JPS63179032A - 超伝導材料用合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は超伝導材料用合金及びその製造方法に係り、特
に臨界電流密度（Ｊｃ）及び加工性等が著しく高い超伝
導材料用合金及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 超伝導状態で電力消費なしに高密度の電流を流す超伝導
現象を示す金属材料は、高磁界を経済的に発生できるこ
とから、極めて幅広い利用法が提案されている。

超伝導材料のうちＮｂａＳｎ多芯線材等は、従来、ブロ
ンズ法といわれる複合加工法により製作されている。ブ
ロンズ法は、ブロンズ即ち、Ｃｕ−３ｎ（〜８ａｔ、％
）合金のマトリックス中にＮｂの芯を入れた複合体を線
引き加工し、約７００℃で熱処理を行い、この熱処理に
よってＮｂの芯の表面にＮｂ３Ｓｎの層を生成するもの
である（「固体物理Ｊ　ＶｏＪ２．１４．Ｎｏ。

６．１９７９）。

このようにして得られる超伝導材料のうち、小型の応用
はすでに実用段階に入っているものがいくつかある。ま
た、現在においては、超伝導発電機、超伝導高エネルギ
ー加速器、核融合装置あるいは大型電子計算機などで超
伝導の利用の研究が盛んになされている。このような応
用拡大のために、超伝導材料、冷凍・冷却技術、超伝導
電磁石製作技術などの基盤技術の総合的レベルアップが
望まれており、特に超伝導材料の分野では、すでに実用
されている超伝導材料も材質面や製造方法の研究により
、特性の一層の向上が期待されている。しかして、現在
、特に、化合物系線材においては新しい製造方法として
Ｉｎ　５ｉｔｕ法、Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ法、粉末
冶金法が注目されている。

Ｉｎ　５ｉｔｕ法は、Ｃｕ−Ｎｂ−５ｎあるいはＣｕ−
Ｖ−Ｇａ３元合金インゴットを使ってＮｂ３Ｓｎあるい
はＶ２　Ｇａ化合物の不連続の極細繊維を多量に含む線
材を作製する方法である。適当な組成のＣｕ−Ｎｂ−５
ｎ合金あるいはＣｕ−Ｖ−Ｇａ合金インゴットでは、Ｃ
ｕ基合金のマトリックス中にＮｂあるいはＶのデンドラ
イトが分散した相組織をもつ。この２相はともに冷間加
工が可能であり、圧延線引きなどにより細線まで強加工
するとＮｂあるいはＶの繊維が多数密接してＣｕ合金中
に配列した線材が得られる。これを適当な温度で拡散熱
処理するとＮｂ３ＳｎあるいはＶ３　Ｇａ層が生成する
。Ｉｎ　５ｉｔｕ型線材において不連続超伝導繊維が電
気抵抗零を示す理由として、超伝導近接効果や繊維間の
部分的接触が考えられている。

Ｉｎ　５ｉｔｕ法では、Ｃｕ−Ｖ（又はＣｕ−Ｎｂ）２
元合金インゴットを作り、これを細線に線引き加工した
後、表面にＧａ　（Ｓｎ）をメッキし、適当な温度で熱
処理して、Ｇａ　（Ｓｎ）を線材内部へ拡散させ、Ｖ３
　Ｇａ　（Ｎｂｓ　Ｓｎ）繊維を生成させる方法も開発
されている。この方法によれば合金の加工が著しく容易
になるばかりでなく、Ｇａ　（Ｓｎ）量を任意に増加さ
せることができるため大きい臨界電流密度（Ｊｃ）が得
られる。

特にＶｓ　Ｇ　ａ　　Ｉｎ　５ｉｔｕ線材は複合加工法
による極細多心線をしのぐ２０ステラ（Ｔ）の磁場中で
２Ｘ１０’Ａ／ｃｍ’の全所面積当たりのＪｃを示す。

Ｉｎ　５ｉｔｕ法は極細多心線を複合加工法によっても
簡単に作製でき、またこの微細繊維自身が線材を機械的
に強化しているため、曲げや、引っ張りなどの応力に対
して超伝導特性の劣化が少ない等の優れた効果を有し、
工業的に極めて有利な方法である（［日本の科学と技術
Ｊ　　’８２／超伝導Ｐ８１〜８８）。

このようなＩｎ　５ｉｔｕ法による超伝導材料の製造に
は、まずＣｕ−Ｖ合金、Ｃｕ−Ｎｂ合金を製造する必要
があり、その方法としては、■　耐火物容器中で高周波
誘導加熱によりインダクション加熱溶解し、水冷Ｃｕモ
ールドへ鋳込む。

■　消耗電極法又は非消耗電極法によりアーク溶解法で
鋳造する。（現在、偏析の少ない点から消耗電極法が主
に採用あれ、Ｃｕ　／　Ｎ　ｂ複合材が電極として使用
されており、この方法は、工業的大量生産に有利である
。） の２方法がある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかるに、■及びＮｂはともに極めて融点が高＜（Ｖの
融点は１９００±２５℃、Ｎｂの融点は２４６８±１０
℃）、かつ酸素、窒素、炭素等との親和力が強く高反応
性であることから、Ｖ。

Ｎｂを含む合金の溶解は極めて困難であり、■の方法に
おいて、通常の耐火物容器を用いた溶解では良好な溶製
を行うことができない。

即ち、一般に知られている溶製用耐火材であるマグネシ
ア質、アルミナ質、ジルコニア貿等の炉材では、１７５
０℃程度の溶解が上限であり、それよりも高い融点の金
属や合金を溶製することはできなかった。また、溶融し
得ても、Ｏ，Ｎ等の不純物含有量の高いものとなってい
る。

また、高温溶製用高周波炉材として、グラファイト貿の
耐火材料があるが、Ｖ、Ｎｂは炭素と非常に反応し易く
、コンタミネーションによって合金の超伝導特性は劣化
を避けられない。

しかも、Ｉｎ　５ｉｔｕ法に用いるＣｕ−Ｎｂ合金又は
Ｃｕ−Ｖ合金は、超伝導材料とする場合には、前述の如
く、この合金を加工して線材とした後、Ｓｎ又はＧａメ
ッキを施すことにより、Ｓｎ又はＧａの拡散処理する必
要があるが、線材への加工性に優れた合金を得るために
は、合金系の酸素、窒素、炭素等の混入量が極めて少な
いことが重要な要件となる。

しかしながら、従来においては、■の高周波訪導加熱法
では、超伝導材料として使用するに好適な、優れた加工
性を有する低酸素Ｃｕ−Ｎｂ合金あるいはＣｕ−Ｖ合金
は得られていなかった。

これに対し、■のアーク溶解法では、■のような耐火容
器からの不純物の混入等の問題はないが、この方法では
合金の初期デンドライト径が１〜２０μｍと細かくなり
すぎ、そのまま使用に供することができる合金が得られ
ず、何らかの後処理を要するという問題があった。

本出願人は、このような問題を解決する、超伝導材料用
合金として好適な、優れた特性を有するＣｕ−Ｎｂ合金
又はＣｕ−Ｖ合金及びその溶製方法として、 Ｎｂ又はＶを１０〜６０重量％、ＡＪＺ及び／又はＴｉ
を０．０１〜０．５重量％、０を２５０ｐｐｍ以下、Ｃ
ａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的にＣｕであ
ることを特徴とする超伝導材料用合金、 及び 少なくとも内面が電融カルシアで構成された容器中のＣ
ｕとＮｂ又はＶとを有する合金溶湯中に、真空又は非酸
化性雰囲気下でＡ１及び／又はＴｉを存在せしめること
により、上記合金を得ることを特徴とする超伝導材料用
合金の製造方法、 を先に特許出願した（特願昭６１−１０６４号。

以下「先願」という）。

上記先願によれば、超伝導材料として要求される加工性
、機械的特性を十分に満足し得る合金が提供されるが、
超伝導材料分野においては、常により優れた特性を有す
る材料が求められており、臨界電流密度（Ｊｃ）、加工
性等をより一層向上することができる技術の出現が望ま
れている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、Ｊｃや加工性等がより一層改善された超伝導
材料用合金及びその製造方法を提供するものであって、 Ｎｂ又はＶを１０〜６０重量％、Ｏを２５０ｐｐｍ以下
、Ｃａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的にＣｕ
であって、デンドライト径が５０〜３００μｍであるこ
とを特徴とする超伝導材料用合金、 及び 少なくとも内面がＣａＯ含有量９５重量％以上のカルシ
ア買耐火材で構成された容器を用いて、真空又は非酸化
性雰囲気下で溶製して得たＣｕとＮｂ又はＶとを含有す
る合金溶湯を、カルシア質鋳型で鋳造することにより、
Ｎｂ又はＶを１０〜６０重量％、０を２５０ｐｐｍ以下
、Ｃａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的にＣｕ
であって、デンドライト径が５０〜３００μｍである合
金鋳塊を得ることを特徴とする超伝導材料用合金の製造
方法、 を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、超伝導材料の臨界電流密度（Ｊｃ
）等の特性を高めるべく鋭意検討を重ねた結果、合金中
の初期デンドライトの寸法が非常に重要であること、ま
た合金の線引加工性は、合金中のＣａ量に影響されるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

以下に本発明につき詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」は「重量％」を表す。

本発明の超伝導材料合金は、Ｎｂ又はＶを１０〜６０％
、０を２５０ｐｐｍ以下、Ｃａを１０〜５００ｐｐｍ含
有し、残部は実質的にＣｕであって、デンドライト径が
５０〜３００μｍの合金である。

合金中の０含有量が２５０ｐｐｍを超えた場合、あるい
はＣａ含有量が１０ｐｐｍ未満又は５００ｐｐｍを超え
た場合には、良好な加工性が得られない。本発明におい
ては、特に０含有量１００〜２００ｐｐｍ、Ｃａ含有量
２００〜４００ｐｐｍであることが好ましい。

一方、合金鋳塊のデンドライト径が５０μｍ未満又は３
００μｍを超える場合には高い臨界電流密度が得られな
い。本発明においては、デンドライト径は特に１００〜
３００μｍであることが好ましい。

ところで、■又はＮｂの含有量は、多い程、熱処理によ
りＶｓＣａ又はＮｂ３Ｓｎの生成量が大きくなるが、あ
まりに多いとＶ又はＮｂがＣａ又はＳｎの拡散障壁とな
り、またＪｃ値の低下、加工性の劣化を招く。このため
Ｖ又はＮｂは１０〜６０％、好ましくは２０〜４０％と
する。

このような本発明の超伝導材料用合金は、以下に説明す
る本発明の方法に従って容易に製造することができる。

本発明の方法においては、まず、■又はＮｂを含有する
合金を、少なくとも内面がＣａＯ含有量９５％以上のカ
ルシア質耐人材で構成された容器を用い、真空又は非酸
化性雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）下で、
常法例えば高周波あるいは低周波誘導加熱法等で加熱し
て溶解させて溶製する。

容器を構成するカルシア質耐火材としては、ＣａＯ含有
率の高いもの程好適である。カルシア質耐火材に含有さ
れる他の成分としては、Ｚ　ｒｏ２．ＭｇＯ，Ｙ２０３
等の他の高融点酸化物が挙げられる。なお、Ｓ　ｔｏ２
．ＡｆＬ２０３　。

Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２０３　、ＴｉＯ２等の耐火材の融点を
低下させるような成分は、耐熱性を低下させ、高温溶解
が不可能となることから総量で３％以下とりわけ１％以
下とするのが好ましい。

このようなＣａＯ含有量の高いカルシア質耐火材は酸化
物、硫化物を吸着し易く、溶湯中の酸化物、硫化物を吸
収し、酸化物、硫化物系の非金属介在物量を大幅に減少
させることができ、また、熱力学的に安定であり、Ｎｂ
、Ｖのような易酸化性金属に対する安定性が高く、高温
溶解が可能である。本発明において、カルシア質耐火材
としては、特に電融カルシアを用い、そのＣａＯ含有量
は９８％以上であることが好ましい。

本発明に係る耐火材を製造するには、例えば電融カルシ
ア粉末並びに必要に応じてＺｒＯ２゜ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３
などを適宜の割合で混合し、これを金型成形、スリップ
キャスティング、ラバープレス等で坩堝形状に成形し、
焼成する。なお、常法に従って定形耐火物あるいは不定
形耐火物となし、かかる耐火物によって容器内面を電融
カルシア製としても良い。

本発明においては、少なくとも内面がこのようなカルシ
ア質耐人材で構成された容器中のＣｕとＶ又はＮｂとの
合金溶湯中に、Ａ１及び／又はＴｉを冷却固化後のＡ１
及び／又はＴｉ残留量が００１〜０．５％となるように
添加しても良い。

Ａ２及び／又はＴｉを溶湯中に存在させることにより、
溶湯中の０含有量は、Ａλ及び／又はＴ１の脱Ｏ作用に
より低減され、得られる合金中の０含有量を容易に２５
０ｐｐｍ以下とすることができる。

この場合、溶製に用いる容器の内面を電融カルシアとす
ることにより、Ａλ及び／又はＴｉの添加により溶湯中
へのＣａのコンタミを防止し、得られる合金中のＣａ含
有量を容易に１０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが可
能となる。

なお、本発明方法においては、合金の超伝導特性、加工
特性を改善するため溶製に際し、溶湯中にＹ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｚｒ、希土類元素の１種又は２種以上を添加
しても良い。希土類元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ。

Ｌｎのいずれでも良いが、通常はＣｅを用いる。

これらのＹ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、希土類元素の添
加量は、合金中の残留量が２％以下となるような量とす
るのが好ましい。Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ。

Ｍｏ、Ｚｒ、希土類元素の添加により、脱酸効果及び超
伝導特性等は更に向上される。

このようにして得られたＣｕ−Ｖ又はＣｕ−Ｎｂ合金溶
湯は次いでカルシア質鋳型に注湯して鋳造する。

この場合、用いるカルシア買鋳型のＣａＯ含有量も高い
もの程好ましく、ＣａＯ含有量９５％以上、特に９８％
以上のものが好適である。

カルシア質鋳型による鋳造により、適当な鋳造条件を設
定することが可能となり、しかも鋳造中における溶湯の
汚染等を防止して、本発明の０含有量２５０ｐｐｍ以下
、Ｃａ含有量１０〜２５０ｐｐｍで、デンドライト径５
０〜３００μｍのＣｕ−Ｖ又はＣｕ−Ｎｂ合金が容易に
得られる。

本発明の超伝導材料用合金は、特にＩｎ　５ｉｔｕ法に
よる超伝導材料の製造原料として極めて有用である。

［作用］ ＣａＯは高融点であると共に、高温で極めて安定であり
、易酸化性高融点金属であるＮｂ、■を含む合金溶湯に
対する安定性が極めて高く、高温溶解が可能である。し
かして、溶製、鋳造にあたり、金属酸化物を生成して溶
湯を不純物により汚染することがない。しかも、ＣａＯ
を主体とする耐火物は酸化物や硫化物などといわゆる炉
壁反応し易く、溶湯中の酸化物、硫化物等を吸収し、非
金属介在量を大幅に減少させることができ、その上、酸
素、水素、窒素等による汚染を防止する。

このため、本発明の方法によれば、特定のＯ含有量、Ｃ
ａ含有量でしかも特定のデンドライト径の合金を容易に
鋳造することができる。

しかして、このような方法により得られる本発明の超伝
導材料用合金は、高清浄であり加工性に著しく優れ、超
伝導特性にも極めて優れる。

［実施例コー 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例Ｉ Ｋ　融カルシア（ＣａＯ含有率９９％）でカルシア製坩
堝を製作した。これを用いて、Ａｒ７囲気下でＣｕ−４
０％Ｎｂ合金又はＣｕ−４０％■合金の溶解を行い、得
られた溶湯を電融カルシア（ＣａＯ含有率９９％）製鋳
型で鋳造して、０含有量２５０ｐｐｍ以下、Ｃａ含有量
１０〜５ｏ。

Ｐ　Ｐ　ｍ　ｓデンドライト径５０〜３００μｍの本発
明のＣｕ−Ｎｂ又はＣｕ−Ｖ合金を得た。

また、比較のため、坩堝の耐火材質及び鋳型材質を変え
て溶製、鋳造を行って、０含有量、Ｃａ含有量及びデン
ドライト径のいずれかが本発明の範囲をはずれる合金を
製造した。

各合金を用いて、デンドライト径と臨界電流密度（Ｊｃ
Ｈ外部磁場ＩＴｃの場合）との関係、Ｃａ含有量と線引
可能径との関係及び０含有量と線引可能径との関係を調
べた。

結果を第１図〜第３図に示す。

第１図〜第３図より、本発明の超伝導材料用合金は、Ｊ
ｃ値が高く、しかも加工性も極めて良好であることが明
らかである。

［発明の効果コ 以上詳述した通り、本発明の超伝導材料用合金は、Ｎｂ
又はＶを１０〜６０重量％、０を２５０ｐｐｍ以下、Ｃ
ａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的にＣｕであ
って、デンドライト径が５０〜３００ｐｐｍであるもの
であり、０含有量、Ｃａ含有量がともに低く、極めて優
れた加工性、機械的特性を有する上に、そのデンドライ
ト寸法から高いＪｃ値が得られ、超伝導特性に優れる。

このような本発明の超伝導材料用合金は、特にＩｎ　５
ｉｔｕ法による超伝導材料の製造原料として極めて有用
である。

しかして、このような本発明の超伝導材料用合金は、少
なくとも内面がＣａＯ含有率９５％以上のカルシア質耐
火物で構成された容器による溶製及びカルシア質鋳型に
よる鋳造を必須条件とする本発明の方法により容易に製
造される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は実施例１で得られた結果を示すグラフ
であって、各々、第１図はデンドライト径とＪｃ値との
関係、第２図はＣａ含有量と線引き可能径との関係、第
３図は０含有量と線引可能径との関係を示す。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛 第１図 デンドライト径（μｍ） 第２図 ０含有量（ｐｐｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｂ又はＶを１０〜６０重量％、Ｏを２５０ｐｐ
   ｍ以下、Ｃａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的
   にＣｕであって、デンドライト径が５０〜３００μｍで
   あることを特徴とする超伝導材料用合金。
2. （２）少なくとも内面がＣａＯ含有量９５重量％以上の
   カルシア質耐火材で構成された容器を用いて、真空又は
   非酸化性雰囲気下で溶製して得たＣｕとＮｂ又はＶとを
   含有する合金溶湯を、カルシア質鋳型で鋳造することに
   より、Ｎｂ又はＶを１０〜６０重量％、Ｏを２５０ｐｐ
   ｍ以下、Ｃａを１０〜５００ｐｐｍ含み、残部は実質的
   にＣｕであって、デンドライト径が５０〜３００μｍで
   ある合金鋳塊を得ることを特徴とする超伝導材料用合金
   の製造方法。