応混合物は分離された２層に分割し、それぞ
れ２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
ロフラン−３−オン含量を分析した。下層はこの化合物
をごくわずかな量含んでおり、この層を捨てた。上層は
１９６ ｇのこのヒドロキシフラノンを含んでおり、こ
の上層にプロピレングリコールを２００ｇ添加した。次
にこの混合物を減圧下で蒸留した。この蒸留温度を次第
に６９℃まで上げ、圧力を蒸留物が水とプロピレングリ
コールとの混合物から成る間、３、５に？に低下させた
。その後、圧力を０．２ｋＰ＠未満に低下させ、フラク
ションを回収した。そのフラクションは４２ｇの重さが
あり、ヒドロキシフラノンを１２％ｖ／ｖ含有していた
。約等量のプロピレングリコール及び２．５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
から成りそれぞれ２２３ｇ及び１３１ ｇの重さである
２フラクシヨンを回収する間、蒸留温度をさらに７５℃
まで、最終的には７９℃に上げた。これらの２フラクシ
ヨンの第１の回収の間、プロピレングリコールをもう５
０ｇ沸騰混合物に徐々に添加した。ヒドロキシフラノン
の少量の結晶を接種した後にこの２つのフラクションを
合わせ、５℃に冷却した。結晶化が完了したときに、吸
引濾過により結晶を回収し、氷で冷却したプロピレング
リコールで洗浄した。
乾燥した結晶の収率は１５０ ｇであり、ラムノースに
関しての直接収率は３８％であった。ヒドロキシフラノ
ンをなおいくらか含有しているプロピレングリコール濾
液を次の製造に再利用した。
関しての直接収率は３８％であった。ヒドロキシフラノ
ンをなおいくらか含有しているプロピレングリコール濾
液を次の製造に再利用した。
実施例 ２
用いたデオキシヘキソースがＬ−フコースであった他は
実施例１の手順を繰り返した。この場合、反応混合物中
の２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
・ロワラン−３−オンの収率は理論的収率の６１％であ
った。
実施例１の手順を繰り返した。この場合、反応混合物中
の２．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
・ロワラン−３−オンの収率は理論的収率の６１％であ
った。
実施例 ３
用いたアミノ酸がＬ−ヒドロキシプロリンであった他は
実施例１の手順を繰り返した。この場合、反応混合物中
の２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
ロフラン−３−オンの収率は６３％であった。
実施例１の手順を繰り返した。この場合、反応混合物中
の２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒド
ロフラン−３−オンの収率は６３％であった。
実施例 ４
出発物質 エし一プロリ
ン（天然由来） ２２．８Ｌ−ラムノース
・モノハイドレート （天然由来） １４５．６プロ
ピレングリコール ２００．０工程 窒素下で攪拌しながら、出発物質の混合物を８０℃に加
熱し、この温度に２．５時間維持した。その後、混合物
を減圧下で、蒸留フラスコの温度を１１５℃未満に維持
しながら蒸留し、沸点が７Ｏ−１１０℃のプロピレング
リコールを１９２ｇ得た。次に、蒸留フラスコの温度を
徐々に１３Ｇ乃至１４０℃に上げ、プロピレングリコー
ル及び２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジ
ヒドロフラン−３オン（６３％ｖ／ｖ ＝ ３７．８
ｇ ）を含有する混合物を６０ｇ回収した。蒸留の終り
まで、温度を１７０℃に上げ、圧力を９．７ｋＰａに下
げた。ヒドロキシフラノンの少量の結晶を接種した後、
蒸留物を５℃に冷却した。結晶化が完了したときに、結
晶を吸引濾過により回収し、氷で冷却したプロピレング
リコールで洗浄した。乾燥結晶の収率は３１ｇであり、
ラムノースに関しての直接収率は３ａ、３％であった。
ン（天然由来） ２２．８Ｌ−ラムノース
・モノハイドレート （天然由来） １４５．６プロ
ピレングリコール ２００．０工程 窒素下で攪拌しながら、出発物質の混合物を８０℃に加
熱し、この温度に２．５時間維持した。その後、混合物
を減圧下で、蒸留フラスコの温度を１１５℃未満に維持
しながら蒸留し、沸点が７Ｏ−１１０℃のプロピレング
リコールを１９２ｇ得た。次に、蒸留フラスコの温度を
徐々に１３Ｇ乃至１４０℃に上げ、プロピレングリコー
ル及び２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジ
ヒドロフラン−３オン（６３％ｖ／ｖ ＝ ３７．８
ｇ ）を含有する混合物を６０ｇ回収した。蒸留の終り
まで、温度を１７０℃に上げ、圧力を９．７ｋＰａに下
げた。ヒドロキシフラノンの少量の結晶を接種した後、
蒸留物を５℃に冷却した。結晶化が完了したときに、結
晶を吸引濾過により回収し、氷で冷却したプロピレング
リコールで洗浄した。乾燥結晶の収率は３１ｇであり、
ラムノースに関しての直接収率は３ａ、３％であった。
いくらかのヒドロキシフラノンをなお含有しているプロ
ピレングリコール濾液は次の製造に再利用した。そして
理論値の３７％の総収率に達した。
ピレングリコール濾液は次の製造に再利用した。そして
理論値の３７％の総収率に達した。
実施例 ５
プロとレンゲリコールの代わりにグリセロール２００ｇ
を用いて実施例４の手順を繰り返した。乾燥結晶の直接
収率２５％が得られた。濾液を次の製造に再利用した。
を用いて実施例４の手順を繰り返した。乾燥結晶の直接
収率２５％が得られた。濾液を次の製造に再利用した。
理論値の３５％が得られた。
実施例 ６
出発物質 エし一プロリ
ン（天然由来）１．６ オルト燐酸二水素ナトリウム・ ２１１２０ １２．０ オルト燐酸カリウム・３）１２０ ３．７キシ
ロース ８．４グリセロール
８５．０工程 窒素下で攪拌しながら、出発物質の混合物を６５℃に加
熱し、この温度で７時間維持した。その後に、その混合
物を２Ｐａの圧力、１５０℃の温度で短路蒸留装置［レ
イボルド・ハラユウス（Ｌａ７ｂｏｌｄＨｅｒａｅｎｓ
）タイプＫＷＤＩＩを用いて蒸留した。グリセロール中
の５−メチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラ
ン−３−オンの０．８％溶液８０ｇを得た。これは理論
値の１０％の収率を表した。
ン（天然由来）１．６ オルト燐酸二水素ナトリウム・ ２１１２０ １２．０ オルト燐酸カリウム・３）１２０ ３．７キシ
ロース ８．４グリセロール
８５．０工程 窒素下で攪拌しながら、出発物質の混合物を６５℃に加
熱し、この温度で７時間維持した。その後に、その混合
物を２Ｐａの圧力、１５０℃の温度で短路蒸留装置［レ
イボルド・ハラユウス（Ｌａ７ｂｏｌｄＨｅｒａｅｎｓ
）タイプＫＷＤＩＩを用いて蒸留した。グリセロール中
の５−メチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラ
ン−３−オンの０．８％溶液８０ｇを得た。これは理論
値の１０％の収率を表した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アミノ酸の存在下でペントース又は６−デオキシヘ
キソースを反応させ、反応混合物から直接にヒドロキシ
フラノンを分離することを特徴とする５−メチル又は２
，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフ
ラン−３−オンの製造方法。 ２ 減圧下で反応混合物を蒸留することにより分離を行
うことを特徴とする請求項１項に記載の方法。 ３ 高沸点有機溶媒の存在下で蒸留を行うことを特徴と
する請求項２に記載の方法。 ４ 風味料における使用のために高沸点溶媒が許容され
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５ 溶媒がプロピレングリコール、グリセロール又はキ
シリトールであることを特徴とする請求項４に記載の方
法。 ６ 反応を反応媒体中で行うことを特徴とする、請求項
１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７ 反応媒体が水、エタノール又は高沸点有機溶媒であ
ることを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８ ４．０乃至８．０のｐＨ値に緩衝された水性媒体中
で反応を行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９ 反応媒体が燐酸塩及び／又はクエン酸塩イオンを含
有することを特徴とする請求項６に記載の方法。 １０ アミノ酸がリジン、プロリン、ヒドロキシプロリ
ン又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項
１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 １１ 反応を５０乃至１８０℃の温度で行うことを特徴
とする、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の
方法。 １２ ペントース又はデオキシヘキソース対アミノ酸の
モル比が１．２５：１乃至１０：１であることを特徴と
する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方
法。 １３ ５ｋＰａより低い圧力下で蒸留を行うことを特徴
とする、請求項２乃至１２のいずれか１請求項に記載の
方法。 １４ 請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方
法により得られるヒドロキシフラノンを含有する風味料
。 １５ 請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方
法により得られるヒドロキシフラノンを含有する食品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89201269 | 1989-05-18 | ||
| EP89201269,1 | 1989-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH035471A true JPH035471A (ja) | 1991-01-11 |
| JPH0730065B2 JPH0730065B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=8202394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130132A Expired - Fee Related JPH0730065B2 (ja) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | ５―メチル―又は２，５―ジメチル―４―ヒドロキシ―２，３―ジヒドロフラン―３―オンを製造する方法、及び前記ヒドロキシフラノンを含有する風味料及び食品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149840A (ja) |
| EP (1) | EP0398417B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730065B2 (ja) |
| DE (1) | DE69000329T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053076T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6289516B1 (en) | 1999-05-13 | 2001-09-18 | Mizuno Corporation | Baseball glove |
| JP2001519829A (ja) * | 1997-12-17 | 2001-10-23 | フランセーズ・ダローム・エ・パルファン | 新規なフラン誘導体、それらの合成方法及び香味増強剤としてのそれらの使用 |
| US6321387B1 (en) | 1997-02-14 | 2001-11-27 | Mitsuwa Tiger Co., Ltd. | Ball catching tool |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5602259A (en) * | 1993-12-17 | 1997-02-11 | Pacific Corporation | Method for producing 4-hydroxy-5-methyl-3[2H]-furanone and uses of same |
| WO2001092247A2 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Maxygen, Inc. | Preparation of 4-hydroxy-3[2h]-furanones |
| DE60139692D1 (de) * | 2001-10-01 | 2009-10-08 | Nestle Sa | Peptide als Geschmacksstoffe |
| CN107235941A (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-10 | 苏州禾研生物技术有限公司 | 一种呋喃酮的合成方法 |
| CN107235942A (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-10 | 苏州凯祥生物科技有限公司 | 一种呋喃酮的制备方法 |
| CN112047911B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-01-13 | 厦门欧米克生物科技有限公司 | 一种呋喃酮的催化合成方法 |
| CN119798193A (zh) * | 2025-01-02 | 2025-04-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过动态管式反应器连续制备呋喃酮的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CH486850A (de) * | 1964-12-31 | 1970-03-15 | Firmenich & Cie | Verwendung von Dihydrofuranderivaten als Geschmackstoffe |
| US4013800A (en) * | 1967-03-15 | 1977-03-22 | Ajinomoto Co., Inc. | 4-hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-one and methods of making and using the same |
| GB1199101A (en) * | 1967-03-15 | 1970-07-15 | Ajinomoto Kk | Substance and Reaction Products Suitable for Improving the Flavour and Aroma of Food and Medicines |
| NL6712748A (ja) * | 1967-09-18 | 1969-03-20 | ||
| US3558664A (en) * | 1969-02-12 | 1971-01-26 | Eastman Kodak Co | Dihydro-5-hydroxy-4,4-dialkyl-3 (2h)-furanones |
| BE760075A (fr) * | 1970-01-13 | 1971-06-09 | Int Flavors & Fragrances Inc | Methodes et compositions pour aromatiser les denrees alimentaires |
| US4208338A (en) * | 1977-08-11 | 1980-06-17 | Givaudan Corporation | Cyano dihydro furanones |
| US4181666A (en) * | 1977-08-11 | 1980-01-01 | Givaudan Corporation | Process for making furanones |
| EP0090150B1 (fr) * | 1982-03-26 | 1986-11-20 | Firmenich Sa | Procédé pour la préparation de 4-hydroxy-2,5-diméthyl-2,3-dihydrofuran-3-one |
| JPS63307869A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-12-15 | San Ei Chem Ind Ltd | ヒドロキシフラノン類の製法 |
| DE10011690C2 (de) * | 2000-03-10 | 2002-02-07 | Siemens Ag | Verfahren zur Zylindergleichstellung |
| WO2001094254A1 (fr) * | 2000-06-05 | 2001-12-13 | Fujikin Incorporated | Reacteur de production d'humidite |
-
1990
- 1990-05-04 DE DE9090201150T patent/DE69000329T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-04 EP EP90201150A patent/EP0398417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-04 ES ES90201150T patent/ES2053076T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 US US07/527,282 patent/US5149840A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 JP JP2130132A patent/JPH0730065B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6321387B1 (en) | 1997-02-14 | 2001-11-27 | Mitsuwa Tiger Co., Ltd. | Ball catching tool |
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| US6289516B1 (en) | 1999-05-13 | 2001-09-18 | Mizuno Corporation | Baseball glove |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5149840A (en) | 1992-09-22 |
| DE69000329D1 (de) | 1992-10-29 |
| EP0398417B1 (en) | 1992-09-23 |
| ES2053076T3 (es) | 1994-07-16 |
| JPH0730065B2 (ja) | 1995-04-05 |
| EP0398417A1 (en) | 1990-11-22 |
| DE69000329T2 (de) | 1993-03-04 |
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