JPH0355459B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一般式（）
（式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基、ω−
シアノヘキシル基を、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの製造方法
に関する。 上記一般式（）で示されるシクロペンテノン
エステルはそれ自身農薬およびその中間体として
有用であるばかりでなく、香料や医薬品の中間体
としても有用なものであり、例えば該化合物を亜
鉛末−酢酸にて還元すれば、アシロキシ基が水素
に置換されたシクロペンテノン誘導体とすること
ができ、この化合物は香料として極めて重要なも
のである。 かかるシクロペンテノンエステルは、下式に示
されるように 対応するアルコールのエステル化やハロゲン原子
の置換反応などによつて合成することが可能であ
るが、いずれの方法も原料自身が高価であり、工
業的製法としても難点があつて、満足し得るもの
ではない。 このようなことから、本発明者らは一般式
（）で示されるシクロペンテノンエステルの新
しい製造法について研究した結果、従来全く知ら
れていなかつた新規な反応によつて、好収率で目
的物を得る工業的に有利な方法を見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノンアルコールと低級脂
肪族カルボン酸類を作用させることを特徴とする
前記一般式（）で示されるシクロペンテノンエ
ステルの製造方法である。 かかる反応は、本発明者らによつてはじめて明
らかにされた新規な反応である。 この反応において、原料として用いられるシク
ロペンテノンアルコールは、たとえば次式に示さ
れるようにフランカルビノール類を転位させるこ
とにより容易に合成することができる。 （式中、R1およびR2は前記と同様の意味を有す
る。） かかる一般式（）で示されるシクロペンテノ
ンアルコールとして、具体的には２−メチル−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−エチ
ル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２
−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−イソプロピル−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−ｎ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ペン
チル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、
２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン、２−アリル−３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノン、２−（２−シス
−ブチニル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノン、２−（２−トラ
ンス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−４−シク
ロペンテノン、２−（２−シス−ヘキセニル）−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−プロ
パルギル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−４
−シクロペンテノン、２−（ω−シアノヘキシル）
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−
フエニル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（α−メチルアリル）−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−メチル−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
エチル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ
−ブチル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シ
クロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノン、２−（２−シス−ブチニル）−
３−ヒドロキシ３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
（２−トランス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−（３−シス−ヘキセ
ニル）−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン、２−フエニル−３−ヒドロキシ−
３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｐ−ク
ロロフエニル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−シクロペンテノン、２−プロパルギル−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル
−３−アリル−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−（ω−シアノヘキシル）−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノンなどが
例示される。 また、もう一方の反応原料である低級脂肪族カ
ルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸などのカルボン酸およびこれらの金
属塩（たとえばリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウ
ム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩など）、有機ア
ミン塩（たとえばトリメチルアミン塩、トリエチ
ルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩など）が挙
げられ、これらは単独もしくは混合物として用い
られるが、特にカルボン酸とその金属塩を併用す
るのが好ましい。 一般式（）で示されるシクロペンテノンアル
コールと低級脂肪族カルボン酸類との反応は、溶
媒の存在もしくは非存在下に加熱することにより
行われる。 この反応において、溶媒を使用する場合、その
溶媒としてはたとえばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活な溶媒の単独または混合
物があげられる。その使用量については特に制限
されない。 また、反応成分である低級脂肪族カルボン酸を
溶媒として使用することもできる。 この反応において、低級脂肪族カルボン酸類の
使用量はシクロペンテノンアルコール（）に対
して１当量以上必要であり、好ましくは２当量以
上である。 反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは30
〜140℃の範囲である。 反応時間については特に制限はない。 このような反応によつて、一般式（）で示さ
れるシクロペンテノンエステルが容易に、かつ好
収率で得られ、これらは通常の分離手段、たとえ
ば抽出、分液、濃縮、蒸留等により反応混合物か
ら容易に単離することができる。 以下に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装置した四ツ口フラスコ
に、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノン15.2ｇ、酢酸45mlおよび酢
酸ナトリウム２ｇを加え、還流下に７時間撹拌す
る。 反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣にト
ルエン60mlおよび水40mlを加えて抽出処理する。 有機層を重曹水洗い、水洗したのち、トルエン
を留去する。濃縮残渣を蒸留して、４−アセトキ
シ−２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテ
ノンを得た。 収量18.5ｇ（収率95.3％） b.p.100〜110℃／0.1〜0.3mmHg 尚、上記実施例において、酢酸ナトリウム２ｇ
の代わりに表−１に示す酢酸塩を使用する以外は
全く同様に反応させ、処理した結果、目的化合物
の収率は表−１に示すとおりであつた。
ル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基、ω−
シアノヘキシル基を、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの製造方法
に関する。 上記一般式（）で示されるシクロペンテノン
エステルはそれ自身農薬およびその中間体として
有用であるばかりでなく、香料や医薬品の中間体
としても有用なものであり、例えば該化合物を亜
鉛末−酢酸にて還元すれば、アシロキシ基が水素
に置換されたシクロペンテノン誘導体とすること
ができ、この化合物は香料として極めて重要なも
のである。 かかるシクロペンテノンエステルは、下式に示
されるように 対応するアルコールのエステル化やハロゲン原子
の置換反応などによつて合成することが可能であ
るが、いずれの方法も原料自身が高価であり、工
業的製法としても難点があつて、満足し得るもの
ではない。 このようなことから、本発明者らは一般式
（）で示されるシクロペンテノンエステルの新
しい製造法について研究した結果、従来全く知ら
れていなかつた新規な反応によつて、好収率で目
的物を得る工業的に有利な方法を見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるシクロペンテノンアルコールと低級脂
肪族カルボン酸類を作用させることを特徴とする
前記一般式（）で示されるシクロペンテノンエ
ステルの製造方法である。 かかる反応は、本発明者らによつてはじめて明
らかにされた新規な反応である。 この反応において、原料として用いられるシク
ロペンテノンアルコールは、たとえば次式に示さ
れるようにフランカルビノール類を転位させるこ
とにより容易に合成することができる。 （式中、R1およびR2は前記と同様の意味を有す
る。） かかる一般式（）で示されるシクロペンテノ
ンアルコールとして、具体的には２−メチル−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−エチ
ル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２
−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−イソプロピル−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−ｎ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ペン
チル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、
２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン、２−アリル−３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノン、２−（２−シス
−ブチニル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒド
ロキシ−４−シクロペンテノン、２−（２−トラ
ンス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−４−シク
ロペンテノン、２−（２−シス−ヘキセニル）−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−プロ
パルギル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−４
−シクロペンテノン、２−（ω−シアノヘキシル）
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−
フエニル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（α−メチルアリル）−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−メチル−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
エチル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ
−ブチル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シ
クロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノン、２−（２−シス−ブチニル）−
３−ヒドロキシ３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−
（２−トランス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−（３−シス−ヘキセ
ニル）−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン、２−フエニル−３−ヒドロキシ−
３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｐ−ク
ロロフエニル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−シクロペンテノン、２−プロパルギル−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル
−３−アリル−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−（ω−シアノヘキシル）−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノンなどが
例示される。 また、もう一方の反応原料である低級脂肪族カ
ルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸などのカルボン酸およびこれらの金
属塩（たとえばリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウ
ム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩など）、有機ア
ミン塩（たとえばトリメチルアミン塩、トリエチ
ルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩など）が挙
げられ、これらは単独もしくは混合物として用い
られるが、特にカルボン酸とその金属塩を併用す
るのが好ましい。 一般式（）で示されるシクロペンテノンアル
コールと低級脂肪族カルボン酸類との反応は、溶
媒の存在もしくは非存在下に加熱することにより
行われる。 この反応において、溶媒を使用する場合、その
溶媒としてはたとえばテトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化
炭化水素等の反応に不活な溶媒の単独または混合
物があげられる。その使用量については特に制限
されない。 また、反応成分である低級脂肪族カルボン酸を
溶媒として使用することもできる。 この反応において、低級脂肪族カルボン酸類の
使用量はシクロペンテノンアルコール（）に対
して１当量以上必要であり、好ましくは２当量以
上である。 反応温度は０〜150℃であるが、好ましくは30
〜140℃の範囲である。 反応時間については特に制限はない。 このような反応によつて、一般式（）で示さ
れるシクロペンテノンエステルが容易に、かつ好
収率で得られ、これらは通常の分離手段、たとえ
ば抽出、分液、濃縮、蒸留等により反応混合物か
ら容易に単離することができる。 以下に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装置した四ツ口フラスコ
に、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノン15.2ｇ、酢酸45mlおよび酢
酸ナトリウム２ｇを加え、還流下に７時間撹拌す
る。 反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣にト
ルエン60mlおよび水40mlを加えて抽出処理する。 有機層を重曹水洗い、水洗したのち、トルエン
を留去する。濃縮残渣を蒸留して、４−アセトキ
シ−２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテ
ノンを得た。 収量18.5ｇ（収率95.3％） b.p.100〜110℃／0.1〜0.3mmHg 尚、上記実施例において、酢酸ナトリウム２ｇ
の代わりに表−１に示す酢酸塩を使用する以外は
全く同様に反応させ、処理した結果、目的化合物
の収率は表−１に示すとおりであつた。
【表】
実施例 ２〜９
実施例１における２−アリル−３−ヒドロキシ
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
−２に記載のシクロペンテノンアルコールを用い
る以外は実施例１と同様に反応させ、処理した結
果を表−２に示す。
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
−２に記載のシクロペンテノンアルコールを用い
る以外は実施例１と同様に反応させ、処理した結
果を表−２に示す。
【表】
実施例 10
実施例１で用いたと同様のフラスコに２−アリ
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン15.2ｇ、プロピオン酸60mlおよびプロピ
オン酸ナトリウム３ｇを仕込み、120〜130℃にて
８時間撹拌する。 反応終了後、減圧にてプロピオン酸を留去し、
残渣にトルエン60mlおよび水40mlを加えて抽出処
理する。以下、実施例１と同様に処理して２−ア
リル−４−プロピオニルオキシ−３−メチル−２
−シクロペンテノンを得た。 収量19.7ｇ（収率94.7％） b.p.115〜120℃／0.1〜0.2mmHg 実施例 11〜13 実施例10における２−アリル−３−ヒドロキシ
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
−３に記載のシクロペンテノンアルコールを用い
る以外は実施例10と同様に反応させ、処理した結
果を表−３に示す。
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン15.2ｇ、プロピオン酸60mlおよびプロピ
オン酸ナトリウム３ｇを仕込み、120〜130℃にて
８時間撹拌する。 反応終了後、減圧にてプロピオン酸を留去し、
残渣にトルエン60mlおよび水40mlを加えて抽出処
理する。以下、実施例１と同様に処理して２−ア
リル−４−プロピオニルオキシ−３−メチル−２
−シクロペンテノンを得た。 収量19.7ｇ（収率94.7％） b.p.115〜120℃／0.1〜0.2mmHg 実施例 11〜13 実施例10における２−アリル−３−ヒドロキシ
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
−３に記載のシクロペンテノンアルコールを用い
る以外は実施例10と同様に反応させ、処理した結
果を表−３に示す。
【表】
実施例 14
実施例１で用いたと同様にフラスコに、３−ヒ
ドロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−
シクロペンテノン18.2ｇおよび酢酸55mlを仕込
み、15時間、加熱撹拌する。 反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣にト
ルエン80mlと水50mlを加えて抽出処理する。 以下実施例１に準じて後処理し、２−ｎ−ペン
チル−３−メチル４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノン20.6ｇ（収率92％）を得た。b.p.125〜
135℃／0.2〜0.5mmHg
ドロキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−
シクロペンテノン18.2ｇおよび酢酸55mlを仕込
み、15時間、加熱撹拌する。 反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣にト
ルエン80mlと水50mlを加えて抽出処理する。 以下実施例１に準じて後処理し、２−ｎ−ペン
チル−３−メチル４−アセトキシ−２−シクロペ
ンテノン20.6ｇ（収率92％）を得た。b.p.125〜
135℃／0.2〜0.5mmHg
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、アリール基、ω−
シアノヘキシル基をそれぞれ示す。） で示されるシクロペンテノンアルコールと低級脂
肪族カルホン酸類を反応させることを特徴とする
一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有し、
Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。） で示されるシクロペンテノンエステルの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14860982A JPS5939852A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | シクロペンテノンエステルの製造方法 |
| US06/523,602 US4535182A (en) | 1982-08-26 | 1983-08-16 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
| EP83108390A EP0102066B1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
| DE8383108390T DE3361426D1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14860982A JPS5939852A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | シクロペンテノンエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939852A JPS5939852A (ja) | 1984-03-05 |
| JPH0355459B2 true JPH0355459B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=15456599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14860982A Granted JPS5939852A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | シクロペンテノンエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939852A (ja) |
-
1982
- 1982-08-26 JP JP14860982A patent/JPS5939852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5939852A (ja) | 1984-03-05 |
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