JPS63307869A - ヒドロキシフラノン類の製法 - Google Patents
ヒドロキシフラノン類の製法Info
- Publication number
- JPS63307869A JPS63307869A JP1157287A JP1157287A JPS63307869A JP S63307869 A JPS63307869 A JP S63307869A JP 1157287 A JP1157287 A JP 1157287A JP 1157287 A JP1157287 A JP 1157287A JP S63307869 A JPS63307869 A JP S63307869A
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- JP
- Japan
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- compound
- acrylic acid
- methacrylic acid
- copolymer
- organic nitrogen
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、香味物質として利用される下記式％式％
ドロフラン−４−オン及び下記式（２）の２，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−
オンの製法に関するものである。
チル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−
オンの製法に関するものである。
（従来の技術）
２．５−ジメチル−４−とドロキシ２．３−ジヒドロフ
ラン−３−オンはバイナツプｉｖ果汁カラ単離された強
力な甘い果実のような芳香を有する香味物質である。ま
た、２−メチＡ／−８−ヒドロキシ−４，５−ジヒドロ
フラン−４−オン（以下化合物（１）と称する）も２．
５−ジメチ１ｖ−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフ
ラン−８−オン（以下化合物（２）と称す）と同様の芳
香を有する香味物質として知られている。上記式化合物
（１）及び（２）の合成に関しては種々の合成法が提案
されている。その内で糖類を出発原料とする方法（オラ
ンダ特許ＮＬ ６７１２７４８．Ａｇｒｉｃ、 Ｂｉｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、。
ラン−３−オンはバイナツプｉｖ果汁カラ単離された強
力な甘い果実のような芳香を有する香味物質である。ま
た、２−メチＡ／−８−ヒドロキシ−４，５−ジヒドロ
フラン−４−オン（以下化合物（１）と称する）も２．
５−ジメチ１ｖ−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフ
ラン−８−オン（以下化合物（２）と称す）と同様の芳
香を有する香味物質として知られている。上記式化合物
（１）及び（２）の合成に関しては種々の合成法が提案
されている。その内で糖類を出発原料とする方法（オラ
ンダ特許ＮＬ ６７１２７４８．Ａｇｒｉｃ、 Ｂｉｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、。
ｖｏｌ ３６．ｐ１６８９〜１６４２（１９７２）、特
公昭５９−５３９１６、Ｊ、Ｏｒｇ、（ｈｅｍ、、ｙｏ
ｌ ４８．ｐ３４９３〜８４９７（１９８９））は一
工程で目的化合物を生成することが出来、複雑な反応工
程と長期間を要する他の方法に比べて工業的に有利な方
法である。
公昭５９−５３９１６、Ｊ、Ｏｒｇ、（ｈｅｍ、、ｙｏ
ｌ ４８．ｐ３４９３〜８４９７（１９８９））は一
工程で目的化合物を生成することが出来、複雑な反応工
程と長期間を要する他の方法に比べて工業的に有利な方
法である。
（＠明が解決しようとする問題点）
しかし、これらの糖石を出発原料とする方法においては
、２．８の大きな欠点がある。欠点の一つは、多くの不
純物が副成し、目的化合物を単離するには多量の有機溶
剤を要し、更に目的化合物の精製にカラムクロマトグラ
フィー操作等工業的には実施に適しない煩雑な操作が要
求されることであり、もう一つの欠点は、反応に使用し
た酸及び有機窒素塩基と目的化合物の分離工程を要し、
酸及び有機窒素塩基を回収して再使翔するには複雑な精
製工程番要し、工業的には不利益であること等である。
、２．８の大きな欠点がある。欠点の一つは、多くの不
純物が副成し、目的化合物を単離するには多量の有機溶
剤を要し、更に目的化合物の精製にカラムクロマトグラ
フィー操作等工業的には実施に適しない煩雑な操作が要
求されることであり、もう一つの欠点は、反応に使用し
た酸及び有機窒素塩基と目的化合物の分離工程を要し、
酸及び有機窒素塩基を回収して再使翔するには複雑な精
製工程番要し、工業的には不利益であること等である。
（問題点を解決するための手段）
発明者らは、上記公知方法の欠点を克服し、工業的に有
利に、化合物（１）及び化合物（２）を製造する方法を
発明した。即ち、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビ
ニル化合物からなる共重合体の存在下、有機窒素塩基と
アルドペントース若しくは６−デオキシヘキソースを反
応せしめることを特徴とする高収率でかつ高選択的に化
合物（１）若しくは化合物（２）を、安全に、安価で、
かつ工業的に有利に製造する方法を創出した。
利に、化合物（１）及び化合物（２）を製造する方法を
発明した。即ち、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビ
ニル化合物からなる共重合体の存在下、有機窒素塩基と
アルドペントース若しくは６−デオキシヘキソースを反
応せしめることを特徴とする高収率でかつ高選択的に化
合物（１）若しくは化合物（２）を、安全に、安価で、
かつ工業的に有利に製造する方法を創出した。
以下にその詳細を説明する。
本発明に使用する原料は、製造するヒドロキシフラノン
により決定される。すなわち、化合物（１）の製造に当
たっては、アルドペントースが選ばれる。アルドペント
ースとしては、Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビノース、
Ｄ−キシロース、Ｄ−リボース、その他が挙げられる。
により決定される。すなわち、化合物（１）の製造に当
たっては、アルドペントースが選ばれる。アルドペント
ースとしては、Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビノース、
Ｄ−キシロース、Ｄ−リボース、その他が挙げられる。
これらは単独若しくは２種以上の混合物であってもよい
。一方、化合物（２）の製造に際しては、６−デオキシ
ヘキソースが採用される。６−デオキシヘキソースとし
てはＬ−ラムノース、Ｌ−フコース、６−ゾオキシーＤ
−アロース、その他、するいはアルドヘキソース若しく
はケトヘキソーヌから公知の方法で合成出来る化合物、
例えば、６−ジオキシグルコース、６−ゾオキシフフク
トース、その他が用いられる。これらは単独若しくは２
４１１以上の混合物であってもよい。アルドペントース
から化合物（１）への変換及び６−デオキシヘキソース
から化合物（２）への変換は、極性溶剤のなかでアクリ
ル酸若しく′ はメタクリル酸とビニル化合物の共重
合体の存在下、有機窒素塩基と反応せしめることＫよシ
、目的が達せられる。反応は室温でも進行するが、通常
反応速度を高めるため約２σ〜約２００ ”Ｑ程度に加
熱するのがよく、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビ
ニル化合物で構成される共重合体の耐熱性等を考慮し、
約４σ〜約１５０”Ｃの採用が一層好ましい。
。一方、化合物（２）の製造に際しては、６−デオキシ
ヘキソースが採用される。６−デオキシヘキソースとし
てはＬ−ラムノース、Ｌ−フコース、６−ゾオキシーＤ
−アロース、その他、するいはアルドヘキソース若しく
はケトヘキソーヌから公知の方法で合成出来る化合物、
例えば、６−ジオキシグルコース、６−ゾオキシフフク
トース、その他が用いられる。これらは単独若しくは２
４１１以上の混合物であってもよい。アルドペントース
から化合物（１）への変換及び６−デオキシヘキソース
から化合物（２）への変換は、極性溶剤のなかでアクリ
ル酸若しく′ はメタクリル酸とビニル化合物の共重
合体の存在下、有機窒素塩基と反応せしめることＫよシ
、目的が達せられる。反応は室温でも進行するが、通常
反応速度を高めるため約２σ〜約２００ ”Ｑ程度に加
熱するのがよく、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビ
ニル化合物で構成される共重合体の耐熱性等を考慮し、
約４σ〜約１５０”Ｃの採用が一層好ましい。
アクリル酸若しくはメタクリル酸とビニル化合物からな
る共重合体に用いられるビニル化合物として、例えば、
スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、その他が挙げられる。これらの共重合体の採用に当た
っては、単独若しぐは２種以上の混合物であっても差し
支えない。その使用量は、共重合体中に含まれるカルボ
キシル基含量と共重合体の構造によって変るため、一義
的には決定することができないが、通常使用する糖１部
（重量、以下同じ）Ｋ対して約１〜約１００部程度、一
層好ましくは約５〜２０部程度が採用される。
る共重合体に用いられるビニル化合物として、例えば、
スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、その他が挙げられる。これらの共重合体の採用に当た
っては、単独若しぐは２種以上の混合物であっても差し
支えない。その使用量は、共重合体中に含まれるカルボ
キシル基含量と共重合体の構造によって変るため、一義
的には決定することができないが、通常使用する糖１部
（重量、以下同じ）Ｋ対して約１〜約１００部程度、一
層好ましくは約５〜２０部程度が採用される。
上記反応に使用される有機窒素塩基は第１級アミン及び
、又は第２級アミンが採用され、これらは通常市販され
ているものでよく、例えば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピ
コリン、モルホリン、その他が挙げることが出来る。こ
れらのアミンの使用量は、原料の糖１部に対して約０．
０２〜約２０部程度でよく、一層好ましくは約０．１〜
５部程度が採用される。
、又は第２級アミンが採用され、これらは通常市販され
ているものでよく、例えば、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピ
コリン、モルホリン、その他が挙げることが出来る。こ
れらのアミンの使用量は、原料の糖１部に対して約０．
０２〜約２０部程度でよく、一層好ましくは約０．１〜
５部程度が採用される。
上記反応において使用される極性溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、グロパノール、イソプロパツー
ル、ブタノール、イソブタノール、第２級ゲタノール、
第３級ブタノール、アミフレアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ジメチルヌルホキシト
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、その他が挙げられる。これらの溶媒は単独
若しくは２種以上の混合物であってもよい。溶媒の使用
量には特別な制約はなく、任意の使用量が採用できるが
、通常経済的な面を考慮し、原料箱１部に対して約１部
〜５０部程度でよい。
タノール、エタノール、グロパノール、イソプロパツー
ル、ブタノール、イソブタノール、第２級ゲタノール、
第３級ブタノール、アミフレアルコール、イソアミルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ジメチルヌルホキシト
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、その他が挙げられる。これらの溶媒は単独
若しくは２種以上の混合物であってもよい。溶媒の使用
量には特別な制約はなく、任意の使用量が採用できるが
、通常経済的な面を考慮し、原料箱１部に対して約１部
〜５０部程度でよい。
上記反応終了後、アクリル酸若しくはメタクリル酸とビ
ニル化合物で構成される共重合体と有機窒素塩基の付加
物を通常の方法、例えば、ろ別等により除去し、次いで
溶媒を留去することＫより、目的化合物（１）及び化合
物（２）を高収率で、かつ高純度で得ることができる。
ニル化合物で構成される共重合体と有機窒素塩基の付加
物を通常の方法、例えば、ろ別等により除去し、次いで
溶媒を留去することＫより、目的化合物（１）及び化合
物（２）を高収率で、かつ高純度で得ることができる。
反応に使用した有機窒素塩基は完全に共重合体に付加さ
れていて、ろ液中には存在しないので目的物と分離する
工程を要しない。ここで回収したアクリル酸若しくはメ
タクリル酸とビニル化合物で構成される共重合体と有機
窒素塩基との付加物は次回の化合物（１）及び化合物（
２）の製造に当たり、何の精製工程なしにそのまま再使
用が出来る。本反応により得られる化合物（１）及び化
合物（２）は、有機酸とアミンを使用する公知の方法に
比べて副産物の生成が少すく、例えば、化合物（２）の
ガスクロマトグラフィー純度は９６％５以上である。望
むならば、再結、昇化、減圧蒸留等により精製すること
も出来る。以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。
れていて、ろ液中には存在しないので目的物と分離する
工程を要しない。ここで回収したアクリル酸若しくはメ
タクリル酸とビニル化合物で構成される共重合体と有機
窒素塩基との付加物は次回の化合物（１）及び化合物（
２）の製造に当たり、何の精製工程なしにそのまま再使
用が出来る。本反応により得られる化合物（１）及び化
合物（２）は、有機酸とアミンを使用する公知の方法に
比べて副産物の生成が少すく、例えば、化合物（２）の
ガスクロマトグラフィー純度は９６％５以上である。望
むならば、再結、昇化、減圧蒸留等により精製すること
も出来る。以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。
（実 施 例）
実施例１
アクリル酸とジビニルベンゼンとで構成される共重合体
（イオン交換容量：樹脂ミリＩＪットル当たシ３．５ミ
リ当量）１０ｇ／、ピペリジン０．７１及びエタノ−Ａ
／ １０ ｇ／からなる混合物を２０℃で２０分間混合
後、６−ゾオキシグμコース１．５１を加えて８０℃に
て２４時間混合し、２０℃まで冷却後ろ過した。ろ過残
液のアクリル酸とジビニルペンゼ〃からなる共重合体と
ピペリジンとの付加物をろ別回収し、少量のエタノール
で洗浄した。この残渣は実施例２及び８にて使用する。
（イオン交換容量：樹脂ミリＩＪットル当たシ３．５ミ
リ当量）１０ｇ／、ピペリジン０．７１及びエタノ−Ａ
／ １０ ｇ／からなる混合物を２０℃で２０分間混合
後、６−ゾオキシグμコース１．５１を加えて８０℃に
て２４時間混合し、２０℃まで冷却後ろ過した。ろ過残
液のアクリル酸とジビニルペンゼ〃からなる共重合体と
ピペリジンとの付加物をろ別回収し、少量のエタノール
で洗浄した。この残渣は実施例２及び８にて使用する。
ろ液と洗液を合わせてロータリーエバポレータを用いて
減圧濃縮することにより２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの淡黄色結晶
１．０４Ｆ、収率８８．９％、（ガスクロマトグラフィ
ー純度９６．５％；ガス相 クロマトグラフィー分析条件；カラム液層１０％ＦＦＡ
Ｐ、検出器 水素炎検出器、注入口と検出器温度２５０
℃、測定温度１２０°Ｃ−２２０’Ｃ１昇温速度５°Ｃ
／分）を得た。
減圧濃縮することにより２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オンの淡黄色結晶
１．０４Ｆ、収率８８．９％、（ガスクロマトグラフィ
ー純度９６．５％；ガス相 クロマトグラフィー分析条件；カラム液層１０％ＦＦＡ
Ｐ、検出器 水素炎検出器、注入口と検出器温度２５０
℃、測定温度１２０°Ｃ−２２０’Ｃ１昇温速度５°Ｃ
／分）を得た。
実施例２
実施例１で回収したアクリル酸とジビニルベンゼンから
なる共重合体とピペリジンとの付加物、６−ジオキシグ
ルコース１．５？及びエタノール１０４１１／からなる
混合物を８０’Ｃにて２４時間混合した。２０℃まで冷
却後、実施例１と同様に処理し、２．５−ジメチ／Ｉ／
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
の結晶１．０５？、収率８９．７％、（ガスクロマトグ
ラフィー純度９６．５％、分析条件は実施例１と同一）
を得た。
なる共重合体とピペリジンとの付加物、６−ジオキシグ
ルコース１．５？及びエタノール１０４１１／からなる
混合物を８０’Ｃにて２４時間混合した。２０℃まで冷
却後、実施例１と同様に処理し、２．５−ジメチ／Ｉ／
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
の結晶１．０５？、収率８９．７％、（ガスクロマトグ
ラフィー純度９６．５％、分析条件は実施例１と同一）
を得た。
実施例３
実施例２と同一条件下で反応を５回繰り返して回収した
アクリル酸とジビニルベンゼンからなる共重合体とピペ
リジンとの付加物、６−ジオキシグルコース１．５Ｆ及
びエタノール１０−ｌからなる混合物を８０℃にて２４
時間混合した。冷却後、実施例１・と同様に処理し、２
．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフ
ラン−３−オン１．０８Ｆ、収率９２．８％、（ガスク
ロマトグラフィー純度９７．０％、分析条件は実施例１
と同一）を得た。
アクリル酸とジビニルベンゼンからなる共重合体とピペ
リジンとの付加物、６−ジオキシグルコース１．５Ｆ及
びエタノール１０−ｌからなる混合物を８０℃にて２４
時間混合した。冷却後、実施例１・と同様に処理し、２
．５−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフ
ラン−３−オン１．０８Ｆ、収率９２．８％、（ガスク
ロマトグラフィー純度９７．０％、分析条件は実施例１
と同一）を得た。
実施例４
メタクリル酸とジビニルベンゼンからなる共重合体（イ
オン交換容量；樹脂ミリリッ）／ｌ／当たり３．０ミリ
当量）ｌＯｍ／、ジメチルアミンｌ？及びメタノ−／Ｌ
／ ２０ ｍｌからなる混合物を１０分間混合後、Ｄ−
キシロースｌｆを加えて６８℃にて２４時間混合した。
オン交換容量；樹脂ミリリッ）／ｌ／当たり３．０ミリ
当量）ｌＯｍ／、ジメチルアミンｌ？及びメタノ−／Ｌ
／ ２０ ｍｌからなる混合物を１０分間混合後、Ｄ−
キシロースｌｆを加えて６８℃にて２４時間混合した。
冷却後、メタクリル酸とジビニルベンゼンからなる共重
合体とジエチルアミンとの付加物をろ別、回収し、少量
のアルコールで洗浄した。ろ液と洗液を合わせて減圧濃
縮後Ｓ残渣を酢酸エチ／ｌ／ １０ Ｊｌ／にて抽出し
、アヌピレータ減圧下で濃縮した。濃縮物を少量の水に
溶かし、エーテル抽出Ｌ、２−メチ／′Ｌ／−３−ヒド
ロキシ−４，５−ジヒドロフラン−４−オン０．１６Ｆ
。
合体とジエチルアミンとの付加物をろ別、回収し、少量
のアルコールで洗浄した。ろ液と洗液を合わせて減圧濃
縮後Ｓ残渣を酢酸エチ／ｌ／ １０ Ｊｌ／にて抽出し
、アヌピレータ減圧下で濃縮した。濃縮物を少量の水に
溶かし、エーテル抽出Ｌ、２−メチ／′Ｌ／−３−ヒド
ロキシ−４，５−ジヒドロフラン−４−オン０．１６Ｆ
。
（ガスクロマトグラフィー純度９１％、分析条件は実施
例１と同一）を得た。
例１と同一）を得た。
実施例５
アクリル酸とジビニルベンゼンからなる共重合体（イオ
ン交換容量は実施例１と同一） ８ ｍｌ ｓモルホリ
ン０．８ｔ％Ｌ−ラムノース１．Ｏｆ及びメタノ−Ａ／
１６ ｍｌからなる混合物を６５°Ｃにて４８時間混
合した。２０°Ｃまで冷却後、アクリル酸とジビニルベ
ンゼンからなる共重合体と七ルホリンとの付加物をろ別
し、メタノ−〃で洗浄した。
ン交換容量は実施例１と同一） ８ ｍｌ ｓモルホリ
ン０．８ｔ％Ｌ−ラムノース１．Ｏｆ及びメタノ−Ａ／
１６ ｍｌからなる混合物を６５°Ｃにて４８時間混
合した。２０°Ｃまで冷却後、アクリル酸とジビニルベ
ンゼンからなる共重合体と七ルホリンとの付加物をろ別
し、メタノ−〃で洗浄した。
ろ液と洗液を合わせて濃縮することによシ、２゜５−ジ
メチ／ｌ／−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン
−８−オンの結晶１．０１１．収率８６．８％（ガスク
ロマトグラフィー純度９７．５％、分析条件は実施例１
と同一）を得た。
メチ／ｌ／−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン
−８−オンの結晶１．０１１．収率８６．８％（ガスク
ロマトグラフィー純度９７．５％、分析条件は実施例１
と同一）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アルドペントース若しくは６−デオキシヘキソースを、
極性溶媒中アクリル酸若しくはメタクリル酸とビニル化
合物で構成される共重合体の存在下で有機窒素塩基と反
応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは水素またはメチル基を示す。 で表されるヒドロキシフラノン類の製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157287A JPS63307869A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ヒドロキシフラノン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157287A JPS63307869A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ヒドロキシフラノン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63307869A true JPS63307869A (ja) | 1988-12-15 |
| JPH054390B2 JPH054390B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=11781635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1157287A Granted JPS63307869A (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | ヒドロキシフラノン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63307869A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149840A (en) * | 1989-05-18 | 1992-09-22 | Unilever Patent Holdings B.V. | Hydroxy furanone preparation |
| EP3971172A1 (en) | 2020-09-18 | 2022-03-23 | Xiamen Oamic Biotechnology Co., Ltd. | Method for catalytically synthesizing furaneol |
-
1987
- 1987-01-20 JP JP1157287A patent/JPS63307869A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149840A (en) * | 1989-05-18 | 1992-09-22 | Unilever Patent Holdings B.V. | Hydroxy furanone preparation |
| EP3971172A1 (en) | 2020-09-18 | 2022-03-23 | Xiamen Oamic Biotechnology Co., Ltd. | Method for catalytically synthesizing furaneol |
| US12071417B2 (en) | 2020-09-18 | 2024-08-27 | Xiamen Oamic Biotech Co., Ltd. | Method for catalytically synthesizing furaneol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054390B2 (ja) | 1993-01-19 |
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