JPH0355505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素含有炭化水素系重合体を含む新
規な熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳しく
は、塩素含有炭化水素系重合体と、ジカルボン酸
又はその誘導体を含有する変性されたビニル芳香
族化合物−オレフイン化合物ブロツク共重合体と
からなる、相溶性が改良された熱可塑性重合体組
成物に関する。 塩素含有炭化水素系重合体、特にポリ塩化ビニ
ルは、引張強度、透明性、耐水性、難然性などが
すぐれた重合体であり、高分子材料としては比較
的安価であるため、各種成型品等の分野で多用さ
れている。しかし、ポリ塩化ビニルの欠点とし
て、耐衝撃性が乏しく、特に低温での性能が劣る
こと、加工温度とポリマーの分解温度が近接して
おり、加工性が劣るなどの欠点を有している。そ
のため、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートの如き可塑剤を添加することや、耐衝撃性改
質剤として、ABS樹脂や、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などの各種重合体を添加することが行
なわれており、また、特公昭46−1867号公報や特
開昭47−11486号公報には、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体がポリ塩化
ビニルの改質剤として有用であることが示されて
いる。 一方、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にその代表的なものである
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体は、近年
注目されている材料であり、上記スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体で、ポリスチレンブロツ
クを２個以上、ポリブタジエンブロツクを１個以
上含み、かつスチレン含有量が比較的少ない重合
体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示
し、加硫せずにゴム弾性を示しかつプラスチツク
と同様な成型加工が可能な材料として各種成型用
材料として用いられている。また、スチレン含有
量の比較的高い、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体は、透明な耐衝撃性スチレン系樹脂とし
て公知である。 ポリ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体とを混合
することによつて、両者の性質を改良する試み
は、前記の如くすでに行なわれているものの、ポ
リ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体との相溶性は
必ずしも満足されるものではなく、両者のブレン
ド物は、概して、透明性が劣り、また耐衝撃性の
改良も不十分であるのが実情であつた。 本発明者らは、上記ポリ塩化ビニル系重合体を
代表的なものとする塩素含有炭化水素系重合体
と、ジカルボン酸又はその誘導体を結合したビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体とから、相溶性にすぐれ、耐衝撃性などの機
械的特性等にすぐれた組成物が得られることを見
出し、すでに特許出願した。（特願昭55−17212
号）本発明者らは、塩素含有炭化水素系重合体と
ブロツク共重合体との組成物についてさらに鋭意
検討を重ねた結果、不飽和度の少ないブロツク共
重合体に、カルボン酸又はその誘導体が結合した
変性ブロツク共重合体を用いることにより、耐衝
撃性等の機械的特性のみならず、耐侯性や耐熱老
化性に優れた組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、 (a)成分：塩化ビニルホモ重合体、塩化ビニルと他
のモノマーとの共重合体、塩素化ポリオレフイ
ンから選択される少なくとも１種の塩素含有炭
化水素重合体50重量％を超え99重量％以下と、 (b)成分：重量比が10／90〜60／40の範囲のビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロツク
共重合体を水添して得たビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと、不飽和度が20％を超えない
オレフイン化合物重合体ブロツクＢとからなる
ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体がブロツク共重合体100重量部あたり
0.05〜20重量部結合した変性ブロツク共重合体
50重量％未満１重量％以上とからなる熱可塑性
重合体組成物 である。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の組成物の(a)成分である、塩素含有炭化
水素系重合体は、その分子中に、塩素を含有する
炭化水素系の重合体であり、その例としては、塩
化ビニルホモ重合体；塩化ビニルと他のモノマー
との共重合体、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体；これらをベースとし
たグラフト共重合体；塩素化ポリオレフイン、例
えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などの重合体が挙げられる。これらの塩素含有炭
化水素系重合体は、一般には、10000〜500000好
ましくは20000〜200000の分子量を有している。 また、上記(a)成分の重合体、特に塩化ビニルを
含有する重合体には、その可塑剤として、ジブチ
ルフタレート、ジブチルセバケート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルフエニルフオスフエート、
ジヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルフタレート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエートなどを添加す
ることができ、これらは(a)成分100重合部に対し、
１〜100重合部の量で配合することができる。 つぎに、本発明の組成物の(b)成分である変性ブ
ロツク共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不
飽和度が20％を超えないオレフイン化合物重合体
ブロツクＢとからなるブロツク共重合体（以下こ
れを、「基体となるブロツク共重合体」と呼ぶ）
に、カルボン酸又はその誘導体が結合した変性ブ
ロツク共重合体である。ここでオレフイン化合物
重合体ブロツクとは、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、等のモノオレフイン、あるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共
役ジオレフイン、１，４−ヘキサジエン、ノルボ
ルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフ
インのうちから選ばれた１種以上のオレフイン化
合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重
合体ブロツクであり、しかも該ブロツクの不飽和
度は20％以下である。従つてオレフイン化合物重
合体ブロツクの構成モノマーとして上記のジオレ
フイン類を用いた場合には、該ブロツク部分の不
飽和度が20％を越えない程度にまで水添により不
飽和度を減らす処置が施されていなければならな
い。またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビ
ニル芳香族化合物がランダムに共重合されていて
もよい。本発明において、「基体となるブロツク
共重合体」とは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物であ
る。本発明で使用する変性ブロツク共重合体は、
前記の「基体となるブロツク共重合体」に、不飽
和カルボン酸又はその誘導体を付加反応させるこ
とにより製造できる。 本発明において(b)成分の変性ブロツク共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクとから構
成されてなるブロツク共重合体（以後これを、
「前駆体としてのブロツク共重合体」と呼ぶ）の
共役ジエン部分の不飽和度が20％を越えない程度
にまで選択的に水添され、次いで、不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体が付加反応により結合されて
得られた変性ブロツク共重合体である。 「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状又はこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。なお、本発明における「前駆
体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル芳
香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニル
芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロツ
クは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクに含めるものとする。 「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜60／40の範囲
が好ましく、15／85〜55／45の範囲は熱可塑性弾
性体としての特性を示し、「前駆体としてのブロ
ツク共重合体」として好適に用いられる。 「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体において共役ジエン化合物として、ブタジエ
ンを使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構
造の１，２結合量が10〜80％の範囲が好ましい。
変性ブロツク共重合体にゴム弾性を持たせること
を必要とする場合には、１，２結合量は35〜55％
の範囲が特に好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶済中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。 上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を超えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を超えない塩素含有炭化水素系重合
体組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るた
め好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重合
体ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要に
応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツク中に共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20％以下にするの
が好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツクの
不飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共
鳴装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴
定法等による滴定分析などにより測定できる。 「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
又はその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイ
ン酸が好ましい。 変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸又はその誘導体
を、溶液状態または溶融状態において、ラジカル
開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめる
ことによつて得られる。これら変性ブロツク共重
合体の製造方法に関しては、本発明においては特
に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重合
体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その
溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりす
る製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下
で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が挙
げられる。 変性ブロツク共重合体に結合した不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の量、すなわち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、本発明におい
て使用する変性ブロツク共重合体全体の平均値と
して、「基体となるブロツク共重合体」のポリマ
ー、１分子子当り１個以上、好ましくは３〜200
個、更に好ましくは５〜50個である。これ以外の
付加量では、本発明の熱可塑性重合体組成物の特
性が失なわれる。特に重合体組成物の均一性ある
いは重合体組成物の均一な機械的強度、耐衝撃特
性を得る上で上記条件は必要である。 変性ブロツク共重合体中の結合した不飽和カル
ボン酸又はその誘導体の含有量は、赤外分光光度
計や滴定等による方法により容易に把握すること
ができる。また、本発明においては、(b)成分とし
て使用する変性ブロツク共重合体中の不飽和カル
ボン酸又はその誘導体の付加量が全体の平均値と
して上記範囲を満たす範囲内において未変性のブ
ロツク共重合体が含まれていてもよい。 前記の如き変性ブロツク共重合体の製造方法に
おいて、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導
体が変性ブロツク共重合体中に残るのが一般的で
あるが、この未反応物を完全に除去してもよい
し、あるいはそのまま残存させてもよい。 更に、この変性ブロツク共重合体は、前記カル
ボン酸又はその誘導体の結合した不飽和カルボン
酸基又はその誘導体基を架橋位置として、金属
１，２及び３価のイオンがイオン性架橋している
ものも使用することができる。 本発明の組成物は(a)成分と(b)成分との相溶性が
改良されていることが特徴である。。(a)成分と(b)
成分との組成は、(a)成分が50重量％を超え99重量
％以下、(b)成分が50重量％未満１重量％以下の範
囲で任意の比率とすることができるが、(a)成分が
50重量％を超える、好ましくは60重量％以上であ
る組成物は、塩素含有炭化水素系重合体の、耐衝
撃性、加工性などの改良された樹脂組成物であ
り、両成分の相溶性が良好であり、有用な組成物
であるといえる。 更に本発明で使用する変性ブロツク共重合体は
オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度が20
％を超えないように限定されているため、不飽和
度の高い従来のブロツク共重合体、例えばスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場合に
比較して耐候性および耐熱老化性にすぐれた成形
品が得られる。 本発明の組成物には、更に添加剤として、無機
ないし有機の、粒状または繊維状の充填剤、各種
酸化防止剤、滑剤、粘着剤、着色剤などを加える
ことができる。 本発明の組成物は熱可塑性の重合体組成物とし
て、射出成形、押出成形、圧縮成形その他の成形
方法によつて成形加工することができる。 また、本発明の組成物は、はきもの、日用品、
雑貨、工業用材料などの成型品シート、フイルム
などの包装用材料、ホツトメルト、溶液などで接
着剤ないしは粘着剤、塗料等として使用すること
ができる。 以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明を詳細に説明するためのものであつて、本発
明の範囲をこれらに限定するものではないこと
は、いうまでもない。 実施例１〜７及び比較例１〜４ (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 ブタジエン部分のビニル含量はハンプトン法
で測定した。 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合合の約90％が水素添加され、
スチレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど
水添されないで残つた、選択的に水添されたブ
ロツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２，６−ジーターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノールを、重合体100重量部あた
り0.5重量部添加した。この変性ブロツク共重
合体を分析したところ、表２の結果が得られ
た。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。 (3) 組成物の調製 変性ブロツク共重合体の試料Ｍ（）、Ｍ
（），Ｍ（）を用い、表３に示したポリ塩化
ビニルとの組成物（実施例１〜７）を、175℃
のミキシングロールを用いて得た。なお、これ
らの組成物にはその全量に対し、塩化ビニル用
安定剤２重量部を添加した。なお、比較のため
に、未変性ブロツク共重合体の試料（），
（），（）を用いて同様にして比較例１〜４
の組成物を得た。 これらの組成物の圧縮成形品の、アイゾツト
衝撃強度およびヘイズ（厚さ0.3mmのシート）
を測定し、これらの結果を表３に示した。なお
参考例としてポリ塩化ビニルの測定値も示し
た。 実施例１〜７の組成物はいずれもポリ塩化ビ
ニルとの相溶性が改良され、対応する比較例１
〜４の組成物にくらべて透明性が良好になり、
また耐衝撃性が改良されており、本発明の変性
ブロツク共重合体を用いる組成物が有用なもの
であることを示している。

【表】

【表】 もの。
実施例８及び比較例５ 前記実施例１及び比較例１の組成物を用いて耐
候性試験及び耐熱老化性試験を次の様にして行つ
た。 耐侯性試験は、ウエザオメーター1000時間暴露
後の成形品のアイゾツト衝撃強度を測定した。ま
た、耐熱老化性試験は、成形品を100℃、100時間
の雰囲気下に放置した後、アイゾツト衝撃強度を
測定した。 結果を表４に示したが、未変性ブロツク共重合
体との組成物は、耐候性、耐熱老化性試験後のア
イゾツト衝撃強度が、ポリ塩化ビニル単独のアイ
ゾツト衝撃強度と同等ないしそれ以下に低下して
しまうのに対し、本発明の重合体組成物の衝撃強
度は、耐候性、耐熱老化性試験後も高い値を維持
していることが明らかであり、極めて耐久性にす
ぐれることがわかる。

【表】 実施例 ９，10 実施例１〜４の変性ブロツク共重合の調製に用
いたのと同じ水添ブロツク共重合体100重量部に
対して、2.5重量部のアクリル酸を含浸させ、
0.11重量部のパーヘキサン25Bを均一に混合した
後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機に供給
し、シリンダー温度210℃で変性反応を行なつた。
得られた変性ブロツク共重合体から、未反応のア
クリル酸を加熱減圧除去し、安定剤として２，６
−ジーターシヤリー−ブチル−４−メチルフエノ
ールを、重合体100重量あたり0.5重量部添加し
た。この変性ブロツク共重合体を分析したとこ
ろ、表５の結果が得られた。

【表】 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラート
による滴定により測定した。 変性ブロツク共重合体としてＣ（），Ｃ（）
を用いること以外は、実施例１と同様にして、ポ
リ塩化ビニルとの組成物を得、その物性を測定し
た。結果を表６に示す。

【表】

【表】 表６の結果から変性ブロツク共重合体Ｃ（），
Ｃ（）は、比較例１、比較例３との比較から耐
衝撃性、透明性の改良に効果あることは明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)成分：塩化ビニルホモ重合体、塩化ビニル
   と他のモノマーとの共重合体、塩素化ポリオレ
   フインから選択される少なくとも１種の塩素含
   有炭化水素重合体50重量％を超え99重量％以下
   と、 (b)成分：重量比が10／90〜60／40の範囲のビニル
   芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロツク
   共重合体を水添して得たビニル芳香族化合物重
   合体ブロツクＡと、不飽和度が20％を超えない
   オレフイン化合物重合体ブロツクＢとからなる
   ブロツク共重合体に、不飽和カルボン酸又はそ
   の誘導体がブロツク共重合体100重量部あたり
   0.05〜20重量部結合した変性ブロツク共重合体
   50重量％未満１重量％以上とからなる熱可塑性
   重合体組成物。