JPH0355526A - 新規な有機非線形光学材料およびそれを用いた光波長の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料に関する。また
、非線形光学材料を用いた光波長の変換方法に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学効果一レーザー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
一を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。’Ｎ
ｏｎｌｉｎｅｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌ’　ＡＣＳ　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭＳ
ＥＲＩＥＳ　　２　３　３　　Ｄａｖｔｄ　Ｊ．Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ編（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ，　１　９　８　３年刊）、「有機非線形
光学材料」加藤正雄、中西八郎監修（シー・工ム・シー
社、１９８５年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、二オブ酸リチウ
ムに代表される無機質のべロブス力イト類である。しか
し近年になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

従って、この材料に用いるべき非線形光学応答を示す有
機化合物としては、まず分子状態での非線形感受率が高
いもの程望ましい。

しかしながら、２次の非線形光学材料として有用である
には、分子状態での性能のみでは不十分であり、集合状
態での分子配列に反転対称性の無いことが必須である。

しかるに現状では分子配列を予測することは極めて困難
であり、また全有機化合物中での存在確率も高いもので
はない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的は、高い非線形応答性を示す
有機非線形光学材料を提供することにある。第二の目的
は非線形応答性のうち光波長の変換に関する応答性を利
用した方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１
）で表わされる化合物を非線形光学応答性化合物として
用いることにより、本発明の目的が達成可能なことを見
出した。

一般式（Ｉ） Ｗ’−｛−Ｌ　’　＝　Ｌ　”＋．Ｗ”（式中、Ｗ′お
よびＷ″は５ないし６員芳香族環を表わす。但し、Ｗ１
またはＷ２の少なくとも一方は、５ないし６員複素芳香
族環である。ＬおよびＬ３はメチン基を表わす。ｎは正
の整数を表わす。但し、ｎ＝１、Ｌ’　＝Ｌ”　＝ＣＨ
のとき、Ｗ１およびＷ！のいずれもが４−ビリジル基で
あることはない。またｎ＝１、Ｌ’　＝Ｌ”　＝ＣＨの
とき、Ｗ′が２−ペンゾオキサゾリル基であり、Ｗ！が
４−ニトロフェニル基であることはない。）Ｗｌ　およ
びＷｔで表わされる、５ないし６員芳香族環としては例
えば以下のものが挙げられる。

ベンゼン類（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−ビフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
フェノキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−プ
ロモフェニル基、４−アミノフエニル基、４−ジメチル
アミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ホルミ
ルフエニル基、４−ニトロフェニル基、４−メトキシカ
ルボニルフエニル基、４−エトキシカルボニルフェニル
基、４−カルポキシフェニル基、３−メチルフェニル基
、３−ビフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フ
ェノキシフェニル基、３−クロロフェニル基、３−プロ
モフェニル基、３−アミノフエニル基、３−ジメチルア
ミノフェニル基、３−シアノフェニル基、３−ホルミル
フェニル基、３−ニトロフェニル基、３−メトキシ力ル
ポニルフェニル基、３−エトキシカルポニルフェニル基
、３−カルボキシフェニル基、２−メチルフェニル基、
２一クロロフェニル基、２−ニトロフエニル基、２−メ
チル−４−ニトロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ
フェニル基、ｌ−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ニ
トロ−１−ナフチル基、４−アミノーｌ−ナフチル基） ピリジン類（例えば、２−ビリジル基、３−ビリジル基
、４−ビリジル基、５−ニトロ−２−ビリジル基、５−
アミノー２−ビリジル基、２〜二トロ−５−ビリジル基
、２−アミノー５−ビリジル基、３−ニトロー４−ビリ
ジル基、３−アミノー４−ピリジル基、２−キノリル基
、３−キノリル基、４−キノリル基） ビリミジン類（例えば、２−ビリミジル基、４一アミノ
ー２−ピリミジル基） トリアジン類（例えば、１，　　３．　　５−｝リアジ
ン−２−イル基） オキサゾール類（例えば、２−オキサゾリル基、４−メ
チル−２−オキサゾリル基、４，５−ジフェニル−２−
オキサゾリル基、２−ペンゾオキサゾリル基、５−メチ
ル−２−ペンゾオキサゾリル基、５−メトキシー２−ペ
ンゾオキサゾリル基、５−クロロー２−ペンゾオキサゾ
リル基、５−ブロモー２−ペンゾオキサゾリル基、５−
シアノー２−ペンゾオキサゾリル基、５−ニトロ−２−
ペンゾオキサゾリル基、５−アセチルアミノー２−ペン
ゾオキサゾリル基、５−アミノー２−ペンゾオキサゾリ
ル基、５−ジメチルアミノー２−ペンゾオキサゾリル基
、６−メチル−２−ペンゾオキサゾリル基、６−メトキ
シ−２−ペンゾオキサゾリル基、６−クロロー２−ペン
ゾオキサゾリル基、６−シアノー２−ペンゾオキサゾリ
ル基、６−二トロ−２−ペンゾオキサゾリル基、６−ア
セチルアミノー２−ペンゾオキサゾリル基、６−アミノ
ー２−ペンゾオキサゾリル基、６−ジメチルアミノー２
−ペンゾオキサゾリル基、５，６−ジメチル−２−ペン
ゾオキサゾリル基、５−クロロー６−メチル−２−ペン
ゾオキサゾリル基、５，６一メチレンジオキシー２−ペ
ンゾオキサゾリル基）イソオキサゾール類（例えば、３
−イソオキサゾリル基、５−メチル−３−イソオキサゾ
リル基、５−フェニル−３−イソオキサゾリル基、３−
ペンゾイソオキサゾリル基、７−クロロー３−ペンゾイ
ソオキサゾリル基、５−クロロ−３−ペンゾイソオキサ
ゾリル基） チアゾール類（例えば、２−チアゾリル基、４−メチル
−２−チアゾリル基、２−ペンゾチアゾリル基、５−メ
チル−２−ペンゾチアゾリル基、５−メトキシー２−ペ
ンゾチアゾリル基、５−クロロ−２−ペンゾチアゾリル
基、５−ブロモー２−ペンゾチアゾリル基、５−シアノ
ー２−ペンゾチアゾリル基、５−ニトロ−２−ペンゾチ
アゾリル基、５−アセチルアミノー２−ペンゾチアゾリ
ル基、５−アミノー２−ペンゾチアゾリル基、５一ジメ
チルアミノー２−ペンゾチアゾリル基、６一メチル−２
−ペンゾチアゾリル基、６−メトキシ−２−ペンゾチア
ゾリル基、６−クロロー２−ペンゾチアゾリル基、６−
シアノー２−ペンゾチアゾリル基、６−ニトロ−２−ペ
ンゾチアゾリル基、６−アセチルアミノー２−ペンゾチ
アゾリル基、６−アミノー２−ペンゾチアゾリル基、６
一ジメチルアミノー２−ペンゾチアゾリル基、５．６−
ジメチル−２−ペンゾチアゾリル基、５−クロロ−６−
メチル−２−ペンゾチアゾリル基）セレナゾール類（例
えば、２−セレナゾリル基、２−ペンゾセレナゾリル基
） テルラゾール類（例えば、２−ペンゾテルラゾリル基、
６−メトキシー２−ペンゾテルラゾリル基） イミダゾール類（例えば、２−イミダゾリル基、２−ペ
ンゾイミダゾリル基、５−クロロ−２−ペンゾイミダゾ
リル基、５−トリフルオロメチルー２−ペンゾイミダゾ
リル基、５−シアノー２−ペンゾイミダゾリル基、５，
６−ジクロロー２−ペンゾイミダゾリル基、■−エチル
−２−ペンゾイミダゾリル基、５−クロロー１−エチル
−２−ペンゾイミダゾリル基、ｌ一エチル−５−トリフ
ルオロメチル−２−ペンゾイミダゾリル基、５−シアノ
ー１−エチル−２−ペンゾイミダゾリル基、５，６−ジ
クロローｌ一エチル−２−ベンゾイミダゾリル基、６−
クロロ−５−シアノー１−エチル−２−ペンゾイミダゾ
リル基、６−クロロ＝１−エチル−５−トリフルオロメ
チル−２−ペンゾイミダゾリル基） インドレニン類（例えば、３，３−ジメチル−２−イン
ドリル基、３，３−ジメチル−５−二トロ−２−インド
リル基、５−シアノー３，３−ジメチル−２−インドリ
ル基、３，３−ジメチル−５−メトキシ力ルボニル−２
−インドリル基）Ｌ１およびＬ！で表わされるメチン基
としては例えば、ＣＨ，Ｃ−ＣＨ．　、Ｃ−Ｃ２Ｈ５、
Ｃ−Ｃ＊Ｈ＊、が挙げられ、また、メチン基同志で５又
は６員環を形成してもよい。

またｎは３２、３が好ましい。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。

化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ 化合物１ １ 化合物１２ 化合物ｌ３ 化合物ｌ４ 化合物ｌ５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物ｌ ８ 化合物１９ Ｈ 化合物２５ 化合物２６ これらの化合物の合成は下記の文献の記載を参考にして
行なうことができる。

Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ．
Ｖｏｌ，　１　８　：　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’　
ｐ　．　　４　３　３　〜４　３　５、１９６４年、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｆｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ）後述の実施例より明らかなように
、本発明の非線形光学材料は波長変換用の材料として特
に有用なものである。しかしながら本発明の非線形光学
材料の用途は波長変換素子にかぎられるものではなく、
非線形光学効果を利用するものであればいかなる素子に
も使用可能である。本発明の非線形光学材料が用いられ
うる素子の具体例として、波長変換素子以外に、光双安
定素子（光記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミタ
ー、微分増幅素子、光トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子
、光論理素子、光マルチバイブレーター、光フリップフ
ロップ回路等）、光変調素子および位相共役光学素子等
が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ボリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・プロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でボリマー、ポリ
ジアセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ編の著作などに記載されている。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（Ｓ．Ｋ．
Ｋｕｒｔｚ）、ティー◆ティー・ぺりー（Ｔ．　Ｔ．　
Ｐｅｒｒｙ）著、ジャーナル　オブ　アプライド　フィ
ジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）　３　９巻、３
７９８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準
じて、本発明の化合物の粉末に対して行なった。

第ｌ図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１，
０６４μｍ，ビーム径？１ｗφ、ピークパワーｓ　１　
０　Ｍ　ｗ／　ｃａｒ）を基本波に用い、第１図に示す
評価装置にて、その第２高調波の強度を測定した。測定
は、尿素の第２高調波の強度との相対比較で行った。ま
た強度が弱い場合には目視による観測を行った。特に、
基本波の２光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）
と第２高調波とを区別するために、分光器を入れ、第２
高調波のみを測定する様にした。さらに粉末法の測定は
、その物質の非線形性の有無を判断することが主目的で
あり、その強度比は比線形性の大きさの、参考値である
。

結果を表１に示した。

表１ （発明の効果） これら粉末法により、ＳＨＧ活性を示した化合物は下記
に示す方法により、波長変換素子としての使用が可能で
ある。

ｌ．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作或
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作或し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チェレンコフ放射
方式を用いた。ただし、これらに限定されるだけでなく
、導波一導波の位相整合も可能である。波長変換波は第
二高調波に限定されるでけでなく、第三高調波、和およ
び差周波発生にも用いられる。

２．次に上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単
結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高
調波の発生が可能である。この時の位相整合方法には角
度位相整合を用いた。これらの、バルク単結晶はレーザ
ーのキャビティ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固
体レーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事
で、波長変換効率を高めることが出来る。さらには、外
部共振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長
変換効率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法等が
用いられる。

波長変換波は第二高調波に限定されるだけでなく、第三
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ）で表わされる化合物から成
   る非線形光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ＾１およびＷ＾２は５ないし６員芳香族環を
   表わす。但し、Ｗ＾１またはＷ＾２の少なくとも一方は
   、５ないし６員複素芳香族環である。Ｌ＾１およびＬ＾
   ２はメチン基を表わす。ｎは正の整数を表わす。但し、
   ｎ＝１、Ｌ＾１＝Ｌ＾２＝ＣＨのとき、Ｗ＾１およびＷ
   ＾２のいずれもが４−ピリジル基であることはない。ま
   たｎ＝１、Ｌ＾１＝Ｌ＾２＝ＣＨのとき、Ｗ＾１が２−
   ベンゾオキサゾリル基であり、Ｗ＾２が４−ニトロフェ
   ニル基であることはない。）
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行なう際に、非線形光学材料として請求項（１）
   記載の有機非線形光学材料を用いる光波長の変換方法。