JPH0355587B2 - - Google Patents
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- JPH0355587B2 JPH0355587B2 JP1261916A JP26191689A JPH0355587B2 JP H0355587 B2 JPH0355587 B2 JP H0355587B2 JP 1261916 A JP1261916 A JP 1261916A JP 26191689 A JP26191689 A JP 26191689A JP H0355587 B2 JPH0355587 B2 JP H0355587B2
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Description
本発明は繊維の漂白、ないしはしみ抜きをする
ための方法に関する。 感光化化合物（Photosensitising compound）、
たとえば水溶性の、特にスルホン化されたフタロ
シアニン誘導体および対応する洗剤を用いて繊維
を漂白する方法はすでに公知である。例えば米国
特許第3927967号、第4033718号および第4094806
号、ドイツ公開公報第2222829号および第2627449
号、欧州特許出願第3149号、第3371号および第
3861号明細書に記載がある。水溶性アルミニウム
フタロシアニン化合物たとえばスルホン化アルミ
ニウムフタロシアニン化合物ならびに対応する洗
剤を用いて繊維を漂白する方法は米国特許第
4166718号から公知となつている。 本発明の目的は、上記した公知技術のものより
もさらに有効であり、より経済性的であり、そし
て一層有利な、繊維の漂白方法を提供することで
ある。ここに本発明によつて誠に驚くべきことな
がら、光活性剤として、水溶性を授与しない中性
の基によつてさらに置換されたスルホン化亜鉛−
およびスルホン化アルミニウム−フタロシアニン
を使用することによつて上記した公知方法の効果
が一層向上され、しかして上記した目的が達成さ
れることが発見された。 本発明の方法は、水の存在且つ光の照射下にお
いて被処理繊維を水溶性亜鉛−または水溶性アル
ミニウム−フタロシアニンで処理することによつ
て繊維を漂白またはしみ抜きするための方法に関
し、その特徴は水溶性亜鉛または水溶性アルミニ
ウムフタロシアニンとして、水溶性を授与しない
中性の基たとえばハロゲン原子またはプソイドハ
ロゲンによつて付加的にさらに置換されたスルホ
ン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタ
ロシアニンあるいはかかるフタロシアニン化合物
の混合物を使用することにある。 すなわち、本発明の特徴は、繊維の漂白ないし
は繊維からしみ抜きする方法に関し、水の存在且
つ光の照射下において該繊維を、水溶性を授与し
ない中性の基たとえばハロゲン原子またはプソイ
ドハロゲンによつて付加的にさらに置換されたス
ルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−
フタロシアニンまたはかかるフタロシアニン化合
物の混合物で処理することを特徴とする。 本発明の方法においてスルホン化亜鉛−または
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンとして
使用するのに特に適当なものは下記式(1)で示され
る化合物である。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の数、
Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の数で
あつて、分子中に存在する複数のＲは同種または
異種でありうる。 上記式(1)の化合物のうちでは、下記式(2)のもの
が特に好ましい。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素，アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味
し、v′は1.3から４までの任意の数、R′は塩素ま
たは臭素、そしてx′は0.5から８までの任意の数
である。 式(2)において、v′は好ましくは２から４まで、
特に３から４までの任意の数であり、そしてx′は
好ましくは0.8から４までの任意の数である。フ
タロシアニン化学においてよく知られているよう
に、個々の生成物はしばしば混合物からなる。な
ぜならばその製造（たとえばスルホン化、ハロゲ
ン化等）において単一的生成物が生じることがな
いからである。 式(2)の範囲内において本発明の方法に特に好ま
しく使用しうるものを挙げれば、Y′が水素、ナ
トリウムまたはカリウムを意味し、v′が２から４
まで、特に好ましくは３から４までの数であり、
R′が塩素または臭素、好ましくは塩素を意味し、
そしてx′が0.8から２までの任意の数であるもの
であり、例えばY′が水素，ナトリウムまたはカ
リウム、v′が３から４までの数、R′が臭素そして
x′が0.5から1.5までの任意の数である化合物であ
る。 本発明の方法においては上記のうちのアルミニ
ウムフタロシアニン化合物が格別に好ましく使用
される。特に下記式(3)のアルミニウムフタロシア
ニン化合物が好ましい。 式中、A1PCはアルミニウムフタロシアニン環
系を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、
v″は３から４までの任意の数そしてY″は水素ま
たはナトリウムを意味する。 上記式(1)および(2)の化合物ならびに上記２つの
式にかかわる好ましい化合物は新規である。 フタロシアニン化学から公知のごとく、アルミ
ニウムフタロシアニン環系内においては、そのア
ルミニウムの第三原子価は付加的な配位子
（ligand）たとえば陰イオンによつて飽和されて
いる。この陰イオンは、その錯化合物製造のため
に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同
一でありうる。これはその化合物の活性
（activity）には全く意味のないものである。か
かる陰イオンを例示すればハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩のアニオンまたはヒドロキシ
ルイオンである。 Ｙが意味する「アミン塩イオン」は下記式の置
換されたアンモニウムイオンと理解されるべきで
ある。 式中、R1，R2，R3は互に独立的に水素、非置
換アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシル、フエ
ニルまたはシアノによつて置換されていてもよい
アルキル（好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
するもの）を意味し、少なくとも１つの置換基Ｒ
は水素以外のものである。２つの基Ｒは両者一緒
で１つの飽和５員または６員窒素複素環を形成す
ることができ、この場合はその複素環は環員とし
てさらに１つの酸素原子または窒素原子を含有す
ることができる。かかる複素環の例はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミ
ダゾリジン等である。 指数ｖはスルホン化度を示す数字であり、これ
はもちろん整数ではあり得ないであらう。好まし
いスルホン化度は1.3から４までの間であり、特
に２乃至４である。分子中に必要なスルホ基の数
は存在する置換基Ｒの数によつて左右される。い
ずれの場合にも、十分な水溶性が保証されるだけ
の数のスルホ基が存在していなければならない。
最低溶解度が0.01ｇ／あれば十分であり、一般
に0.1乃至20ｇ／の溶解度が適当である。 本発明による漂白およびしみ抜き法、すなわち
繊維のスルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミ
ニウム−フタロシアンによる処理は中性またはア
ルカリ性PH領域で実施されるのが好ましい。 スルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンは処理浴１当り0.01乃至
100mg、特に0.01乃至50mgの量で使用するのが有
利であり、その使用量はスルホン化度と置換基Ｒ
とによつて変化しうる。 本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施する
のが好適である。この場合には、その水性浴はさ
らにセツケンまたは合成洗剤（後記参照）のごと
き有機洗剤を含有し、そして所望の場合にはさら
に洗剤添加物たとえばよごれ沈殿防止剤例えばナ
トリウムカルボキシメチルセルロースおよびけい
光増白剤を含有しうる。したがつて、本スルホン
化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニンはあらかじめ対応する洗剤に配合してお
くこともできるし、また後から洗濯浴に添加する
こともできる。もちろん、本方法は洗剤を添加す
ることなく純粋な漂白法として実施することもで
きる。この場合にはアルミニウムフタロシアニン
染料の染着を保証するために処理浴に電解質たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはトリ
ポリリン酸ナトリウムを含有させるのが有利であ
る。電解質の添加量は約0.5乃至20ｇ／であり
うる。 本発明による漂白法は好ましくは20乃至100℃、
特に20乃至85℃の温度範囲において、15分間乃至
５時間、好ましくは15乃至60分間実施される。 本発明による漂白のためには酸素の存在と光の
照射が不可欠である。酸素源としては水中の溶存
酸素あるいは空気中の酸素で十分である。 光の照射は可視および／または赤外域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。この場合、
溶液が存在する容器の内部に存在する光源（洗濯
機内のランプ）あるいは容器の外部に存在する光
源によつて漂白および洗濯浴を直接照射すること
ができる。また、照射は繊維を処理液から取り出
した後ではじめて実施することもできる。しか
し、後者の場合、その繊維がまだ湿潤状態にある
か或いは後から再度湿潤状態にされていることが
必要である。しかしながら、光源として太陽光が
特に有用に利用できる。この場合、繊維を浸漬浴
内で処理している間に太陽光に曝してもよいし、
また洗濯または漂白浴内で処理した後で湿潤状態
にある繊維を太陽光に曝してもよい。 本発明による方法に使用されるスルホン化亜鉛
−およびスルホン化アルミニウム−フタロシアニ
ン化合物はフタロシアニン化学の技術分野におい
てそれ自体公知の方法に従つて製造することがで
きる。例えば、水溶性を授与しない置換基（たと
えば式(1)および(2)における置換基Ｒ）はそのフタ
ロシアニン環骨格の形成に使用された出発物質
（たとえばフタル酸無水物、フタロジニトリルま
たはフタルイミド）の中にすでに存在しているこ
とができる。対応的に置換された、場合によつて
はすでに金属化されたフタロシアニンが合成され
たのちに、出発物質にまだスルホン酸基が導入さ
れていない場合には、スルホン酸基を導入するこ
とができる。すべに合成されたフタロシアニン環
系内でも多くの置換基を、たとえば塩素化、臭素
化またはヨウ素化（Ｒ＝Cl，Br，Ｉ）によつて
置換基を導入することが可能である。スルホン酸
基は前もつて導入しておくこともできる（たとえ
ば米国特許第2647126号参照）し、また後から導
入することもできる。好ましいのは後者である。
塩化物たとえばAlCl3またはZnCl2の存在でフタ
ル酸無水物またはフタロジニトリルからフタロシ
アニン環系を合成する場合には、すでに塩素化さ
れたフタロシアニン、特にアルミニウム−または
亜鉛−フタロシアニン１モルにつき塩素含量が
0.5〜1.5モルである塩素化されたフタロシアニン
が生成される。このような生成物にも同様に後か
らスルホン酸基を導入することができる。混合置
換されたフタロシアニン化合物を製造するために
は上記した方法を適当に組合わせればよい。これ
らすべての方法はフタロシアニン化学の分野でよ
く知られており、文献に詳細な記載がある。 スルホン酸基の導入は、たとえば発煙硫酸を用
いるなどのスルホン化によつて実施することがで
きる。別の方法としては、対応する未スルホン化
フタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて
対応するフタロシアニンスルホクロリドを得、そ
して次にこれを加水分解してスルホン酸に導く方
法が使用できる。いずれの場合にも、得られた遊
離スルホン酸基を、後からその塩に変換すること
ができる。 合成されたフタロシアニン環系に対するすべて
の反応は、すでに亜鉛−またはアルミニウム−錯
体の形を有しているフタロシアニン環系において
実施することができる。しかしながら、金属を含
まないフタロシアニン骨格に上記置換基を導入
し、そしてしかるのちこれを常用方法によつて
（たとえば米国特許第4166780号参照）、例えば金
属を含まないフタロシアニン化合物を亜鉛または
アルミニウムの塩またはアルコラートと反応させ
ることによつて金属化することも可能である。 ハロゲン原子の導入は、アミノ基で置換された
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンをジ
アゾ化し、そしてそのジアゾニウム基をハロゲン
で置換することによつても実施することができる
〔サンドマイヤー反応（Sandmayer−
Reaction）〕。この場合にもスルホ基の導入はハ
ロゲン原子の導入の前または後で実施することが
できる。 塩素化フタロシアニンが生成されるフタル酸誘
導体からのフタロシアニン環系の合成法はウルマ
ンの化学技術百科辞典（Ullmann′S Encyclopａ¨
die der technischen Chemie）第４版，第18巻，
508頁以降およびエフ・エイチ・マスタおよびエ
ー・エル・トーマス（Ｆ，Ｈ，Moster，A.L.
Thomas）著の“フタロシアニン”
（Phthalocyanine）（1963），104頁以降に記載さ
れている。ハロゲン化されたフタロシアニン、あ
るいはその他の不活性置換基を持つフタロシアニ
ンは常用のフタロシアニン化学において公知の方
法に従つて未置換ないしは対応的に置換されたフ
タル酸ないしはフタル酸誘導体の混合縮合（co
−condensation）によつて得ることができる。
後記の製造実施例中の製造例中1a，2a，3a，お
よび5aにはかかる方法の実施の方法が示されて
いる。 以下に本発明による方法の実施例をより詳細に
示す。以下の実施例において、部およびパーセン
トは別途記載のないかぎりすべて重量部および重
量パーセントである。また符号A1PCはアルミニ
ウムフタロシアニン環系をそしてZnPCは亜鉛フ
タロシアニン環系を示す。さらに、フタロシアニ
ンスルホン酸のいくつかはその製造の際にナトリ
ウム塩として得られる。したがつて、染料化学で
慣用のごとく、基−SO3Hはそのナトリウム塩を
も含むものである。フタロシアニン化合物の特性
指示のために使用されている吸収スペクトルから
の値λnaxはPH７におけるエタノール／水の１：１
の混合物中において測定された数値である。 なお、本発明をより明瞭にするため、本発明の
方法に使用する化合物の製造例を実施例１乃至実
施例５として記載する。 実施例 １ ａ オートクレーブにフタル酸ジニトリル128ｇ、
AlCl340ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン
650ｇを仕込む。窒素でフラツシングしたのち、
この反応混合物を約170℃にて26時間加熱する。
冷却し脱気したのちこの懸濁物を、撹拌しなが
らリン酸トリナトリウム100ｇを含む水400ml中
に注ぎ入れる。ついで回転蒸発器上で乾燥体ま
で濃縮し、得られた粗生成物を750mlの水と共
に撹拌し、50％のNaOH60ｇを加え、75℃ま
で加熱し、そして２時間この温度に保持する。
続いてこの粗生成物を吸引過し、32％の
HCl80ｇを含む水500mlの中で撹拌し（90〜95
℃で２時間）、熱時に過して生成物を洗う。
しかして１モルにつき約１モルの塩素を含んで
いるアルミニウムフタロシアニンを得る。 ｂ ａ）によつて得られたモノクロル−アルミニ
ウムフタロシアニン60部をよく撹拌しながら
260容量部のクロロスルホン酸の中に入れる。
外部冷却によつて温度を20乃至25℃に保持す
る。この反応混合物を最初室温で30分間撹拌
し、次に１時間で温度を110〜115℃まで上げ
る。この温度に30分間保持した後、反応温度を
１時間で130乃至135℃にまであげる。この温度
に４時間保持したのち70乃至75℃に冷却し、そ
して45分間でこの反応混合物に125容量部の塩
化チオニルを添加する。85乃至90℃でさらに１
時間撹拌したのち室温まで冷却し、そしてこの
反応混合物を氷／水混合物に注ぐ。冷えたこの
スルホクロライド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で酸がなくなるまで洗う。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを水1200
部に懸濁する。50乃至60℃の温度で水酸化ナト
リウムを添加してそのスルホクロリド基をスル
ホ基にケン化する。ケン化は触媒量のピリジン
を加えることによつて促進させることができ
る。 ケン化終了後、この弱アルカリ性溶液を蒸発
乾固する。しかして易水溶性の青色粉末105部
が得られ、分析の結果この生成物はアルミニウ
ムフタロシアニン１モルにつき有機的に結合さ
れた塩素１モルとスルホン酸基約3.5モルを含
むことが判明した。この生成物はしたがつて式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4に相当する。 λnaxは674nmであつた。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに尿素118部、４−クロロ
フタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、キシレン
スルホン酸（異性体混合物）27部、モリブデン酸
アンモニウム１部、塩化アルミニウム15部、トリ
クロロベンゼン（異性体混合物）200容量部を装
填して良く撹拌し、３時間で195乃至205℃まで加
熱し、そしてこの温度で16時間撹拌をつづける。
冷却後、イソプロパノール500容量部を加え、短
時間撹拌し、そしてこの懸濁物を吸引過する。
残留物を500容量部のイソプロパノールで洗う。
その残留物を800容量部の希カセイソーダ液に入
れ、80乃至90℃で２時間撹拌し、吸引過し、そ
して温水で洗う。このあと、同じ操作を希塩酸中
で実施し、得られた顔料を温水で酸がなくなるま
で洗い、そして乾燥する。しかして、青色粉末形
状のモノクロロアルミニウムフタロシアニン
（201）約50部を得る。 上記製造例における４−クロロフタル酸の代り
に同等量のジクロロフタル酸またはその無水物、
テトラクロロフタル酸またはその無水物、４−ブ
ロモフタル酸またはその無水物、テトラブロモフ
タル酸またはその無水物、４−ヨードフタル酸ま
たはその無水物、あるいはジヨードフタル酸また
はその無水物を用いて上記の操作を同様に実施し
た。その結果、下記のハロゲン化フタロシアニン
（顔料）が得られた： (202) ジクロロアルミニウムフタロシアニン (203) テトラクロロアルミニウムフタロシアニ
ン (204) モノブロモアルミニウムフタロシアニン (205) テトラブロモアルミニウムフタロシアニ
ン (206) モノヨードアルミニウムフタロシアニン (207) ジヨードアルミニウムフタロシアニン ｂ 上記ａ）によつて製造されたハロゲン化フタ
ロシアニン顔料（201）〜（207）を前記実施例
１のｂ）に記載した方法に従つて対応するスル
ホ基含有化合物に変換した。これによりそれぞ
れ下記の化合物が得られた。 (211) （AlPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝674nm (212) （AlPC）Cl2（SO3H）3-4 (213) （AlPC）Cl4（SO3H）3-4 (214) （AlPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝675nm (215) （AlPC）Br4（SO3H）3-4 λnax＝677nm (216) （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4 λnax＝678nm (217) （AlPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ３ ａ スルホン化フラスコにフタル酸無水物44.4
部、４−ブロモフタル酸無水物22.7部、尿素74
部および塩化アルミニウム17部を仕込み、215
乃至220℃まで加熱し、そしてこの温度で２時
間撹拌する。冷却後、固まつた塊を細かく粉砕
する。熱した希カセイソーダ液、熱水、熱した
希塩酸そして再び熱水の順序で抽出して精製す
る。乾燥後に青色粉末としてモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニン16.5部を得る。 ｂ 上記ａ）によつて得られたモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニンを実施例１のｂ）に記
載した方法に準じてクロロスルホン酸と反応さ
せる。得られたモノブロモ−アルミニウムフタ
ロシアニン−スルホクロリドをアルカリケン化
して対応するスルホン酸に変換する。しかし
て、分析の結果アルミニウムフタロシアニン１
モルにつき有機的に結合されたブロム１モルお
よびスルホン酸基約3.5モルを含むことが認め
られた、すなわち、式 （AlPC）Br（SO3H）3-4 （λnax＝675nm）
に相当する生成物が得られた。 実施例1b）または3b）においてモノクロロ
アルミニウムフタロシアニンまたはモノブロモ
アルミニウムフタロシアニンの代りに同等量の
モノフルオロ−、モノヨード−またはモノシア
ノ−アルミニウムフタロシアニンを使用し、そ
してその他は前記1b）または3b）に記載した
ように操作を実施して、類似の組成の生成物す
なわち （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4（λnax＝678nm）およ
び（AlPC）CN（SO3H）3-4が得られた。フツ素
−、ヨウ素−またはシアノ−置換されたアルミ
ニウムフタロシアニンは実施例3a）と同様に
して公知方法によつて対応する置換フタル酸化
合物と非置換フタル酸化合物とから混合合成す
ることによつて製造することができる。 実施例 ４ モノクロロ−亜鉛フタロシアニン60部をよく撹
拌しながら260容量部のクロロスルホン酸の中に
入れる。外部冷却して、この際の温度を20乃至25
℃に保持する。この反応混合物を最初室温で30分
間撹拌し、次に１時間で温度を110乃至115℃まで
上げる。30分後に反応温度を１時間で130乃至135
℃まで上昇させ、そしてこの温度に４時間保持す
る。次いでこの反応混合物を70乃至75℃まで冷却
し、そして45分間で125容量部の塩化チオニルに
より処理する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
し、そのあと放置して反応混合物を室温まで冷却
させ、そして次に氷／水混合物に入れる。冷えた
このスルホクロリド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で洗つて酸を除く。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを1200部の
水に懸濁し、そして50乃至60℃の温度において水
酸化ナトリウムを添加して、モノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンスルホン酸のナトリウム塩にケン化す
る。この弱アルカリ性溶液を乾燥体まで濃縮す
る。しかして水によく溶ける青色粉末が得られ
る。この生成物は式（ZnPC）Cl（SO3H）3-4
（λnax＝670nm）に相当する。 出発物質として使用されたモノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンは公知の尿素法に従つて無水ZnCl2を
添加しながら１当量の４−クロロフタル酸無水物
と３当量のフタル酸無水物から混合合成すること
によつて製造される（実施例3a）と同様）。 同様方法により、式（ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4，
（ZnPC）Br（SO3H）3-4，（ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4
および（ZnPC）CN（SO3H）3-4の亜鉛フタロシア
ニンスルホン酸が製造された。 実施例 ５ ａ 撹拌機付きフラスコの中で尿素150部、４−
クロロフタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、
キシレンスルホン酸（異性体混合物）27部、モ
リブデン酸アンモニウム１部および塩化亜鉛20
部よく混合して150℃までゆつくりと加熱する。
２時間後に温度を180乃至190℃まで上げ、そし
てさらに12時間撹拌する。得られた塊を細かく
粉砕し、200容量部のイソプロパノールを加え
て撹拌し、吸引過し、そしてその残留物を
200容量部のアセトンで洗う。この残留物を800
容量部の希カセイソーダ液中で80乃至90℃の温
度において２時間撹拌する。吸引過して、温
水で洗う。次にその残留物を希塩酸中で80乃至
90℃において２時間撹拌し、吸引過し、水洗
いして酸を除き、そして乾燥する。しかして青
色粉末形状のモノクロロ亜鉛フタロシアニン
（501）34部が得られた。 上記において４−クロロフタル酸の代りに同
等量のテトラクロロ−、４−ブロモ−、テトラ
ブロモ−、４−ヨード−またはジヨード−フタ
ル酸を用いて同じ操作を実施したところ下記の
ハロゲン化フタロシアニン（顔料）が得られ
た。 (502) テトラクロロ亜鉛フタロシアニン (503) モノブロモ亜鉛フタロシアニン (504) テトラブロモ亜鉛フタロシアニン (505) モノヨード亜鉛フタロシアニン (506) ジヨード亜鉛フタロシアニン ｂ 上記ａ）によつて製造されたハロゲン化フタ
ロシアニン顔料（501）〜（506）を実施例４に
記載した方法に従つて対応するスルホ基含有化
合物に変換した。しかして下記の化合物が得ら
れた。 (511) （ZnPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝670nm (512) （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4 λnax＝672nm (513) （ZnPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝669nm (514) （ZnPC）Br4（SO3H）3-4 (515) （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4 (516) （ZnPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ６ 重さ１ｇの紅茶でしみをつけた木綿織布片*)を
200Wの白熱ランプ**)で照射しながら55℃で１時
間撹拌しながら200mlの水性洗濯浴で処理した。
使用した洗濯浴は（AIPC）Cl（SO3H）3-4（実施例
１または２で製造したもの）0.75ppmと下記組成
の洗剤１ｇとを含有していた。 ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪族アルコールの硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩
0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその木綿布片を視覚的に評価した。そ
の結果、その白色度はしみをつけられた時の布の
白色度よりはるかに高いことがわかつた。さらに
また、上記により処理された布片が、光漂白剤
（photosensitising bleaching agent）として純粋
な（AlPC）（SO3H）3-4（核に結合した塩素を有し
ないもの）0.75ppmを用いて同等の条件で処理さ
れた布片よりも明らかに白色度が高いことが認め
られた。 ツアイス（ZEISS）社のエルレホ光度計
（Elrepho−photometer）で上記織布試料をその
白色度に関して測定した結果は、視覚的印象が正
しいことを立証した。 （AlPC）Cl（SO3H）3-4を用いて得られたと同
様な良好な結果が下記の化合物を用いた場合にも
得られた。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4，（AlPC）Br
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4，（AlPC）CN
（SO3H）3-4， （AlPC）Br4（SO3H）3-4， （AlPC）Cl2（SO3H）3-4， （AlPC）Cl4（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4， （ZnPC）Br4（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl（SO3H）3-4，（ZnPC）Ｆ
（SO3H）3-4， （ZnPC）Br（SO3H）3-4または （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4。 ＊ 紅茶での木綿織布へのしみつけは次のように
して実施された： 紅茶（“Fine Ceylon Fannings Tea”）15ｇ
を軟水処理した水水600mlに入れて１時間煮沸
し、そして次にこれを過した。過された紅
茶の葉を軟水処理した水400mlに取り入れて再
び約60分間煮出した。両方の液を一緒にして
軟水を加えて1000mlとした。このお茶に45ｇの
木綿織布（漂白およびマルセル処理したもの）
を入れて絶えず撹拌しながら100℃で２時間半
処理し、そして浴を冷却してさらに16時間“染
めつけ”した。このあとその紅茶浴に５ｇの食
塩を加え、そしてさらに２時間半100℃で処理
した。このあと冷却し、そしてしみのつけられ
た木綿布を60℃で２回すすぎ洗いし、100℃で
乾燥した。続いて、このしみをつけた布を洗剤
（組成は上記参照）５ｇ／を含有している洗
濯浴で１：20の浴比、90℃の温度において20分
間洗つた。そして塩水と冷水とですすぎ、そし
て循環空気炉内100℃の温度で乾燥した。 ＊＊ 使用したランプ：“ラクスラム” （“Luxram”）白熱ランプ220／230V，
200E27，つや消し。このランプは洗濯浴の上
方約10cmのところに配置された。測定照度：
19000ルツクス。 実施例 ７ 褐色染料*)で染色した各１ｇの木綿織布の試料
片10個を洗濯浴に浸漬した。使用した洗濯浴は実
施例６に示した組成の洗剤４ｇ／ならびに所定
の下記表に示した量（織布重量を基準にした重量
％である）の （AlPC）Cl（SO3H）3-4，（AlPC）Br（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4および対照としての （AlPC）（SO3H）3-4を含有していた。その漂白
すべき試料布片を１：100の浴比で赤外線ランプ*
＊）で照射しながら絶えず撹拌しながら50℃の温度
において60分間洗つた。そのあとすすぎ洗いして
乾燥し、そして乾燥した試料布片の漂白度を測定
した。漂白度の測定はツアイス社のエルレフオ
（ Elrepho）光度計（規準光型D65，２度標準観
測器，測定絞り35mmφ）を用い1969年１月１日の
シー・アイ・イー（CIE）推薦による絶対白色に
対する％表示で示される白色度値の形で行なわれ
た。得られた数値を表２に示す。数値は平均値で
ある。
ための方法に関する。 感光化化合物（Photosensitising compound）、
たとえば水溶性の、特にスルホン化されたフタロ
シアニン誘導体および対応する洗剤を用いて繊維
を漂白する方法はすでに公知である。例えば米国
特許第3927967号、第4033718号および第4094806
号、ドイツ公開公報第2222829号および第2627449
号、欧州特許出願第3149号、第3371号および第
3861号明細書に記載がある。水溶性アルミニウム
フタロシアニン化合物たとえばスルホン化アルミ
ニウムフタロシアニン化合物ならびに対応する洗
剤を用いて繊維を漂白する方法は米国特許第
4166718号から公知となつている。 本発明の目的は、上記した公知技術のものより
もさらに有効であり、より経済性的であり、そし
て一層有利な、繊維の漂白方法を提供することで
ある。ここに本発明によつて誠に驚くべきことな
がら、光活性剤として、水溶性を授与しない中性
の基によつてさらに置換されたスルホン化亜鉛−
およびスルホン化アルミニウム−フタロシアニン
を使用することによつて上記した公知方法の効果
が一層向上され、しかして上記した目的が達成さ
れることが発見された。 本発明の方法は、水の存在且つ光の照射下にお
いて被処理繊維を水溶性亜鉛−または水溶性アル
ミニウム−フタロシアニンで処理することによつ
て繊維を漂白またはしみ抜きするための方法に関
し、その特徴は水溶性亜鉛または水溶性アルミニ
ウムフタロシアニンとして、水溶性を授与しない
中性の基たとえばハロゲン原子またはプソイドハ
ロゲンによつて付加的にさらに置換されたスルホ
ン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタ
ロシアニンあるいはかかるフタロシアニン化合物
の混合物を使用することにある。 すなわち、本発明の特徴は、繊維の漂白ないし
は繊維からしみ抜きする方法に関し、水の存在且
つ光の照射下において該繊維を、水溶性を授与し
ない中性の基たとえばハロゲン原子またはプソイ
ドハロゲンによつて付加的にさらに置換されたス
ルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−
フタロシアニンまたはかかるフタロシアニン化合
物の混合物で処理することを特徴とする。 本発明の方法においてスルホン化亜鉛−または
スルホン化アルミニウム−フタロシアニンとして
使用するのに特に適当なものは下記式(1)で示され
る化合物である。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の数、
Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシアノを
意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の数で
あつて、分子中に存在する複数のＲは同種または
異種でありうる。 上記式(1)の化合物のうちでは、下記式(2)のもの
が特に好ましい。 式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−フ
タロシアニン環系を表わし、Y′は水素，アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味
し、v′は1.3から４までの任意の数、R′は塩素ま
たは臭素、そしてx′は0.5から８までの任意の数
である。 式(2)において、v′は好ましくは２から４まで、
特に３から４までの任意の数であり、そしてx′は
好ましくは0.8から４までの任意の数である。フ
タロシアニン化学においてよく知られているよう
に、個々の生成物はしばしば混合物からなる。な
ぜならばその製造（たとえばスルホン化、ハロゲ
ン化等）において単一的生成物が生じることがな
いからである。 式(2)の範囲内において本発明の方法に特に好ま
しく使用しうるものを挙げれば、Y′が水素、ナ
トリウムまたはカリウムを意味し、v′が２から４
まで、特に好ましくは３から４までの数であり、
R′が塩素または臭素、好ましくは塩素を意味し、
そしてx′が0.8から２までの任意の数であるもの
であり、例えばY′が水素，ナトリウムまたはカ
リウム、v′が３から４までの数、R′が臭素そして
x′が0.5から1.5までの任意の数である化合物であ
る。 本発明の方法においては上記のうちのアルミニ
ウムフタロシアニン化合物が格別に好ましく使用
される。特に下記式(3)のアルミニウムフタロシア
ニン化合物が好ましい。 式中、A1PCはアルミニウムフタロシアニン環
系を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、
v″は３から４までの任意の数そしてY″は水素ま
たはナトリウムを意味する。 上記式(1)および(2)の化合物ならびに上記２つの
式にかかわる好ましい化合物は新規である。 フタロシアニン化学から公知のごとく、アルミ
ニウムフタロシアニン環系内においては、そのア
ルミニウムの第三原子価は付加的な配位子
（ligand）たとえば陰イオンによつて飽和されて
いる。この陰イオンは、その錯化合物製造のため
に使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同
一でありうる。これはその化合物の活性
（activity）には全く意味のないものである。か
かる陰イオンを例示すればハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩のアニオンまたはヒドロキシ
ルイオンである。 Ｙが意味する「アミン塩イオン」は下記式の置
換されたアンモニウムイオンと理解されるべきで
ある。 式中、R1，R2，R3は互に独立的に水素、非置
換アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシル、フエ
ニルまたはシアノによつて置換されていてもよい
アルキル（好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
するもの）を意味し、少なくとも１つの置換基Ｒ
は水素以外のものである。２つの基Ｒは両者一緒
で１つの飽和５員または６員窒素複素環を形成す
ることができ、この場合はその複素環は環員とし
てさらに１つの酸素原子または窒素原子を含有す
ることができる。かかる複素環の例はピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミ
ダゾリジン等である。 指数ｖはスルホン化度を示す数字であり、これ
はもちろん整数ではあり得ないであらう。好まし
いスルホン化度は1.3から４までの間であり、特
に２乃至４である。分子中に必要なスルホ基の数
は存在する置換基Ｒの数によつて左右される。い
ずれの場合にも、十分な水溶性が保証されるだけ
の数のスルホ基が存在していなければならない。
最低溶解度が0.01ｇ／あれば十分であり、一般
に0.1乃至20ｇ／の溶解度が適当である。 本発明による漂白およびしみ抜き法、すなわち
繊維のスルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミ
ニウム−フタロシアンによる処理は中性またはア
ルカリ性PH領域で実施されるのが好ましい。 スルホン化亜鉛−またはスルホン化アルミニウ
ム−フタロシアニンは処理浴１当り0.01乃至
100mg、特に0.01乃至50mgの量で使用するのが有
利であり、その使用量はスルホン化度と置換基Ｒ
とによつて変化しうる。 本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施する
のが好適である。この場合には、その水性浴はさ
らにセツケンまたは合成洗剤（後記参照）のごと
き有機洗剤を含有し、そして所望の場合にはさら
に洗剤添加物たとえばよごれ沈殿防止剤例えばナ
トリウムカルボキシメチルセルロースおよびけい
光増白剤を含有しうる。したがつて、本スルホン
化亜鉛−またはスルホン化アルミニウム−フタロ
シアニンはあらかじめ対応する洗剤に配合してお
くこともできるし、また後から洗濯浴に添加する
こともできる。もちろん、本方法は洗剤を添加す
ることなく純粋な漂白法として実施することもで
きる。この場合にはアルミニウムフタロシアニン
染料の染着を保証するために処理浴に電解質たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはトリ
ポリリン酸ナトリウムを含有させるのが有利であ
る。電解質の添加量は約0.5乃至20ｇ／であり
うる。 本発明による漂白法は好ましくは20乃至100℃、
特に20乃至85℃の温度範囲において、15分間乃至
５時間、好ましくは15乃至60分間実施される。 本発明による漂白のためには酸素の存在と光の
照射が不可欠である。酸素源としては水中の溶存
酸素あるいは空気中の酸素で十分である。 光の照射は可視および／または赤外域の光を発
する人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。この場合、
溶液が存在する容器の内部に存在する光源（洗濯
機内のランプ）あるいは容器の外部に存在する光
源によつて漂白および洗濯浴を直接照射すること
ができる。また、照射は繊維を処理液から取り出
した後ではじめて実施することもできる。しか
し、後者の場合、その繊維がまだ湿潤状態にある
か或いは後から再度湿潤状態にされていることが
必要である。しかしながら、光源として太陽光が
特に有用に利用できる。この場合、繊維を浸漬浴
内で処理している間に太陽光に曝してもよいし、
また洗濯または漂白浴内で処理した後で湿潤状態
にある繊維を太陽光に曝してもよい。 本発明による方法に使用されるスルホン化亜鉛
−およびスルホン化アルミニウム−フタロシアニ
ン化合物はフタロシアニン化学の技術分野におい
てそれ自体公知の方法に従つて製造することがで
きる。例えば、水溶性を授与しない置換基（たと
えば式(1)および(2)における置換基Ｒ）はそのフタ
ロシアニン環骨格の形成に使用された出発物質
（たとえばフタル酸無水物、フタロジニトリルま
たはフタルイミド）の中にすでに存在しているこ
とができる。対応的に置換された、場合によつて
はすでに金属化されたフタロシアニンが合成され
たのちに、出発物質にまだスルホン酸基が導入さ
れていない場合には、スルホン酸基を導入するこ
とができる。すべに合成されたフタロシアニン環
系内でも多くの置換基を、たとえば塩素化、臭素
化またはヨウ素化（Ｒ＝Cl，Br，Ｉ）によつて
置換基を導入することが可能である。スルホン酸
基は前もつて導入しておくこともできる（たとえ
ば米国特許第2647126号参照）し、また後から導
入することもできる。好ましいのは後者である。
塩化物たとえばAlCl3またはZnCl2の存在でフタ
ル酸無水物またはフタロジニトリルからフタロシ
アニン環系を合成する場合には、すでに塩素化さ
れたフタロシアニン、特にアルミニウム−または
亜鉛−フタロシアニン１モルにつき塩素含量が
0.5〜1.5モルである塩素化されたフタロシアニン
が生成される。このような生成物にも同様に後か
らスルホン酸基を導入することができる。混合置
換されたフタロシアニン化合物を製造するために
は上記した方法を適当に組合わせればよい。これ
らすべての方法はフタロシアニン化学の分野でよ
く知られており、文献に詳細な記載がある。 スルホン酸基の導入は、たとえば発煙硫酸を用
いるなどのスルホン化によつて実施することがで
きる。別の方法としては、対応する未スルホン化
フタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて
対応するフタロシアニンスルホクロリドを得、そ
して次にこれを加水分解してスルホン酸に導く方
法が使用できる。いずれの場合にも、得られた遊
離スルホン酸基を、後からその塩に変換すること
ができる。 合成されたフタロシアニン環系に対するすべて
の反応は、すでに亜鉛−またはアルミニウム−錯
体の形を有しているフタロシアニン環系において
実施することができる。しかしながら、金属を含
まないフタロシアニン骨格に上記置換基を導入
し、そしてしかるのちこれを常用方法によつて
（たとえば米国特許第4166780号参照）、例えば金
属を含まないフタロシアニン化合物を亜鉛または
アルミニウムの塩またはアルコラートと反応させ
ることによつて金属化することも可能である。 ハロゲン原子の導入は、アミノ基で置換された
亜鉛−またはアルミニウム−フタロシアニンをジ
アゾ化し、そしてそのジアゾニウム基をハロゲン
で置換することによつても実施することができる
〔サンドマイヤー反応（Sandmayer−
Reaction）〕。この場合にもスルホ基の導入はハ
ロゲン原子の導入の前または後で実施することが
できる。 塩素化フタロシアニンが生成されるフタル酸誘
導体からのフタロシアニン環系の合成法はウルマ
ンの化学技術百科辞典（Ullmann′S Encyclopａ¨
die der technischen Chemie）第４版，第18巻，
508頁以降およびエフ・エイチ・マスタおよびエ
ー・エル・トーマス（Ｆ，Ｈ，Moster，A.L.
Thomas）著の“フタロシアニン”
（Phthalocyanine）（1963），104頁以降に記載さ
れている。ハロゲン化されたフタロシアニン、あ
るいはその他の不活性置換基を持つフタロシアニ
ンは常用のフタロシアニン化学において公知の方
法に従つて未置換ないしは対応的に置換されたフ
タル酸ないしはフタル酸誘導体の混合縮合（co
−condensation）によつて得ることができる。
後記の製造実施例中の製造例中1a，2a，3a，お
よび5aにはかかる方法の実施の方法が示されて
いる。 以下に本発明による方法の実施例をより詳細に
示す。以下の実施例において、部およびパーセン
トは別途記載のないかぎりすべて重量部および重
量パーセントである。また符号A1PCはアルミニ
ウムフタロシアニン環系をそしてZnPCは亜鉛フ
タロシアニン環系を示す。さらに、フタロシアニ
ンスルホン酸のいくつかはその製造の際にナトリ
ウム塩として得られる。したがつて、染料化学で
慣用のごとく、基−SO3Hはそのナトリウム塩を
も含むものである。フタロシアニン化合物の特性
指示のために使用されている吸収スペクトルから
の値λnaxはPH７におけるエタノール／水の１：１
の混合物中において測定された数値である。 なお、本発明をより明瞭にするため、本発明の
方法に使用する化合物の製造例を実施例１乃至実
施例５として記載する。 実施例 １ ａ オートクレーブにフタル酸ジニトリル128ｇ、
AlCl340ｇおよび１，２−ジクロロベンゼン
650ｇを仕込む。窒素でフラツシングしたのち、
この反応混合物を約170℃にて26時間加熱する。
冷却し脱気したのちこの懸濁物を、撹拌しなが
らリン酸トリナトリウム100ｇを含む水400ml中
に注ぎ入れる。ついで回転蒸発器上で乾燥体ま
で濃縮し、得られた粗生成物を750mlの水と共
に撹拌し、50％のNaOH60ｇを加え、75℃ま
で加熱し、そして２時間この温度に保持する。
続いてこの粗生成物を吸引過し、32％の
HCl80ｇを含む水500mlの中で撹拌し（90〜95
℃で２時間）、熱時に過して生成物を洗う。
しかして１モルにつき約１モルの塩素を含んで
いるアルミニウムフタロシアニンを得る。 ｂ ａ）によつて得られたモノクロル−アルミニ
ウムフタロシアニン60部をよく撹拌しながら
260容量部のクロロスルホン酸の中に入れる。
外部冷却によつて温度を20乃至25℃に保持す
る。この反応混合物を最初室温で30分間撹拌
し、次に１時間で温度を110〜115℃まで上げ
る。この温度に30分間保持した後、反応温度を
１時間で130乃至135℃にまであげる。この温度
に４時間保持したのち70乃至75℃に冷却し、そ
して45分間でこの反応混合物に125容量部の塩
化チオニルを添加する。85乃至90℃でさらに１
時間撹拌したのち室温まで冷却し、そしてこの
反応混合物を氷／水混合物に注ぐ。冷えたこの
スルホクロライド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で酸がなくなるまで洗う。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを水1200
部に懸濁する。50乃至60℃の温度で水酸化ナト
リウムを添加してそのスルホクロリド基をスル
ホ基にケン化する。ケン化は触媒量のピリジン
を加えることによつて促進させることができ
る。 ケン化終了後、この弱アルカリ性溶液を蒸発
乾固する。しかして易水溶性の青色粉末105部
が得られ、分析の結果この生成物はアルミニウ
ムフタロシアニン１モルにつき有機的に結合さ
れた塩素１モルとスルホン酸基約3.5モルを含
むことが判明した。この生成物はしたがつて式 （AlPC）Cl（SO3H）3-4に相当する。 λnaxは674nmであつた。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに尿素118部、４−クロロ
フタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、キシレン
スルホン酸（異性体混合物）27部、モリブデン酸
アンモニウム１部、塩化アルミニウム15部、トリ
クロロベンゼン（異性体混合物）200容量部を装
填して良く撹拌し、３時間で195乃至205℃まで加
熱し、そしてこの温度で16時間撹拌をつづける。
冷却後、イソプロパノール500容量部を加え、短
時間撹拌し、そしてこの懸濁物を吸引過する。
残留物を500容量部のイソプロパノールで洗う。
その残留物を800容量部の希カセイソーダ液に入
れ、80乃至90℃で２時間撹拌し、吸引過し、そ
して温水で洗う。このあと、同じ操作を希塩酸中
で実施し、得られた顔料を温水で酸がなくなるま
で洗い、そして乾燥する。しかして、青色粉末形
状のモノクロロアルミニウムフタロシアニン
（201）約50部を得る。 上記製造例における４−クロロフタル酸の代り
に同等量のジクロロフタル酸またはその無水物、
テトラクロロフタル酸またはその無水物、４−ブ
ロモフタル酸またはその無水物、テトラブロモフ
タル酸またはその無水物、４−ヨードフタル酸ま
たはその無水物、あるいはジヨードフタル酸また
はその無水物を用いて上記の操作を同様に実施し
た。その結果、下記のハロゲン化フタロシアニン
（顔料）が得られた： (202) ジクロロアルミニウムフタロシアニン (203) テトラクロロアルミニウムフタロシアニ
ン (204) モノブロモアルミニウムフタロシアニン (205) テトラブロモアルミニウムフタロシアニ
ン (206) モノヨードアルミニウムフタロシアニン (207) ジヨードアルミニウムフタロシアニン ｂ 上記ａ）によつて製造されたハロゲン化フタ
ロシアニン顔料（201）〜（207）を前記実施例
１のｂ）に記載した方法に従つて対応するスル
ホ基含有化合物に変換した。これによりそれぞ
れ下記の化合物が得られた。 (211) （AlPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝674nm (212) （AlPC）Cl2（SO3H）3-4 (213) （AlPC）Cl4（SO3H）3-4 (214) （AlPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝675nm (215) （AlPC）Br4（SO3H）3-4 λnax＝677nm (216) （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4 λnax＝678nm (217) （AlPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ３ ａ スルホン化フラスコにフタル酸無水物44.4
部、４−ブロモフタル酸無水物22.7部、尿素74
部および塩化アルミニウム17部を仕込み、215
乃至220℃まで加熱し、そしてこの温度で２時
間撹拌する。冷却後、固まつた塊を細かく粉砕
する。熱した希カセイソーダ液、熱水、熱した
希塩酸そして再び熱水の順序で抽出して精製す
る。乾燥後に青色粉末としてモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニン16.5部を得る。 ｂ 上記ａ）によつて得られたモノブロモ−アル
ミニウムフタロシアニンを実施例１のｂ）に記
載した方法に準じてクロロスルホン酸と反応さ
せる。得られたモノブロモ−アルミニウムフタ
ロシアニン−スルホクロリドをアルカリケン化
して対応するスルホン酸に変換する。しかし
て、分析の結果アルミニウムフタロシアニン１
モルにつき有機的に結合されたブロム１モルお
よびスルホン酸基約3.5モルを含むことが認め
られた、すなわち、式 （AlPC）Br（SO3H）3-4 （λnax＝675nm）
に相当する生成物が得られた。 実施例1b）または3b）においてモノクロロ
アルミニウムフタロシアニンまたはモノブロモ
アルミニウムフタロシアニンの代りに同等量の
モノフルオロ−、モノヨード−またはモノシア
ノ−アルミニウムフタロシアニンを使用し、そ
してその他は前記1b）または3b）に記載した
ように操作を実施して、類似の組成の生成物す
なわち （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4（λnax＝678nm）およ
び（AlPC）CN（SO3H）3-4が得られた。フツ素
−、ヨウ素−またはシアノ−置換されたアルミ
ニウムフタロシアニンは実施例3a）と同様に
して公知方法によつて対応する置換フタル酸化
合物と非置換フタル酸化合物とから混合合成す
ることによつて製造することができる。 実施例 ４ モノクロロ−亜鉛フタロシアニン60部をよく撹
拌しながら260容量部のクロロスルホン酸の中に
入れる。外部冷却して、この際の温度を20乃至25
℃に保持する。この反応混合物を最初室温で30分
間撹拌し、次に１時間で温度を110乃至115℃まで
上げる。30分後に反応温度を１時間で130乃至135
℃まで上昇させ、そしてこの温度に４時間保持す
る。次いでこの反応混合物を70乃至75℃まで冷却
し、そして45分間で125容量部の塩化チオニルに
より処理する。85乃至90℃でさらに１時間撹拌
し、そのあと放置して反応混合物を室温まで冷却
させ、そして次に氷／水混合物に入れる。冷えた
このスルホクロリド懸濁物を吸引過し、そして
氷冷水で洗つて酸を除く。 湿潤状態のスルホクロリドペーストを1200部の
水に懸濁し、そして50乃至60℃の温度において水
酸化ナトリウムを添加して、モノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンスルホン酸のナトリウム塩にケン化す
る。この弱アルカリ性溶液を乾燥体まで濃縮す
る。しかして水によく溶ける青色粉末が得られ
る。この生成物は式（ZnPC）Cl（SO3H）3-4
（λnax＝670nm）に相当する。 出発物質として使用されたモノクロロ亜鉛フタ
ロシアニンは公知の尿素法に従つて無水ZnCl2を
添加しながら１当量の４−クロロフタル酸無水物
と３当量のフタル酸無水物から混合合成すること
によつて製造される（実施例3a）と同様）。 同様方法により、式（ZnPC）Ｆ（SO3H）3-4，
（ZnPC）Br（SO3H）3-4，（ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4
および（ZnPC）CN（SO3H）3-4の亜鉛フタロシア
ニンスルホン酸が製造された。 実施例 ５ ａ 撹拌機付きフラスコの中で尿素150部、４−
クロロフタル酸20部、フタル酸無水物44.4部、
キシレンスルホン酸（異性体混合物）27部、モ
リブデン酸アンモニウム１部および塩化亜鉛20
部よく混合して150℃までゆつくりと加熱する。
２時間後に温度を180乃至190℃まで上げ、そし
てさらに12時間撹拌する。得られた塊を細かく
粉砕し、200容量部のイソプロパノールを加え
て撹拌し、吸引過し、そしてその残留物を
200容量部のアセトンで洗う。この残留物を800
容量部の希カセイソーダ液中で80乃至90℃の温
度において２時間撹拌する。吸引過して、温
水で洗う。次にその残留物を希塩酸中で80乃至
90℃において２時間撹拌し、吸引過し、水洗
いして酸を除き、そして乾燥する。しかして青
色粉末形状のモノクロロ亜鉛フタロシアニン
（501）34部が得られた。 上記において４−クロロフタル酸の代りに同
等量のテトラクロロ−、４−ブロモ−、テトラ
ブロモ−、４−ヨード−またはジヨード−フタ
ル酸を用いて同じ操作を実施したところ下記の
ハロゲン化フタロシアニン（顔料）が得られ
た。 (502) テトラクロロ亜鉛フタロシアニン (503) モノブロモ亜鉛フタロシアニン (504) テトラブロモ亜鉛フタロシアニン (505) モノヨード亜鉛フタロシアニン (506) ジヨード亜鉛フタロシアニン ｂ 上記ａ）によつて製造されたハロゲン化フタ
ロシアニン顔料（501）〜（506）を実施例４に
記載した方法に従つて対応するスルホ基含有化
合物に変換した。しかして下記の化合物が得ら
れた。 (511) （ZnPC）Cl（SO3H）3-4 λnax＝670nm (512) （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4 λnax＝672nm (513) （ZnPC）Br（SO3H）3-4 λnax＝669nm (514) （ZnPC）Br4（SO3H）3-4 (515) （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4 (516) （ZnPC）I2（SO3H）3-4 実施例 ６ 重さ１ｇの紅茶でしみをつけた木綿織布片*)を
200Wの白熱ランプ**)で照射しながら55℃で１時
間撹拌しながら200mlの水性洗濯浴で処理した。
使用した洗濯浴は（AIPC）Cl（SO3H）3-4（実施例
１または２で製造したもの）0.75ppmと下記組成
の洗剤１ｇとを含有していた。 ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪族アルコールの硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミン−テトラ酢酸のナトリウム塩
0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ このあとその木綿布片を視覚的に評価した。そ
の結果、その白色度はしみをつけられた時の布の
白色度よりはるかに高いことがわかつた。さらに
また、上記により処理された布片が、光漂白剤
（photosensitising bleaching agent）として純粋
な（AlPC）（SO3H）3-4（核に結合した塩素を有し
ないもの）0.75ppmを用いて同等の条件で処理さ
れた布片よりも明らかに白色度が高いことが認め
られた。 ツアイス（ZEISS）社のエルレホ光度計
（Elrepho−photometer）で上記織布試料をその
白色度に関して測定した結果は、視覚的印象が正
しいことを立証した。 （AlPC）Cl（SO3H）3-4を用いて得られたと同
様な良好な結果が下記の化合物を用いた場合にも
得られた。 （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4，（AlPC）Br
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4，（AlPC）CN
（SO3H）3-4， （AlPC）Br4（SO3H）3-4， （AlPC）Cl2（SO3H）3-4， （AlPC）Cl4（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4， （ZnPC）Br4（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl（SO3H）3-4，（ZnPC）Ｆ
（SO3H）3-4， （ZnPC）Br（SO3H）3-4または （ZnPC）Ｉ（SO3H）3-4。 ＊ 紅茶での木綿織布へのしみつけは次のように
して実施された： 紅茶（“Fine Ceylon Fannings Tea”）15ｇ
を軟水処理した水水600mlに入れて１時間煮沸
し、そして次にこれを過した。過された紅
茶の葉を軟水処理した水400mlに取り入れて再
び約60分間煮出した。両方の液を一緒にして
軟水を加えて1000mlとした。このお茶に45ｇの
木綿織布（漂白およびマルセル処理したもの）
を入れて絶えず撹拌しながら100℃で２時間半
処理し、そして浴を冷却してさらに16時間“染
めつけ”した。このあとその紅茶浴に５ｇの食
塩を加え、そしてさらに２時間半100℃で処理
した。このあと冷却し、そしてしみのつけられ
た木綿布を60℃で２回すすぎ洗いし、100℃で
乾燥した。続いて、このしみをつけた布を洗剤
（組成は上記参照）５ｇ／を含有している洗
濯浴で１：20の浴比、90℃の温度において20分
間洗つた。そして塩水と冷水とですすぎ、そし
て循環空気炉内100℃の温度で乾燥した。 ＊＊ 使用したランプ：“ラクスラム” （“Luxram”）白熱ランプ220／230V，
200E27，つや消し。このランプは洗濯浴の上
方約10cmのところに配置された。測定照度：
19000ルツクス。 実施例 ７ 褐色染料*)で染色した各１ｇの木綿織布の試料
片10個を洗濯浴に浸漬した。使用した洗濯浴は実
施例６に示した組成の洗剤４ｇ／ならびに所定
の下記表に示した量（織布重量を基準にした重量
％である）の （AlPC）Cl（SO3H）3-4，（AlPC）Br（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4および対照としての （AlPC）（SO3H）3-4を含有していた。その漂白
すべき試料布片を１：100の浴比で赤外線ランプ*
＊）で照射しながら絶えず撹拌しながら50℃の温度
において60分間洗つた。そのあとすすぎ洗いして
乾燥し、そして乾燥した試料布片の漂白度を測定
した。漂白度の測定はツアイス社のエルレフオ
（ Elrepho）光度計（規準光型D65，２度標準観
測器，測定絞り35mmφ）を用い1969年１月１日の
シー・アイ・イー（CIE）推薦による絶対白色に
対する％表示で示される白色度値の形で行なわれ
た。得られた数値を表２に示す。数値は平均値で
ある。
【表】
表２の結果からハロゲン含有アルミニウムフタ
ロシアニンスルホン酸誘導体がより少量の使用量
で比較化合物であるハロゲン化されていないアル
ミニウムフタロシアニンスルホン酸（AlPC）
（SO3H）3-4と同様に高いか、あるいはそれ以上の
漂白度を達成させることが判る。 対応する同様な亜鉛フタロシアニン誘導体を用
いた場合にも同様な結果が得られる。 ＊ 木綿織布試料の染色は以下のようにして実施
された： 市場で入手される式 の褐色染料150mgを炭酸ソーダ１ｇを含有する水
2000mlに50℃の温度で溶解する。この染色浴内に
100ｇの木綿織布（漂白、マルセル処理したもの）
を入れて浴を30分間で90℃まで加熱しながら布を
絶えず動かしながら染色する。染色は90℃で90分
間実施するが、この間に20ｇの硫酸ナトリウム十
水塩を４等分して15分ごとに添加する。 染色後に、２回冷水ですすぎ洗いし、そして結
晶硫酸銅0.75ｇ／と酢酸１ml／を含有してい
る浴内で浴比１：20、温度60℃において20分間銅
を与える。次にその染物を２回冷水ですすぎ洗い
し、そして熱風炉で乾燥する。 ＊＊ 使用したランプ：フイリツプス（Philips）
の赤外ランプ（白），220／230V，250W，リフ
レクター付き，タイプ13372E／06，このラン
プは浴の上方約15cmのところに設置された。 実施例 ８ 実施例７のごとく褐色染料で染色された10ｇの
木綿織布を、0.75mgの（AlPC）Br（SO3H）3-4，
（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4または（AlPC）Cl
（SO3H）3-4および0.2ｇのトリポリリン酸ナトリ
ウムが溶解された水200mlに浸漬した。絶えず動
かしながら浴を75℃まで温め、そしてこの温度に
90分間保持した。この間に硫酸ナトリウム十水塩
４ｇを４等分して10分間隔で添加した。このあと
布を冷水ですすぎ洗いし、そして循環空気炉内で
100℃で乾燥した。これらのすべての操作はほと
んど光を遮断して実施された。 比較のために、同じような試料織布を上記のハ
ロゲン化フタロシアニンスルホン酸0.75mgの代り
に同量のハロゲン化されていないアルミニウムフ
タロシアニンスルホン酸 （AlPC）（SO3H）3-4を使用して処理した。 染色された試料織布を次にPH10の緩衝液（組
成：テトラホウ酸二ナトリウム0.03モル／と水
酸化ナトリウム0.042モル／）で湿潤し、そし
て室温で“オーバヘツドプロジエクタ〔3M社の
ポータブル投影器088／88型，ゼネラルエレクト
リツク社のランプ78−8454／3480型，240V，
480Wと具備〕で光照射した。照射の際に試料織
布はランプの下方30cmの距離に設置したガラス板
の下に置かれた（測定照度：46000ルツクス）。対
照として褐色染色された同様布片をアルミニウム
フタロシアニンで処理しないで同じく光照射し
た。 照射の際に分解された褐色染料および試料織布
上に残存しているフタロシアニン化合物の量を測
定するために、試料の布を基準染色物に対して比
色分析で評価した。その結果、種々の漂白時間の
場合において、ハロゲン化されていないアルミニ
ウムフタロシアニンスルホン酸を用いた場合より
も（AlPC）Cl（SO3）3-4，（AlPC）Br
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合の方がより
多くの褐色染料が分解されたことが認められた。 アルミニウムフタロシアニン化合物の代りに、
実施例４または５で製造された対応する亜鉛化合
物を用いても、また上記のアルミニウム化合物の
代えて下記式のアルミニウム化合物を用いても同
様な結果が得られた。 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4，（AlPC）Cl4
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4，（AlPC）Br4（SO3H）3-4 または（AlPC）I2（SO3H）3-4。 実施例 ９ 各１ｇの実施例７のごとく褐色染料で染色され
た木綿織布の試料片10片を準備し、その試料布片
を洗濯浴に漬けた。使用した洗濯浴は実施例６に
記載した組成の洗剤４ｇ／ならびに試料布片重
量を基準にして0.005乃至0.01重量％の（ZnPC）
Cl（SO3H）3-4，（ZnPC）Br（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4および比較のための
（ZnPC）（SO3H）3-4を含有していた。赤外線ラン
プ（実施例７参照）の照射を行ないながら１：
100の浴比，50℃の温度において該漂白すべき試
料布片を絶えず動かしながら60分間または120分
間洗濯した。このあと、試料布片をすすぎ洗い
し、乾燥し、そしてツアイス社のエルフオ光度計
（規定光型D65，２度標準観測器，測定絞り35mm
φ）を用いて乾燥した試料布片の漂白度を測定し
た。漂白度は1969年１月１日のシー・アイ・イー
推薦による絶対白色に対する％で表示される白色
度（Ｙ）の形で測定された。得られた白色度の数
値を表３にまとめて示す。数値は平均値である。
ロシアニンスルホン酸誘導体がより少量の使用量
で比較化合物であるハロゲン化されていないアル
ミニウムフタロシアニンスルホン酸（AlPC）
（SO3H）3-4と同様に高いか、あるいはそれ以上の
漂白度を達成させることが判る。 対応する同様な亜鉛フタロシアニン誘導体を用
いた場合にも同様な結果が得られる。 ＊ 木綿織布試料の染色は以下のようにして実施
された： 市場で入手される式 の褐色染料150mgを炭酸ソーダ１ｇを含有する水
2000mlに50℃の温度で溶解する。この染色浴内に
100ｇの木綿織布（漂白、マルセル処理したもの）
を入れて浴を30分間で90℃まで加熱しながら布を
絶えず動かしながら染色する。染色は90℃で90分
間実施するが、この間に20ｇの硫酸ナトリウム十
水塩を４等分して15分ごとに添加する。 染色後に、２回冷水ですすぎ洗いし、そして結
晶硫酸銅0.75ｇ／と酢酸１ml／を含有してい
る浴内で浴比１：20、温度60℃において20分間銅
を与える。次にその染物を２回冷水ですすぎ洗い
し、そして熱風炉で乾燥する。 ＊＊ 使用したランプ：フイリツプス（Philips）
の赤外ランプ（白），220／230V，250W，リフ
レクター付き，タイプ13372E／06，このラン
プは浴の上方約15cmのところに設置された。 実施例 ８ 実施例７のごとく褐色染料で染色された10ｇの
木綿織布を、0.75mgの（AlPC）Br（SO3H）3-4，
（AlPC）Ｉ（SO3H）3-4または（AlPC）Cl
（SO3H）3-4および0.2ｇのトリポリリン酸ナトリ
ウムが溶解された水200mlに浸漬した。絶えず動
かしながら浴を75℃まで温め、そしてこの温度に
90分間保持した。この間に硫酸ナトリウム十水塩
４ｇを４等分して10分間隔で添加した。このあと
布を冷水ですすぎ洗いし、そして循環空気炉内で
100℃で乾燥した。これらのすべての操作はほと
んど光を遮断して実施された。 比較のために、同じような試料織布を上記のハ
ロゲン化フタロシアニンスルホン酸0.75mgの代り
に同量のハロゲン化されていないアルミニウムフ
タロシアニンスルホン酸 （AlPC）（SO3H）3-4を使用して処理した。 染色された試料織布を次にPH10の緩衝液（組
成：テトラホウ酸二ナトリウム0.03モル／と水
酸化ナトリウム0.042モル／）で湿潤し、そし
て室温で“オーバヘツドプロジエクタ〔3M社の
ポータブル投影器088／88型，ゼネラルエレクト
リツク社のランプ78−8454／3480型，240V，
480Wと具備〕で光照射した。照射の際に試料織
布はランプの下方30cmの距離に設置したガラス板
の下に置かれた（測定照度：46000ルツクス）。対
照として褐色染色された同様布片をアルミニウム
フタロシアニンで処理しないで同じく光照射し
た。 照射の際に分解された褐色染料および試料織布
上に残存しているフタロシアニン化合物の量を測
定するために、試料の布を基準染色物に対して比
色分析で評価した。その結果、種々の漂白時間の
場合において、ハロゲン化されていないアルミニ
ウムフタロシアニンスルホン酸を用いた場合より
も（AlPC）Cl（SO3）3-4，（AlPC）Br
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｉ（SO3H）3-4を用いた場合の方がより
多くの褐色染料が分解されたことが認められた。 アルミニウムフタロシアニン化合物の代りに、
実施例４または５で製造された対応する亜鉛化合
物を用いても、また上記のアルミニウム化合物の
代えて下記式のアルミニウム化合物を用いても同
様な結果が得られた。 （AlPC）Cl2（SO3H）3-4，（AlPC）Cl4
（SO3H）3-4， （AlPC）Ｆ（SO3H）3-4，（AlPC）Br4（SO3H）3-4 または（AlPC）I2（SO3H）3-4。 実施例 ９ 各１ｇの実施例７のごとく褐色染料で染色され
た木綿織布の試料片10片を準備し、その試料布片
を洗濯浴に漬けた。使用した洗濯浴は実施例６に
記載した組成の洗剤４ｇ／ならびに試料布片重
量を基準にして0.005乃至0.01重量％の（ZnPC）
Cl（SO3H）3-4，（ZnPC）Br（SO3H）3-4， （ZnPC）Cl4（SO3H）3-4および比較のための
（ZnPC）（SO3H）3-4を含有していた。赤外線ラン
プ（実施例７参照）の照射を行ないながら１：
100の浴比，50℃の温度において該漂白すべき試
料布片を絶えず動かしながら60分間または120分
間洗濯した。このあと、試料布片をすすぎ洗い
し、乾燥し、そしてツアイス社のエルフオ光度計
（規定光型D65，２度標準観測器，測定絞り35mm
φ）を用いて乾燥した試料布片の漂白度を測定し
た。漂白度は1969年１月１日のシー・アイ・イー
推薦による絶対白色に対する％で表示される白色
度（Ｙ）の形で測定された。得られた白色度の数
値を表３にまとめて示す。数値は平均値である。
【表】
表３の結果はハロゲン含有亜鉛フタロシアニン
スルホン酸が比較に用いたハロゲン化されていな
い亜鉛フタロシアニンスルホン酸よりも明らかに
高い白色度を達成させることを示している。別の
言葉で言えば、同じ程度またはそれより高い程度
の白色度を達成するために使用されるべき量はハ
ロゲン化されていない化合物に比較してハロゲン
化された化合物の方が実質的に少なくてよい。 実施例 10 実施例９の洗濯方法に下記の変更を加えて実施
した。 ａ 各試験化合物の使用量は試料布片の重量を基
準にして0.015重量％とする、 ｂ 試料布片を入れる前に、調製浴を30分間予備
照射する、 ｃ 試料布片浸漬後の照射時間（＝漂白時間）を
60分だけとする。 漂白度の測定は実施例９と同様に実施された。
得られた測定値を表４にまとめて示す。各数値は
10個のサンプルからの平均値である。
スルホン酸が比較に用いたハロゲン化されていな
い亜鉛フタロシアニンスルホン酸よりも明らかに
高い白色度を達成させることを示している。別の
言葉で言えば、同じ程度またはそれより高い程度
の白色度を達成するために使用されるべき量はハ
ロゲン化されていない化合物に比較してハロゲン
化された化合物の方が実質的に少なくてよい。 実施例 10 実施例９の洗濯方法に下記の変更を加えて実施
した。 ａ 各試験化合物の使用量は試料布片の重量を基
準にして0.015重量％とする、 ｂ 試料布片を入れる前に、調製浴を30分間予備
照射する、 ｃ 試料布片浸漬後の照射時間（＝漂白時間）を
60分だけとする。 漂白度の測定は実施例９と同様に実施された。
得られた測定値を表４にまとめて示す。各数値は
10個のサンプルからの平均値である。
【表】
表４の結果は、実際に洗濯を開始する前に各洗
濯浴を光に曝した場合にも、ハロゲン化されたフ
タロシアニンスルホン酸は対応するハロゲン化さ
れていない化合物よりもなおきわめて高い白色度
を達成することを示している。このことは実用上
重要なことである。たとえば主婦が洗濯浴を準備
したまますぐに洗濯を始めないでその洗濯浴を光
の下（たとえば戸外の）に放置しても、または浴
を頻繁に使用しても、２つの洗濯作業の間に光に
さらしておいてもよいことを示している。このよ
うな場合においても、ハロゲン化フタロシアニン
化合物はより良い漂白効果をもたらすことができ
る。 実施例１〜５に記載したその他のフタロシアニ
ン化合物も同様な良好な結果をもたらした。 実施例 11 各５ｇの赤ブドウ酒でしみをつけた試験布片
〔イー・エム・ピー・エー（EMPA）−試験織布
No.114，これはスイスのCH−9001St.Gallen，
Unterstrasse 11所在，Ｅidgenssischen Ｍ
aterial ｐru¨f−und Versuchsａnstaltにおいて
入手される〕を１：50の浴比で30分間50℃の洗濯
浴の中で洗濯した。この洗濯浴には実施例６に記
載した組成の洗剤５ｇ／および試料布片の重量
を基準にして0.005重量％の（AlPC）（SO3H）3-4
または（AlPC）Br4 （SO3H）3-4が含有されていた。対照のため、１
つの試料布片をフタロシアニン化合物を全く含有
していない洗濯浴で洗濯した。それぞれ洗濯後、
短時間すすぎ洗いし、そして次に２時間光下に置
き、そして数回湿りを与えた。このあと試料布片
の漂白度（白色度）を実施例９に記載のごとく測
定した。得られた白色度（Ｙ）の数値を表５にま
とめて示す。
濯浴を光に曝した場合にも、ハロゲン化されたフ
タロシアニンスルホン酸は対応するハロゲン化さ
れていない化合物よりもなおきわめて高い白色度
を達成することを示している。このことは実用上
重要なことである。たとえば主婦が洗濯浴を準備
したまますぐに洗濯を始めないでその洗濯浴を光
の下（たとえば戸外の）に放置しても、または浴
を頻繁に使用しても、２つの洗濯作業の間に光に
さらしておいてもよいことを示している。このよ
うな場合においても、ハロゲン化フタロシアニン
化合物はより良い漂白効果をもたらすことができ
る。 実施例１〜５に記載したその他のフタロシアニ
ン化合物も同様な良好な結果をもたらした。 実施例 11 各５ｇの赤ブドウ酒でしみをつけた試験布片
〔イー・エム・ピー・エー（EMPA）−試験織布
No.114，これはスイスのCH−9001St.Gallen，
Unterstrasse 11所在，Ｅidgenssischen Ｍ
aterial ｐru¨f−und Versuchsａnstaltにおいて
入手される〕を１：50の浴比で30分間50℃の洗濯
浴の中で洗濯した。この洗濯浴には実施例６に記
載した組成の洗剤５ｇ／および試料布片の重量
を基準にして0.005重量％の（AlPC）（SO3H）3-4
または（AlPC）Br4 （SO3H）3-4が含有されていた。対照のため、１
つの試料布片をフタロシアニン化合物を全く含有
していない洗濯浴で洗濯した。それぞれ洗濯後、
短時間すすぎ洗いし、そして次に２時間光下に置
き、そして数回湿りを与えた。このあと試料布片
の漂白度（白色度）を実施例９に記載のごとく測
定した。得られた白色度（Ｙ）の数値を表５にま
とめて示す。
【表】
表５の結果もまたハロゲン化フタロシアニンス
ルホン酸が対応する非ハロゲン化化合物よりもは
るかにすぐれた漂白（しみ抜き）効果をもたらす
ことを示している。
ルホン酸が対応する非ハロゲン化化合物よりもは
るかにすぐれた漂白（しみ抜き）効果をもたらす
ことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維の漂白ないしは繊維のしみ抜きのため、
該繊維を、水の存在下、且つ光の照射下において
水溶性亜鉛−または水溶性アルミニウム−フタロ
シアニン化合物で処理する繊維の漂白方法におい
て、 該化合物として、式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−
フタロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン
塩イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の
数、Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシア
ノを意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の
数であり、分子中に存在する複数のＲは同種また
は異種でありうる）の亜鉛−またはアルミニウム
−フタロシアニン化合物を使用することを特徴と
する方法。 ２ 前記化合物が式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−
フタロシアニン環系を表わし、Y′は水素、アル
カリ金属イオンまたはアンモニウムイオン、v′は
1.3から４まで、好ましくは３から４までの任意
の数、R′は塩素、臭素またはヨウ素を意味しそ
してx′は0.5から８まで、好ましくは0.8から４ま
での任意の数である）の化合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 前記化合物がY′が水素、ナトリウムまたは
カリウム、v′が２から４まで、好ましくは３から
４までの任意の数、R′が塩素または臭素、好ま
しくは塩素そしてx′が0.8から２までの任意の数
を意味する式(2)の化合物である特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４ 前記化合物がY′が水素、ナトリウムまたは
カリウム、v′が３から４までの数、R′が臭素そし
てx′が0.5から1.5までの任意の数を意味する式(2)
の化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ５ 前記化合物が、MePCがアルミニウムフタロ
シアニン環系を表わす式(1)または(2)の化合物であ
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載の方法。 ６ 前記化合物が式 （式中、A1PCはアルミニウムフタロシアニン
環系を表わし、x″は0.8から1.5までの任意の数、
v″は３から４までの任意の数、そしてY″は水素
またはナトリウムを意味する）の化合物である特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ １種またはそれ以上の前記化合物を0.01乃至
50mg／の濃度で含有する水性浴中で、繊維の処
理を実施する特許請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれかに記載の方法。 ８ 繊維の漂白ないしは繊維のしみ抜きのため、
該繊維を、水の存在下、且つ光の照射下において
水溶性亜鉛−または水溶性アルミニウム−フタロ
シアニン化合物で処理する繊維の漂白方法におい
て、 該化合物として、式 （式中、MePCは亜鉛−またはアルミニウム−
フタロシアニン環系を表わし、Ｙは水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン
塩イオンを意味し、ｖは１から４までの任意の
数、Ｒはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはシア
ノを意味し、そしてｘは0.1から８までの任意の
数であり、分子中に存在する複数のＲは同種また
は異種でありうる）の亜鉛−またはアルミニウム
−フタロシアニン化合物を使用し、 人工光源による照射を処理浴内または処理浴外
で実施するか、またはすでに処理浴から取り出さ
れた、まだ湿潤状態にあるか或いは再び湿潤させ
た繊維に光照射を実施するか、または浸漬ないし
は洗濯された繊維を太陽光にさらして光照射を実
施することを特徴とする方法。 ９ 前記人工光源が白熱ランプまたは赤外線ラン
プである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ １種またはそれ以上の前記化合物および常
用の洗剤成分を含有する浴中で処理する特許請求
の範囲第８項または第９項記載の方法。
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| FR2387658A1 (fr) * | 1977-03-25 | 1978-11-17 | Ciba Geigy Ag | Procede pour combattre les microorganismes |
| CA1128258A (en) * | 1978-01-11 | 1982-07-27 | Nabil Y. Sakkab | Composition for combined washing and bleaching of fabrics |
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