JPS6219785B2 - - Google Patents
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- JPS6219785B2 JPS6219785B2 JP1721280A JP1721280A JPS6219785B2 JP S6219785 B2 JPS6219785 B2 JP S6219785B2 JP 1721280 A JP1721280 A JP 1721280A JP 1721280 A JP1721280 A JP 1721280A JP S6219785 B2 JPS6219785 B2 JP S6219785B2
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本発明は、塩素含有炭化水素系重合体を含む新
規な熱加塑性重合体組成物に関し、更に詳しく
は、塩素含有炭化水素系重合体と、ジカルボン酸
基又はその誘導体基を含有する、変性されたビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体とからなる、相溶性が改良された熱可塑性重
合体組成物に関する。 塩素含有炭化水素系重合体、特にポリ塩化ビニ
ルは、引張強度、透明性、耐水性、難燃性などが
すぐれた重合体であり、高分子材料としては比較
的安価であるため、各種成型品特等の分野で多用
されている。しかし、ポリ塩化ビニルの欠点とし
て、耐衝撃性が乏しく、特に低温での性能が劣る
こと、加工温度とポリマーの分解温度が近接して
おり、加工性が劣るなどの欠点を有している。そ
のため、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートの如き可塑剤を添加することや、耐衝撃性改
質剤として、ABS樹脂や、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などの各種重合体を添加することが行
なわれており、また、特公昭46−1867号公報や特
開昭47−11486号公報には、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体がポリ塩化
ビニルの改質剤として有用であることが示されて
いる。 一方、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にその代表的なものである
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体は、近年
注目されている材料であり、上記スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体で、ポリスチレンブロツ
クを２個以上、ポリブタジエンブロツクを１個以
上含み、かつスチレン含有量が比較的少ない重合
体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示
し、加硫せずにゴム弾性を示しかつプラスチツク
と同様な成型加工が可能な材料として各種成型用
材料として用いられている。また、スチレン含有
量の比較的高い、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体は、透明な耐衝撃性スチレン系樹脂とし
て公知である。 ポリ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体とを混合
することによつて、両者の性質を改良する試み
は、前記の如くすでに行なわれているものの、ポ
リ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体との相溶性は
必ずしも満足されるものではなく、両者のブレン
ド物は、既して、透明性が劣り、また耐衝撃性の
改良も不十分であるのが実情であつた。 本発明者らは、上記ポリ塩化ビニル系重合体を
代表的なものとする塩素含有炭化水素系重合体
と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体との相溶性を向上せしめ、更に、例
えば耐衝撃性などの機械的特性等を改善すべく鋭
意検討を重ねた結果、上述ブロツク共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を導入するこ
とにより、相溶性の改良がはかれ、有用な組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。 本発明の要旨は、 (a)成分：塩素含有炭化水素系重合体と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含む分子単位を結合せし
めて成る変性ブロツク共重合体 とを含んでなる熱可塑性重合体組成物にある。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の組成物の(a)成分である、塩素含有炭化
水素系重合体は、その分子中に、塩素を含有する
炭化水素系の重合体であり、その例としては、塩
化ビニルホモ重合体；塩化ビニルと他のモノマー
との共重合体、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体；これらをベースとし
たグラフト共重合体；塩素化ポリオレフイン、例
えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などの重合体が挙げられる。これらの塩素含有炭
化水素系重合体は、一般には、10000〜500000好
ましくは20000〜200000の分子量を有している。 また、上記(a)成分の重合体、特に塩化ビニルを
含有する重合体には、その可塑剤として、ジブチ
ルフタレート、ジブチルセバケート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルフエニルフオスフエート、
ジヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルフタレート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエートなどを添加す
ることができ、これらの塩化ビニル系重合体用可
塑剤（成分(c)とする）は(a)成分100重量部に対
し、１〜100重量部の量で配合することができ
る。 つぎに、本発明の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、基体となるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロツク共重合体に、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合したものである。 基体となる前記ブロツク共重合体は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクを１個以
上、好ましくは２個以上と、共役ジエン化合物を
本体とする重合体ブロツク１個以上とを含有する
ものである。このブロツク共重合体のビニル芳香
族化合物の含有量は、一般には５〜95重量％、好
ましくは、15〜85重量％である。 これらのうち、ビニル芳香族化合物の含有量が
70重量％以下、好ましくは60重量％以下ではブロ
ツク共重合体はエラストマー状であり、これに対
しビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超え
る重合体は、透明な耐衝撃性樹脂であり、これら
の状態は、変性ブロツク共重合体とした後におい
ても維持されている。また、本発明の組成物とし
た場合にも、ブロツク共重合体のビニル芳香族化
合物の含有量により、若干異なつた性能を示す。 前記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクの比は、好
ましくは10／90〜90／10の範囲である。 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クにおいて、ビニル芳香族化合物の含有量は60重
量％以上、好ましくは80重量％以上、特に好まし
くは100重量％であり、一方、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクにおいては、ビニル
芳香族化合物の含有量は40重量％以下、好ましく
は30重量％以下である。各重合体ブロツクにおい
て少量成分の分布は、ランダム、テーパード（分
子鎖に沿つてモノマー成分が増加又は減少するも
の）、一部ブロツク状またはそれらの組合せのい
ずれでもよい。各重合体ブロツクが２個以上であ
る場合は、同じ構造でも、異なる構造でもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等があり、共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジ
エン等がある。本発明では、基体ブロツク共重合
体としては、ブチジエン−スチレン−ブタジエン
−スチレンの４型構造のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体が特に効果的である。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000好ましくは、5000
〜100000の範囲であり、ブロツク共重合体全体の
数平均分子量は10000〜500000好ましくは、20000
〜300000の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は1.01〜10の範囲であ
る。さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであつてもよい。 以上、述べたブツク共重合体のポリマー構造の
限定は、変性ブロツク共重合体が本発明の効果を
達成するために必要である。 ブロツク共重合体は、１種だけでなく、構造の
異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。 つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることによつて得ら
れるものであり、これら不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体は、その活性な不飽和結合の位置
で、ブロツク共重合体の共役ジエン部分に付加し
ている。これらは、ブロツク共重合体の各分子に
平均１個以上結合し、かつブロツク共重合体100
重量部あたり0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量の範囲内で付加していることが、得られる
重合体組成物が目的とする特性を有するために必
要である。 上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１・２−ジカル
ボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕
−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸などや、
これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミ
ドなどがあり、これらのうち、マレイン酸、フマ
ル酸および無水マレイン酸が好ましい。 本発明の上記変性ブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体と、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体とを、溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずして反応さ
せることにより得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明では特に限
定しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲ
ル等の好ましくない成分が含まれていたり、その
流動性が低下して加工性が悪くなるような製造方
法は好ましくなく、例えば、出願入の先願に係る
特願昭53−99102号明細書に示したように、押出
機等においてラジカル抑止剤の存在下実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、付加反応を行なわせる方法が好ましい。 更に、この変性ブロツク共重合体は、前記ジカ
ルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、
金属の１、２および３価のイオンがイオン性架橋
しているものも使用することができる。 このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。 上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイ
オン化量を調節することができ、その量は例えば
赤外分光光度計により測定される。 架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行する
が、所望のイオン化量を得るためには、理論量よ
り過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架
橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物と
変性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン酸
基又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0である
ことが好ましい。 変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用でき
る。 本発明の組成物は(a)成分と(b)成分との相溶性が
改良されていることが特徴である。(a)成分と(b)成
分との組成は、任意の比率とすることができる
が、(a)成分が約50重量％以上、好ましくは60重量
％以上である組成物は、塩素含有炭化水素系重合
体の、耐衝撃性、加工性などの改良された組成物
となり、一方、(b)成分が約50重量％以上、好まし
くは60重量％以上である組成物は、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の耐
油性、難燃性などが改良された組成物であり、い
ずれも本発明によつて両成分の相溶性が良好であ
り、有用な組成物であるといえる。 本発明の組成物には、更に添加剤として、無機
ないし有機の、粒状または繊維状の充てん剤、各
種酸化防止剤、滑剤、粘着剤、着色剤などを加え
ることができる。 本発明の組成物は熱可塑性の重合体組成物とし
て、射出成形、押出成形、圧縮成形その他の成形
方法によつて成形加工することができる。 また、本発明の組成物は、はきもの、日用品、
雑貨、工業用材料などの成型品シート、フイルム
などの包装用材料、ホツトメルト、溶液などで接
着剤ないしは粘着剤、塗料等として使用すること
ができる。 以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明を詳細に説明するためのものであつて、本発
明の範囲をこれらに限定するものでないことは、
いうまでもない。 参考例 １ 〔変性ブロツク共重合体の調製〕 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである「タフプレンＡ」（試料
ｐ）（旭化成工業製、スチレン含有量…………40
重量％、メルト・インデツクス（Ｇ条件）………
…10ｇ／10min）を用いて、以下に示す方法によ
り無水マレイン酸がグラフトした変性ブロツク共
重合体（試料Ｐ）を得た。 試料p100重量部に対し、2.0重量部の無水マレ
イン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜220℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト・
インデツクスが7.8ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共
重合体100重量部あたり1.10重量部であつた。 また、シクロヘキサン中において、スチレンと
ブタジエンをブチルリチウム触媒を用いて重合す
ることによつて得た、スチレン−ブタジエン−ス
チレン＝40／20／40の、ブロツク共重合体樹脂
（試料ｑ）（メルト・インデツクス7.2ｇ／
10min）を用い、試料Ａを得たのと同様な押出機
を用いる方法で、無水マレイン酸を付加させた変
性ブロツク共重合体樹脂（試料Ｑ）を得た。試料
Ｑは、無水マレイン酸の付加量がブロツク共重合
体100重量部あたり0.93重量部、メルト・インデ
ツクスが5.3ｇ／10minであつた。 尚、上記の変性ブロツク共重合体試料Ｐ及び試
料Ｑにおける無水マレイン酸の付加量は、いずれ
もブロツク共重合体各分子当り平均して１個以上
結合しており、本発明の要件を満足するものであ
つた。 実施例１〜４、および比較例１〜３ 変性ブロツク共重合体の試料Ｐおよび試料Ｑを
用い、表１に示したポリ塩化ビニルとの組成物
（実施例１〜４）を、175℃のミキシングロールを
用いて得た。なお、これらの組成物にはその全量
に対し、塩化ビニル用安定剤２重量部を添加し
た。なお、比較のために、未変性ブロツク共重合
体の試料ｐおよびｑを用いて同様にして比較例１
〜３の組成物を得た。 これらの組成物の圧縮成型品の、アイゾツト衝
撃強度および、ヘイズ（厚さ0.3mmのシート）を
測定し、これらの結果を表１に示した。なお、参
考例としてポリ塩化ビニルの測定値も示した。 実施例１〜４の組成物はいずれもポリ塩化ビニ
ルとの相溶性が改良され、対応する比較例１〜３
の組成物に比べて透明性が良好になり、また耐衝
撃性が改良されており、本発明の変性ブロツク共
重合体を用いる組成物が有用なものであることを
示している。
規な熱加塑性重合体組成物に関し、更に詳しく
は、塩素含有炭化水素系重合体と、ジカルボン酸
基又はその誘導体基を含有する、変性されたビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体とからなる、相溶性が改良された熱可塑性重
合体組成物に関する。 塩素含有炭化水素系重合体、特にポリ塩化ビニ
ルは、引張強度、透明性、耐水性、難燃性などが
すぐれた重合体であり、高分子材料としては比較
的安価であるため、各種成型品特等の分野で多用
されている。しかし、ポリ塩化ビニルの欠点とし
て、耐衝撃性が乏しく、特に低温での性能が劣る
こと、加工温度とポリマーの分解温度が近接して
おり、加工性が劣るなどの欠点を有している。そ
のため、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートの如き可塑剤を添加することや、耐衝撃性改
質剤として、ABS樹脂や、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などの各種重合体を添加することが行
なわれており、また、特公昭46−1867号公報や特
開昭47−11486号公報には、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体がポリ塩化
ビニルの改質剤として有用であることが示されて
いる。 一方、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にその代表的なものである
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体は、近年
注目されている材料であり、上記スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体で、ポリスチレンブロツ
クを２個以上、ポリブタジエンブロツクを１個以
上含み、かつスチレン含有量が比較的少ない重合
体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示
し、加硫せずにゴム弾性を示しかつプラスチツク
と同様な成型加工が可能な材料として各種成型用
材料として用いられている。また、スチレン含有
量の比較的高い、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体は、透明な耐衝撃性スチレン系樹脂とし
て公知である。 ポリ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体とを混合
することによつて、両者の性質を改良する試み
は、前記の如くすでに行なわれているものの、ポ
リ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体との相溶性は
必ずしも満足されるものではなく、両者のブレン
ド物は、既して、透明性が劣り、また耐衝撃性の
改良も不十分であるのが実情であつた。 本発明者らは、上記ポリ塩化ビニル系重合体を
代表的なものとする塩素含有炭化水素系重合体
と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体との相溶性を向上せしめ、更に、例
えば耐衝撃性などの機械的特性等を改善すべく鋭
意検討を重ねた結果、上述ブロツク共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を導入するこ
とにより、相溶性の改良がはかれ、有用な組成物
が得られることを見い出し、本発明に到達した。 本発明の要旨は、 (a)成分：塩素含有炭化水素系重合体と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含む分子単位を結合せし
めて成る変性ブロツク共重合体 とを含んでなる熱可塑性重合体組成物にある。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明の組成物の(a)成分である、塩素含有炭化
水素系重合体は、その分子中に、塩素を含有する
炭化水素系の重合体であり、その例としては、塩
化ビニルホモ重合体；塩化ビニルと他のモノマー
との共重合体、例えば、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体；これらをベースとし
たグラフト共重合体；塩素化ポリオレフイン、例
えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などの重合体が挙げられる。これらの塩素含有炭
化水素系重合体は、一般には、10000〜500000好
ましくは20000〜200000の分子量を有している。 また、上記(a)成分の重合体、特に塩化ビニルを
含有する重合体には、その可塑剤として、ジブチ
ルフタレート、ジブチルセバケート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルフエニルフオスフエート、
ジヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルフタレート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエートなどを添加す
ることができ、これらの塩化ビニル系重合体用可
塑剤（成分(c)とする）は(a)成分100重量部に対
し、１〜100重量部の量で配合することができ
る。 つぎに、本発明の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、基体となるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロツク共重合体に、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合したものである。 基体となる前記ブロツク共重合体は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクを１個以
上、好ましくは２個以上と、共役ジエン化合物を
本体とする重合体ブロツク１個以上とを含有する
ものである。このブロツク共重合体のビニル芳香
族化合物の含有量は、一般には５〜95重量％、好
ましくは、15〜85重量％である。 これらのうち、ビニル芳香族化合物の含有量が
70重量％以下、好ましくは60重量％以下ではブロ
ツク共重合体はエラストマー状であり、これに対
しビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超え
る重合体は、透明な耐衝撃性樹脂であり、これら
の状態は、変性ブロツク共重合体とした後におい
ても維持されている。また、本発明の組成物とし
た場合にも、ブロツク共重合体のビニル芳香族化
合物の含有量により、若干異なつた性能を示す。 前記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクの比は、好
ましくは10／90〜90／10の範囲である。 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クにおいて、ビニル芳香族化合物の含有量は60重
量％以上、好ましくは80重量％以上、特に好まし
くは100重量％であり、一方、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクにおいては、ビニル
芳香族化合物の含有量は40重量％以下、好ましく
は30重量％以下である。各重合体ブロツクにおい
て少量成分の分布は、ランダム、テーパード（分
子鎖に沿つてモノマー成分が増加又は減少するも
の）、一部ブロツク状またはそれらの組合せのい
ずれでもよい。各重合体ブロツクが２個以上であ
る場合は、同じ構造でも、異なる構造でもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等があり、共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジ
エン等がある。本発明では、基体ブロツク共重合
体としては、ブチジエン−スチレン−ブタジエン
−スチレンの４型構造のスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体が特に効果的である。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000好ましくは、5000
〜100000の範囲であり、ブロツク共重合体全体の
数平均分子量は10000〜500000好ましくは、20000
〜300000の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は1.01〜10の範囲であ
る。さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであつてもよい。 以上、述べたブツク共重合体のポリマー構造の
限定は、変性ブロツク共重合体が本発明の効果を
達成するために必要である。 ブロツク共重合体は、１種だけでなく、構造の
異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。 つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることによつて得ら
れるものであり、これら不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体は、その活性な不飽和結合の位置
で、ブロツク共重合体の共役ジエン部分に付加し
ている。これらは、ブロツク共重合体の各分子に
平均１個以上結合し、かつブロツク共重合体100
重量部あたり0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
10重量の範囲内で付加していることが、得られる
重合体組成物が目的とする特性を有するために必
要である。 上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１・２−ジカル
ボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕
−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸などや、
これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミ
ドなどがあり、これらのうち、マレイン酸、フマ
ル酸および無水マレイン酸が好ましい。 本発明の上記変性ブロツク共重合体は、ブロツ
ク共重合体と、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体とを、溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用あるいは使用せずして反応さ
せることにより得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明では特に限
定しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲ
ル等の好ましくない成分が含まれていたり、その
流動性が低下して加工性が悪くなるような製造方
法は好ましくなく、例えば、出願入の先願に係る
特願昭53−99102号明細書に示したように、押出
機等においてラジカル抑止剤の存在下実質的にラ
ジカルを発生しないような溶融混合条件下におい
て、付加反応を行なわせる方法が好ましい。 更に、この変性ブロツク共重合体は、前記ジカ
ルボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、
金属の１、２および３価のイオンがイオン性架橋
しているものも使用することができる。 このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。 上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして、架橋剤化合物の添加量によつてイ
オン化量を調節することができ、その量は例えば
赤外分光光度計により測定される。 架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行する
が、所望のイオン化量を得るためには、理論量よ
り過剰の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架
橋物を効果的に得るためには、上記金属化合物と
変性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン酸
基又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0である
ことが好ましい。 変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用でき
る。 本発明の組成物は(a)成分と(b)成分との相溶性が
改良されていることが特徴である。(a)成分と(b)成
分との組成は、任意の比率とすることができる
が、(a)成分が約50重量％以上、好ましくは60重量
％以上である組成物は、塩素含有炭化水素系重合
体の、耐衝撃性、加工性などの改良された組成物
となり、一方、(b)成分が約50重量％以上、好まし
くは60重量％以上である組成物は、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の耐
油性、難燃性などが改良された組成物であり、い
ずれも本発明によつて両成分の相溶性が良好であ
り、有用な組成物であるといえる。 本発明の組成物には、更に添加剤として、無機
ないし有機の、粒状または繊維状の充てん剤、各
種酸化防止剤、滑剤、粘着剤、着色剤などを加え
ることができる。 本発明の組成物は熱可塑性の重合体組成物とし
て、射出成形、押出成形、圧縮成形その他の成形
方法によつて成形加工することができる。 また、本発明の組成物は、はきもの、日用品、
雑貨、工業用材料などの成型品シート、フイルム
などの包装用材料、ホツトメルト、溶液などで接
着剤ないしは粘着剤、塗料等として使用すること
ができる。 以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明を詳細に説明するためのものであつて、本発
明の範囲をこれらに限定するものでないことは、
いうまでもない。 参考例 １ 〔変性ブロツク共重合体の調製〕 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである「タフプレンＡ」（試料
ｐ）（旭化成工業製、スチレン含有量…………40
重量％、メルト・インデツクス（Ｇ条件）………
…10ｇ／10min）を用いて、以下に示す方法によ
り無水マレイン酸がグラフトした変性ブロツク共
重合体（試料Ｐ）を得た。 試料p100重量部に対し、2.0重量部の無水マレ
イン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜220℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト・
インデツクスが7.8ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共
重合体100重量部あたり1.10重量部であつた。 また、シクロヘキサン中において、スチレンと
ブタジエンをブチルリチウム触媒を用いて重合す
ることによつて得た、スチレン−ブタジエン−ス
チレン＝40／20／40の、ブロツク共重合体樹脂
（試料ｑ）（メルト・インデツクス7.2ｇ／
10min）を用い、試料Ａを得たのと同様な押出機
を用いる方法で、無水マレイン酸を付加させた変
性ブロツク共重合体樹脂（試料Ｑ）を得た。試料
Ｑは、無水マレイン酸の付加量がブロツク共重合
体100重量部あたり0.93重量部、メルト・インデ
ツクスが5.3ｇ／10minであつた。 尚、上記の変性ブロツク共重合体試料Ｐ及び試
料Ｑにおける無水マレイン酸の付加量は、いずれ
もブロツク共重合体各分子当り平均して１個以上
結合しており、本発明の要件を満足するものであ
つた。 実施例１〜４、および比較例１〜３ 変性ブロツク共重合体の試料Ｐおよび試料Ｑを
用い、表１に示したポリ塩化ビニルとの組成物
（実施例１〜４）を、175℃のミキシングロールを
用いて得た。なお、これらの組成物にはその全量
に対し、塩化ビニル用安定剤２重量部を添加し
た。なお、比較のために、未変性ブロツク共重合
体の試料ｐおよびｑを用いて同様にして比較例１
〜３の組成物を得た。 これらの組成物の圧縮成型品の、アイゾツト衝
撃強度および、ヘイズ（厚さ0.3mmのシート）を
測定し、これらの結果を表１に示した。なお、参
考例としてポリ塩化ビニルの測定値も示した。 実施例１〜４の組成物はいずれもポリ塩化ビニ
ルとの相溶性が改良され、対応する比較例１〜３
の組成物に比べて透明性が良好になり、また耐衝
撃性が改良されており、本発明の変性ブロツク共
重合体を用いる組成物が有用なものであることを
示している。
【表】
【表】
実施例５、６および比較例４、５
変性ブロツク共重合体Ｐを用い、表２に示した
変性ブロツク共重合体が多い組成の組成物を、
175℃のミキシングロールを用いて調製した。 同様にして、変性ブロツク共重合体Ｐに代えて
未変性ブロツク共重合体試料ｐを用いて比較例４
および５の組成物を調製した。これらの組成物及
び参考例として未変性ブロツク共重合体試料ｐの
物性値を表２に示した。 第２に示される、ヘイズ（厚さ0.3mmのシート
で測定）および耐油性の値から明らかな如く、実
施例５および６の変性ブロツク共重合体を用いた
組成物は、対応する未変性ブロツク共重合体を用
いた比較例４および５の組成物に比べて、両相の
相溶性が改良され、組成物の透明性が良好であ
り、かつ耐油性が改良されている。
変性ブロツク共重合体が多い組成の組成物を、
175℃のミキシングロールを用いて調製した。 同様にして、変性ブロツク共重合体Ｐに代えて
未変性ブロツク共重合体試料ｐを用いて比較例４
および５の組成物を調製した。これらの組成物及
び参考例として未変性ブロツク共重合体試料ｐの
物性値を表２に示した。 第２に示される、ヘイズ（厚さ0.3mmのシート
で測定）および耐油性の値から明らかな如く、実
施例５および６の変性ブロツク共重合体を用いた
組成物は、対応する未変性ブロツク共重合体を用
いた比較例４および５の組成物に比べて、両相の
相溶性が改良され、組成物の透明性が良好であ
り、かつ耐油性が改良されている。
【表】
実施例７および比較例６
変性ブロツク共重合体の試料Ｐおよび未変性ブ
ロツク共重合体の試料ｐを用い、表３に示す塩素
化ポリエチレン（エラスレン…………昭和電工
製）との組成物を、200℃のブラベンダープラス
トグラフで混合することにより調製した。 これらの組成物の耐油性試験結果を表３に示
す。表３の結果から明らかなように実施例７の変
性ブロツク共重合体を用いた組成物は、比較例６
の組成物に比べ、耐油性が改良されている。
ロツク共重合体の試料ｐを用い、表３に示す塩素
化ポリエチレン（エラスレン…………昭和電工
製）との組成物を、200℃のブラベンダープラス
トグラフで混合することにより調製した。 これらの組成物の耐油性試験結果を表３に示
す。表３の結果から明らかなように実施例７の変
性ブロツク共重合体を用いた組成物は、比較例６
の組成物に比べ、耐油性が改良されている。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)成分：塩素含有炭化水素系重合体と、 (b)成分：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含む分子単位を結合せし
めて成る変性ブロツク共重合体 とを含んでなる熱可塑性重合体組成物。 ２ (a)成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩化ビ
ニルのホモ重合体である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３ (a)成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩化ビ
ニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (a)成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩素化
ポリオレフイン系重合体である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ５ (b)成分の変性ブロツク共重合体が、ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含む分子単位をブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部含
有するものである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ６ (b)成分のジカルボン酸の誘導体基がジカルボ
ン酸無水物基である特許請求の範囲第１項または
第５項記載の組成物。 ７ (b)成分の変性ブロツク共重合体が前記ジカル
ボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として金属
の１、２又は３価のイオンによつてイオン性架橋
されているものである特許請求の範囲第１項ない
し第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ (a)成分１〜50重量％と(b)成分99〜50重量％と
から成る特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれかに記載の組成物。 ９ (a)成分50重量％を超え99重量％以下と(b)成分
50重量％未満１重量％以上から成る特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の組成
物。 １０ 前記組成物が、更に(a)成分100重量部に対
し(c)成分として塩化ビニル系重合体用可塑剤１〜
100重量部を含んで成る特許請求の範囲第８項ま
たは第９項に記載の組成物。 １１ (b)成分のブロツク共重合体のビニル芳香族
化合物の含有量が５〜70重量％である特許請求の
範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の組
成物。 １２ (b)成分のブロツク共重合体のビニル芳香族
化合物の含有量が70重量％を超え95重量％以下で
ある特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
れかに記載の組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1721280A JPS56115339A (en) | 1980-02-16 | 1980-02-16 | Composition of hydrocarbon polymer containing chlorine |
| US06/157,167 US4429076A (en) | 1979-06-13 | 1980-06-06 | Thermoplastic polymer composition |
| GB8018766A GB2053238B (en) | 1979-06-13 | 1980-06-09 | Thermoplastic polymer composition |
| DE19803050459 DE3050459C2 (de) | 1979-06-13 | 1980-06-13 | Thermoplastische Polymermasse und deren Verwendung |
| DE19803022258 DE3022258C2 (de) | 1979-06-13 | 1980-06-13 | Thermoplastische Polymermasse |
| FR8013239A FR2458570B1 (fr) | 1979-06-13 | 1980-06-13 | Composition polymerique thermoplastique pour la preparation de compositions adhesives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1721280A JPS56115339A (en) | 1980-02-16 | 1980-02-16 | Composition of hydrocarbon polymer containing chlorine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56115339A JPS56115339A (en) | 1981-09-10 |
| JPS6219785B2 true JPS6219785B2 (ja) | 1987-05-01 |
Family
ID=11937631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1721280A Granted JPS56115339A (en) | 1979-06-13 | 1980-02-16 | Composition of hydrocarbon polymer containing chlorine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56115339A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4929965A (en) * | 1987-09-02 | 1990-05-29 | Alps Electric Co. | Optical writing head |
-
1980
- 1980-02-16 JP JP1721280A patent/JPS56115339A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115339A (en) | 1981-09-10 |
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